石油炼制工艺

石油炼制工艺石油炼制

Petroleum-refineprocess原油的组成与一般性质燃料油的生产润滑油的生产原油的组成与一般性质原油的元素组成

原油是成份极其复杂的有机矿物质。主要元素：C、H、S、O、N，此外还有其它金属及非金属元素。产地不一，原油的颜色、比重、凝点各元素的比例也不同。约占96-99.5%，碳氢比约6.5%原油的元素组成产地比重元素组成％

d420CＨＳＮＯ大庆0.861585.7413.310.110.15胜利86.8811.110.900.32孤岛0.964084.2411.742.200.47大港0.889685.8212.700.140.09新疆86.1313.300.120.28美国0.874084.9013.700.50-0.90俄国83.9012.302.670.330.74

原油的馏分和馏分组成石油是组成复杂的混合物，没有固定的沸点。蒸馏时，低沸点成分先被蒸发出来，高沸点成分则随蒸馏温度升高继续蒸发。馏分：在一定温度范围内蒸馏出来的油品。初馏点：蒸馏出第一滴油时的气相温度。10%,20%…馏点：蒸馏出10%,20%…油时的气相温度分别称为石油的10%,20%…馏点。终馏点(干点):

蒸馏到最后的气相最高温度。馏程：原油蒸馏时，从初馏点到干点的温度范围。初馏点干点

42C

馏程

500C如：车用汽油的馏程约为35200C馏分的温度范围石油馏分一般必须再加工后才能真正成为汽油、煤油等产品。＜200C汽油馏分（或低沸馏分）200250C煤油、柴油馏分（或中沸馏分）350500C润滑油馏分（或高沸馏分）馏分沸点升高，C原子数和平均分子量均增加。较详细的馏分及沸点与C原子数关系如表.原油馏分的沸点与C原子数关系馏分沸点C数分子量航空汽油40180CC5C10100120车用汽油80205CC5C11100120溶剂油160200CC8C11100120灯用煤油200300CC11C17180200轻柴油

200350CC15C20210240低粘度润滑油＞C20300360高粘度润滑油

370470原油的烃类组成原油中烃类包括分子量为16的甲烷到分子量为2000左右的大分子化合物，甚至还有C125H234烃类。烷烃原油中烷烃含量多。常温下C1C4为气体，C5C15为液体，C16以上为固体。环烷烃中主要有单环及双环的五元环和六元环的环烷烃（eg.环戊烷、环己烷）

。原油的烃类组成芳香烃有单环（eg.苯）、双环（eg.萘）和多环芳香烃（eg.蒽、菲）。不饱和烃

天然石油中一般不含不饱和烃，二次加工产品中才含有不饱和烃。非烃类：含S、O、N的化合物和胶质-沥青质。元素量不多，但组成的化合物量多。特性因数数沸点越高高密度越越大；但化学组组成不同同时，同同沸点范范围的馏馏分其密密度也不不同。由实验总总结出下下列经验验关系来来表示组组成与密密度的关关系。定义特性性因数平均沸点点相对密度度烃类特性性因数K烃类沸沸点／／C相对密度度K甲苯110.60.86710.03甲基环已已烷100.90.76911.35正庚烷98.40.68412.77【结论】特性因素素K可用于了了解原油油及馏分分的化学学性质。。含烷烃多多的K值为12.0-13.0；含环烷烷烃多的的K值为11.0-12.0；含芳香香烃多的的K值为9.7-11.0。原油特性性因数分分类表特性因素K原油类别特点K＞12.1石蜡基原油烷烃含量一般在50%以上，密度较小，含蜡量较高，凝点高，含硫、含氮、含胶质量较低。我国大庆原油和南阳原油是典型的石蜡基原油。K=11.5～12．1中间基原油性质介于石蜡基原油和环烷基原油之间。K=10．5～11.5环烷基原油环烷和芳香烃的含量较多，密度较大，凝点较低，一般含硫、含胶质、含沥青质较多，所以又叫沥青基原油。孤岛原油和单家寺(胜利油区)原油等都属于环烷基原油。用特性因因素对原原油分类类举例：：烃类族组组成烃类族组组成是指各族族烃类的的含量多多少。汽油馏分分中主要要有烷烃烃(P)、环烷烃烃(N)和芳香烃烃(A)。一般规律律：环烷烃含含量随沸点升升高而下下降，芳香烃含含量随沸点升升高而增增加。沸点范围围/℃烷烃/%环烷烃/%芳香烃/%60~9556.841.12.195~12256.239.04.3122~15060.532.66.9150~20065.025.39.7一些原油油的汽油油馏分的的烃类族族组成见见表.大庆及中中原重整整原料的的烃族组组成

大庆油田

碳数

烷烃/%环烷烃/%芳香烃/%总计/%C3C4C5C6C7C8C9C10总计0.051.436.3310.9814.6016.2713.191.5164.36——1.247.8912.486.315.960.2534.13———0.26—0.920.32—1.510.051.437.5719.1327.0823.5019.471.76100.00

