石油炼制工艺及相关催化剂简介

石油炼制工艺及相关催化剂2012年6月目录石油炼制工艺石油炼制催化剂原油及石油加工产品介绍123一、石油及加工产品的性质1、原油的基本性质元素组成：C（83％～87％）、H（11％～14％）、S（0.06％～0.8％）、N（0.02％～1.7％）、O（0.08％～1.82％）、Ni、V、Fe等。相对密度一般介于0.80~0.98之间，产地不同则性质不同。物质组成：烷烃、环烷烃、芳香烃及少量非烃化合物。按原油化学特性分类，可将原油分为石蜡基（以直链烷烃为主）、环烷基（以环烷烃、芳香烃为主）和中间基三大类。根据原油含硫量分类，可分为高硫原油和低硫原油。根据原油酸值的高低，有高酸原油。2、石油的馏分组成<200℃(或180℃)：汽油馏分或石脑油馏分200℃(或180℃)~350℃：煤柴油馏分或常压瓦斯油(AGO)350℃~500℃：润滑油馏分或减压瓦斯油(VGO)(减压下进行蒸馏，换算为常压馏程)>500℃：减压渣油(VR)我国原油具有汽油含量低，渣油含量高的特点一、石油及加工产品的性质燃料油——汽油、柴油、航空煤油等润滑剂和有关产品沥青——铺路沥青，建筑沥青，防腐沥青石蜡——食用，化妆品，包装用，药用石油焦——冶炼用焦，燃料焦化工原料——生产乙烯的裂解原料3、石油加工产品分类我国按照现行标准GB/T498-1987，将石油产品分为六大类：一、石油及加工产品的性质一、石油及加工产品的性质汽油：按马达法辛烷值分为70号和85号二个牌号，按研究法辛烷值分为90号、93号、95号和97号车用汽油四个牌号。汽油通常用作汽油发动机的燃料。车用汽油根据发动机压缩比的高低选用不同牌号的汽油。航空煤油：主要用作喷气式发动机燃料，目前大型客机均使用航空煤油。航空煤油分为1号、2号、3号三个等级，只有3号航空煤油被广泛使用。柴油：按凝点分为10号、0号、-10号、-20号、-35号和-50号六个牌号。轻柴油用作柴油汽车、拖拉机和各种高速（1000r/min以上）柴油机的燃料。根据不同气温、地区和季节，选用不同牌号的轻柴油。燃料油二、石油炼制工艺图1.炼厂实景图图2.燃料-化工型加工流程二、石油炼制工艺图3.燃料-润滑油型加工流程二、石油炼制工艺1、常减压蒸馏原油通过常减压蒸馏装置被分割为一次加工产品和二次加工原料。一次加工产品包括：直馏汽油、煤油、轻柴油或重柴油馏分及润滑油馏分等，经过适当的精制和调配便可成为合格的石油产品；二次加工原料包括：重整原料、催化裂化原料、加氢裂化原料、乙烯裂解料等，可通过二次加工提高轻质油收率和产品质量，或作为石油化工装置的生产原料。二、石油炼制工艺减压炉汽油回流煤油轻柴油重柴油抽真空系统减一线减二线减三线常压炉原油常压塔减压渣油减压塔蜡油图4.常减压蒸蒸馏流程程示意图图二、石油油炼制工工艺二、石油油炼制工工艺2、催化裂裂化原料：减减压馏分分油、焦焦化柴油油和蜡油油等重质质馏分油油或渣油油。目的：通通过催化化作用将将重质石石油烃类类转化化为液化化气、汽汽油、柴柴油等轻轻质油品品。产物：根根据所用用原料，，催化剂剂和操作作条件的的不同，，催化裂裂化各产产品的产产率和组组成略有有不同，，大体上上，气体体产率为为10％～20％，汽油油产率为为30％～50％，柴油油产率不不超过40％，焦炭炭产率5％～7％左右。。在整个炼炼油工艺艺中占据据重要的的地位。。图5.催化裂化在炼厂中的作用示意图二、石油油炼制工工艺催化裂化化过程具具有以下下几个特特点：轻质油收收率高，，可达70％～80％；催化裂化化汽油辛辛烷值高高，马达法测测辛烷值值可达78～80，安定性也也较好；；催化裂化化柴油十十六烷值值较低，，常与直直馏柴油油调合使使用或经经加氢精精制提高高十六烷烷值；催化裂化化气体，，C3和C4气体占80％，其中中C3丙烯又占占70％，C4中各种丁丁烯可占占55％，是优优良的石石油化工工原料和和生产高高辛烷值值组分的的原料。。二、石油油炼制工工艺二、石油油炼制工工艺图6.催化裂化化反应-再生系统统图7.催化裂化化工艺流流程简图图二、石油油炼制工工艺催化裂化化工艺技技术催化裂化化增产轻轻质油技技术TSRFCC、SCT、MSCC催化裂化化生产清清洁汽油油技术催化裂化化汽油辅辅助反应应器改质质降烯烃烃技术MIP、CGP、FDFCC催化裂化化多产低低碳烯烃烃技术DCC、MIO、MGG、ARGG、MGD重质、劣劣质原料料的催化化裂化技技术－DNCC二、石油油炼制工工艺DCC是重质原原料油的的催化裂裂解技术术，它的的原料包包括减压压瓦斯油油（VGO）、减压压渣油（（VTB）、脱沥沥青油（（DAO）等，它它的产品品包括可可作为化化工原料料的轻烯烯烃、液液化气（（LPG）、汽油油、中馏馏分油等等。主要目标标是最大大量生产产丙烯（（DCC－Ⅰ）或最大大量生产产异构烯烯烃（DCC－Ⅱ）。该技术突突破了常常规催化化裂化（（FCC）的工艺艺限制，，丙烯产产率为常常规FCC的2～3倍。其工艺流流程与FCC基本相似似，包括括反应-再生系统统、分馏馏系统以以及吸收收稳定系系统。DCC催化裂解解技术二、石油油炼制工工艺二、石油油炼制工工艺图7.DCC工艺流程程工艺名称常规FCCDCC原料油重油重油，最好是石蜡基重油催化剂各种类型的Y型分子筛催化剂改性五元环沸石催化剂装置

反应器提升管提升管和/或床层

再生器基准相同

主分馏塔基准高气/液比

稳定塔/吸收塔基准较大

压缩机基准较大操作条件

反应温度基准基准+30~

再生温度基准相同

剂油比基准1.5~2倍

停留时间基准较长

油气分压基准较低

雾化蒸汽量基准较多二、石油油炼制工工艺DCC工艺与常常规FCC工艺对比比3、加氢裂裂化二、石油油炼制工工艺加氢裂化化是重质质油轻质质化的一一种工艺艺方法。。加工原料料广泛，，可处理理轻柴油油，重柴柴油，焦焦化蜡油油、减压压馏分油油和催化化裂化循循环油，，还可以以加工渣渣油、页页岩油等等。选择不同同的工艺艺路线、、调整操操作条件件、或更更换催化化剂，就就可生产产不同品品种、不不同质量量要求的的产品，，如液化化气、汽汽油、石石脑油、、航空煤煤油、灯灯油、轻轻柴油、、润滑油油和某些些特种油油料等。。加氢裂化化具有生生产方案案灵活性性大，产产品收率率高，质质量稳定定性好等等优点，，但由于于该装置置对设备备要求高高，工艺艺条件苛苛刻，投投资高，，因而加加氢裂化化总加工工量不如如催化裂裂化装置置。图8.加氢裂化化工艺流流程简图图二、石油油炼制工工艺图9.二、石油油炼制工工艺图10.二、石油油炼制工工艺4、加氢精精制二、石油油炼制工工艺加氢精制制工艺主主要用于于油品的的精制，，其目的的是除掉掉油品中中的硫、、氮、氧氧杂原子子及金属属杂质，，使烯烃烃饱和，，有时还还对部分分芳烃进进行加氢氢，改善善油品的的使用性性能。加氢精制制的应用用范围非非常广泛泛，可针针对重整整原料、、汽油、、煤油、、各种中中间馏分分油、重重油和渣渣油进行行精制使使油品质质量符合合下一个个工序或或出厂的的要求。。加氢精制制工艺是是当前清清洁柴油油生产的的一种重重要手段段。加氢精制制和加氢氢裂化统统称为催催化加氢氢，在处处理重馏馏分油、、渣油时时常将两两种工艺艺组合使使用，通通过加氢氢裂化达达到油品品轻质化化的目的的，再通通过加氢氢精制提提高产品品质量。。R1——加氢裂化段，R2——加氢精制段图11.舟山石化化焦化馏馏分油加加氢工艺艺流程二、石油油炼制工工艺5、催化重重整二、石油油炼制工工艺重整原料料主要是是直馏汽油油馏分。但随着着重整加加工能力力的增加加，以焦焦化、催催化裂化化、加氢氢裂化等等二次加加工汽油油及重整整抽余油油作为重重整原料料的比例例日益增增加。目目前，常常采用焦化化汽油与与直馏汽汽油或加加氢裂化化汽油混混合作为重整整原料。。首先将反反应原料料进行预预精制，，以去除除硫、氮氮、氧等等杂质，，再与氢氢气混合合加热至至490～510℃进入重重整反应应器，在在铂催化化剂的作作用下，，对正构烷烷烃和环环烷烃进进行脱氢氢芳构化化反应生生成含芳芳烃量较较高的高高辛烷值值汽油(重整汽油油)。重整汽油油可直接接用作汽油的调调和组分分，也可经芳烃抽抽提，分分离提取取苯，甲甲苯、二二甲苯等等化工产产品。副产品品有液化化石油气气和氢气气。氢气气可作为为加氢精精制和加加氢裂化化装置用用氢的主主要来源源。二、石油油炼制工工艺图12.催化重整整工艺流流程简图图二、石油油炼制工工艺6、延迟焦焦化焦化过程程以减压压渣油为为原料，，通过热热裂化反反应达到到渣油轻轻质化的的目的。。反应产产物有气气体、汽汽油、柴柴油、蜡蜡油和焦焦炭。优点：可可加工劣劣质渣油油，操作作简单；；产物柴柴汽比较较高，柴柴油馏分分十六烷烷值高；；可生产产优质石石油焦。。