中原油田碳数

烷烃/%环烷烃/%芳香烃/%总计/%C4C5C6C7C8C9C10总计0.101.215.9113.9717.359.870.7549.16—0.215.399.508.314.990.2228.62——5.878.876.930.55—22.220.101.4217.1732.3432.5915.410.97100.00大庆200~500℃馏分的烃烃族组成成实沸点范围/℃200~250250~300300~350350~400400~450450~500烷烃/%正构烷烃异构烷烃环烷烃/%一环烷烃二环烷烃三环烷烃四环烷烃五环烷烃六环烷烃55.732.623.136.625.69.71.3———62.040.221.827.618.26.92.5———64.545.119.425.617.15.72.8———63.141.122.024.811.86.82.62.90.7—52.823.729.133.213.68.45.33.31.80.844.715.729.039.017.410.67.33.10.6—芳香烃/%单环芳烃双环芳烃三环芳烃四环芳烃五环芳烃未鉴定噻吩类/%7.75.22.5————————10.46.63.60.2———————9.96.82.50.6——————11.86.53.21.50.5——0.10.313.87.83.31.40.80.10.40.215.99.03.81.60.80.30.40.4结构族组组成概念：石油组成成复杂，，有些分分子中既既有芳香香环又有有环烷环环还有烷烷基侧链链。如:是由一芳芳香环、、一环烷烷环加一一烷基侧侧链组成成。所以以石油中中一些复复杂分子子很难说说是一种种烃类。。可以将其其看成一一种平均均分子，，从它是是由多少少芳香烃烃、环烷烷烃和烷烷基侧链链组成来来分析组组成。具体可用用各结构构单元C原子数占占总C数的比例例来表示示。如前前例：C总＝20，C芳＝6C环＝4C侧＝10用CA、CN、CP分别表示芳香香环、环烷环环和烷基侧链链上C原子数占总C数的百分比。。前例有：CA=6/20=30%CN=4/20=20%CP=10/20=50%再用RT表示总环数，，RA、RN分别表示芳香香环和环烷环环的环数。RT=2,RA=1,RN=1。-C10H21由实验测出平平均分子量和和元素组成后后，就可以写写出这些馏分分的平均分子子式。如大庆庆原油376400C窄馏分饱和烃烃的分子式为为C22.8H44.1,通式为CnH2n-1.5.下表是我国主主要原油润滑滑油馏分的结结构族组成。。原油中的非烃烃化合物原油中的非烃烃类主要有含含S、N、O等杂原子的化化合物，虽然然这些元素含含量少，但组组成的化合物物含量大。这这些物质一般般由大分子化化合物组成，，且随沸点升升高非烃类增增多。绝大部部分非烃类都都集中在重油、渣油中，以胶状沥青状物物质的形态存在。。1.含硫化合物通常称含S＞2％的为高硫石油，0.52.0%为含硫石油，<0.5%为低硫石油。我国的石油除除胜利、江汉汉、孤岛石油油外，均为低低硫石油。原油中硫的存存在形式及危危害石油中S的存在形态：：①活性硫：多以元素硫、、硫化氢、硫硫醇等形式存存在；能与金金属作用腐蚀蚀设备;②非活性硫：硫醚、二硫醚醚、噻吩等硫硫化合物；不不能直接腐蚀蚀金属设备。。危害:硫的危害除腐蚀设备外，还可可使润滑油积炭等而加大摩擦擦，缩短润滑滑油寿命。硫是很多催化剂的毒物物。2.含氧化合物90％以上含氧化化合物集中在在胶状沥青质中，故重质石石油含氧量较较高。石油中O的存在形态：：①胶状沥青质(90%以上）②酸性含O化合物（石油油酸）：环烷酸、脂肪肪酸、酚类；；③中性含O化合物：醛、酮等，含含量极微。危害：环烷酸约占石石油酸的95%,一般在中沸点点馏分（多在在250-300℃）中含量最多多，低沸点和和高沸点馏分分都较低。环环烷酸能腐蚀金属。一般用碱洗的方法可除去去。3.含氮化合物氮也主要在胶状沥青物质质中，其含量随随着馏分沸点点升高而增加加，90%集中在渣油中。石油中含N化合物的存在在形态：①碱性含N化合物：吡啶、喹啉、、异喹啉及吖吖啶同系物。。②非碱性含N化合物：吡咯、吲哚、、咔唑及金属属卟啉化合物物。石油中微微量钒、镍、、铁等都在金金属卟啉化合合物中。简单单金属卟啉化化合物具有一一定挥发性，，在煤油及中中间馏分中就就有。危害：碱性氮化物和金属卟啉化合合物是催化裂化所所用硅铝催化剂的的毒物；此外还会使使油品变质、变色等。原油中的胶状状沥青状物质质石油中S、N、O绝大部分都以以胶状沥青状状物质形式存存在。