缺点：产产物焦炭炭比例高高；液体体产物质质量差。。目前加工工高金属属含量、、高残炭炭值劣质质渣油的的主要手手段，并并为催化化裂化、、加氢裂裂化和乙乙烯生产产提供原原料。焦化过程程的主要要工业形形式是延延迟焦化化。二、石油油炼制工工艺图13.延迟焦化化工艺流流程图在炼油工工业中，，溶剂脱脱沥青过过程主要要用于从从减压渣渣油制取取高粘度度润滑油油基础油油和催化化裂化原原料油。。溶剂脱脱沥青的的主要作作用是除除去渣油油中的沥沥青以降降低其残残炭值和和改善色色泽。在在生产润润滑油时时多以丙丙烷作溶溶剂。减压渣油油是烃类类和非烃烃类的混混合物，，从化学学组成来来看，它它含有饱饱和烃、、芳烃、、胶质和和沥青质质，其中中饱和烃烃是非极极性的，，其他组组分是极极性和强强极性的的。以丙烷做做溶剂时时，根据据溶解过过程的分分子相似似原理，，渣油中中相对分分子质量量较小的的饱和烃和和芳烃较较易溶解解，而胶质和沥沥青质较较差，甚甚至不溶溶。从分子子极性大大小来看看也是饱饱和烃的的溶解度度最大，，芳烃次次之，胶胶质又次次之，而而沥青质质基本不不溶。7、丙烷脱脱沥青二、石油油炼制工工艺图14.润滑油生生产工艺艺二、石油油炼制工工艺对于重渣渣油的加加工过程程主要有有加氢和和脱碳两两种工艺艺，其中中脱碳工工艺主要要包括前前面讲到到的焦化化和丙烷烷脱沥青青两种工工艺。加加氢工艺艺主要分分固定床床、沸腾腾床、移移动床和和悬浮床床四种类类型，其其中固定床渣渣油加氢氢是比较成成熟的渣渣油加氢氢技术。。由于渣油油黏度高高，密度度大，氢氢碳比低低，残炭炭值高，，含有大大量的金金属、硫硫、氮及及胶质、、沥青质质，固定定床渣油油加氢催催化剂催催化剂一一般需要要加氢保保护剂（（HG）、加氢氢脱金属属剂（HDM）、加氢氢脱硫剂剂（HDS）、加氢氢脱氮剂剂（HDN）及加氢氢脱残炭炭（HDCCR）等多种种催化剂剂的级配配以达到到加氢效效果。7、渣油加加氢二、石油油炼制工工艺黏度对加加氢反应应效果的的影响：：①渣油加加氢属扩扩散控制制过程，，黏度太太大将会会明显影影响反应应效果；；②渣油在在反应中中由于小小分子的的生成会会产生相相分离而而加大沥沥青质等等大分子子的析出出结焦倾倾向解决这一一问题的的方法：：在渣油原原料中掺掺入VGO或FCC重循环油油等组分分来降低低黏度，，特别是是后者的的掺入不不但能够够促进渣渣油加氢氢反应的的进行，，还能改改善FCC装置的操操作应用实例例：中国石化化开发的的渣油加加氢与RFCC联合优化化技术二、石油油炼制工工艺氢气催化裂化油浆干气催化重柴油＋循环油液化气催化汽油加氢反应器循环气洗涤原料油硫化氢分离器加热炉循环氢压缩机原料泵催化轻柴油外甩图15.渣油固定定床加氢氢与RFCC深度耦联联技术工工艺流程程二、石油油炼制工工艺催化裂化化催化剂剂的发展展：天然活性性白土催催化剂人工合成成无定形形硅酸铝铝催化剂剂分子筛催化化剂（活性性最高）以稀土金属属离子置换换得到的稀稀土-Y型分子筛以氢离子置置换的到的的HY型分子筛兼用氢离子子和稀土金金属离子置置换得到的的REHY型分子筛由HY分子筛经脱脱铝得到的的有更高硅硅铝比的超超稳Y分子筛（USY）三、石油炼炼制催化剂剂1、催化裂化化催化剂REY型分子筛催催化剂酸性中心多多、氢转移移反应能力力强，裂化化活性高、、水热稳定定性好、汽汽油收率高高，但焦炭炭和干气的的产率也高高，汽油的的辛烷值低低。适用于于直馏瓦斯斯油原料。。USY型分子筛催催化剂硅铝比高、、结构稳定定性好、耐耐热和抗化化学稳定性性增强，酸酸性中心数数目减少，，降低了氢氢转移反应应活性，产产物中烯烃烃含量增加加，汽油辛辛烷值提高高，焦炭产产率减少。。REHY型分子筛催催化剂兼顾了REY和HY分子筛的优优点，活性性和稳定性性低于REY分子筛。RE和H的比例可以以根据需要要调节。三、石油炼炼制催化剂剂工业上所用用的分子筛筛催化剂仅仅含约10-35%的分子筛，，其余部分分为载体，，工业上广广发采用的的载体是低低铝硅酸铝铝和高铝硅硅酸铝催化裂化催催化剂载体体的作用：：在离子交换换时，分子子筛中的钠钠不可能完完全被置换换掉，而钠钠的存在会会影响分子子筛的稳定定性，载体体可以容纳纳分子筛中中未除去的的钠，从而而提高了分分子筛的稳稳定性。在再生和反反应时，载载体作为一一个宏大的的热载体，，起到热量量储存和传传递的作用用。适宜的载体体可以增强强催化剂的的机械强度度。分子筛的价价格较高，，使用载体体可降低催催化剂的生生产成本。。对于重油催催化裂化，，载体可以以先使难以以进入分子子筛的大分分子先进行行裂化，生生成小分子子再进入分分子筛，从从而对分子子筛起到保保护作用。。三、石油炼炼制催化剂剂三、石油炼炼制催化剂剂2、加氢裂化化催化剂加氢裂化催催化剂是具具有加氢–裂化两种反反应性能的的双功能催催化剂，由由加氢组分分和酸性组组分组成的的，两者根根据需要按按一定的比比例使加氢氢和裂化性性能达到平平衡，以加加速烃类混混合物的加加氢、裂解解和异构化化定向反应应，从而提提高反应速速度和主要要产品的产产率。加氢裂化催催化剂一般般分为为三三大类非贵金属或或贵金属/无定型Si-Al载体非贵金属或或贵金属/无定型Si-Al+分子筛载体体非贵金属或或贵金属/分子筛载体体贵金属：Ⅷ族金属Pt、Pd等非贵金属：：Ⅷ族金属Ni、Co和ⅥB族金属W、Mo三、石油炼炼制催化剂剂无定型Si-Al载体的加氢氢裂化催化化剂具有良好的的中间馏分分油选择性性，可大量量制取柴油油及航煤组组分。最好的中间间馏分油收收率可达95%，其中柴油油多于煤油油。相对活性低低于分子筛筛催化剂，，起始反应应温度较高高。有较好的耐耐氮能力，，可单段操操作。在原料及其其它工艺相相同的情况况下，其稳稳定性低于于分子筛型型催化剂。。分子筛载体体的加氢裂裂化催化剂剂裂解活性明明显高于无无定型，起起始反应温温度低。耐氮能力较较差，进料料首先经过过加氢精制制处理。选择性偏重重石脑油组组分，也可可通过分子子筛的调变变使二者兼兼顾(石脑油、中中间馏分)。也可做到大大量产出中中间馏分油油的催化剂剂，但其航航煤产率较较高。在相同工艺艺条件下其其失活速度度慢。轻油型加氢氢裂化催化化剂39053955FC-24RT-5RHC-5RHC-3灵活型加氢氢裂化催化化剂3824390339713976FC-12FC-32中油型加氢氢裂化催化化剂365238123974ZHC-01FC-16FC-26FC-40FC-50RT-1RHC-1RHC-1M多产柴油中中油型加氢氢裂化催化化39013973ZHC-02FC-14FC-28FC-3国内加氢裂裂化催化剂剂品种三、石油炼炼制催化剂剂载体氧化铝、改改性氧化铝铝改性助剂：：氧化硅、、氧化钛、、氧化镐、、磷、氟、、硼等活性金属Co-Mo、Ni-Mo：常见的汽汽、柴油加加氢脱硫催催化剂，对对于传统