分子量量很大，分子子中杂原子多多，但结构还还不清楚。石油馏分中胶胶质性质馏分胶胶质馏馏分胶胶质元元素组成％％量％分分子量分分子量量CHO(N)S煤油0.0718829077.99.9710.331.80柴油0.5723729880.929.927.601.56轻润滑油5.8139246682.2910.226.231.26中润滑油7.3645047182.6210.066.151.17渣油21.3068875784.759.754.990.51胶质沥青状物物质可分为：：胶质沥青质半油焦质和油油焦质加热或氧化加加热或氧氧化胶质的危害：：油品中含有胶胶质使用时会会生成炭渣，，从而使机械械部件磨损、、油路堵塞。。胶质的处理：：胶质受热或氧氧化会转化为为沥青质。可可将渣油吹入入空气氧化，从而将部分分烃类、胶质质转化为胶质和沥青青质，制造人人造沥青。人人造沥青主要要用于道路、、油漆、建筑筑、绝缘材料料等方面。原油中的固体体烃石油中存在一一些高熔点、、常温下为固固态的烃（如如C16以上正构烷烃烃），虽然它它们是溶解于于石油的，但但当温度降低低时可能有部部分固体烃类类结晶析出，，析出的称为为蜡。蜡的分类：①石蜡：板状或鳞片状状、带状，存存在于柴油、、润滑油中；；②地蜡：细小针状，主主要存在于减减压渣油中。。蜡的危害：蜡的存在使油油品低温流动动性降低，对对输送加工不不利。原油油中中的的固固体体烃烃蜡的的处处理理及及利利用用：：脱蜡蜡处处理理石蜡蜡：：可做做蜡蜡烛烛、、蜡蜡纸纸，，广广泛泛用用于于医医药药、、化化妆妆品品工工业业；；石石蜡蜡氧氧化化成成的的脂脂肪肪酸酸可可作作为为肥肥皂皂、、洗洗涤涤剂剂的的原原料料；；是是制制造造烃烃基基润润滑滑脂脂的的原原料料。。地蜡蜡：：具有有良良好好的的绝绝缘缘性性和和密密封封性性，，可可用用于于电电子子和和航航空空工工业业。。原油油中中的的固固体体烃烃我国国几几种种原原油油的的含含蜡蜡量量原油油大大庆庆胜胜利利孤孤岛岛大大港港任任丘丘克克拉拉玛玛依依凝点点C2320-22036-50含蜡蜡量量％％17.917.17.014.022.82.04蜡熔熔点点C5152.4525450燃料料油油的的生生产产Productionofthefueloils燃料料油油包包括括：：汽油油(低沸沸)、煤煤油油和和柴柴油油(中沸沸)。燃料料油油生生产产的的大大致致步步骤骤如如下下：：原油预处理作用:对原油脱盐脱水。方法:电-化学脱盐脱水法。原油精馏作用:精馏出不同馏程的馏分。方法:通过初馏、常压蒸馏、减压蒸馏三段精馏实现。二次加工作用:进一步加工各馏分，以得到更多轻质油。方法:热加工(延迟焦化)及催化加工(催化裂化、加氢裂化)精制作用:精制轻质燃料油，除去其中S、O、N化合物及胶质。方法:加氢精制及电-化学精制。各种产品燃料油燃料料油油的的生生产产Productionofthefueloils7.2.1原油油的的预预处处理理1）原原油油含含水水含含盐盐的的危危害害原油油采采出出后后要要脱脱盐盐和和脱脱水水，，以以减减少少不不必必要要的的运运输输。。含水水的的危危害害：①蒸馏馏时时，，水水气气化化造造成成系系统统压压力力降降增增加加，，动动能能消消耗耗加加大大；；②水气气化化潜潜能能大大，，会会增增加加加加热热炉炉及及塔塔顶顶冷冷却却器器的的负负荷荷，，从从而而增增加加燃燃料料耗耗量量和和冷冷却却水水用用量量；；③水分分气气化化，，气气相相体体积积增增大大，，造造成成蒸蒸馏馏塔塔内内气气速速过过大大，，易易引引起起冲冲塔塔等等操操作作事事故故。。燃料料油油的的生生产产Productionofthefueloils含盐盐的的危危害害：：①会形形成成盐盐垢垢，，影影响响设设备备传传热热；；②加工工中中CaCl2和MgCl2会水水解解放放出出HCl腐蚀蚀设设备备；；③盐会会对对二二次次加加工工中中的的催催化化剂剂造造成成污污染染。。脱盐脱脱水指指标：：要求含含盐量量<5mg/l，含水水量为为0.2%左右。2）电-化学脱脱盐脱脱水法法的基基本原原理在油中中表面面活性性物质质（如如环烷烷酸、、胶质质、沥沥青质质等））分散散在水水滴的的表面面，使使水滴滴稳定定地分分散在在油中中，从从而阻阻止了了水滴滴的聚聚集。。脱水的的关键键是破坏乳乳化剂剂的作作用，使油油水不不能形形成乳乳化液液，细细小的的水滴滴就可可以相相互聚聚集成成大的的颗粒粒、沉沉降，，最终终达到到油水水分离离的目目的。。而原油油中所所含无无机盐盐（NaCl约75%,CaCl2约10%,MgCl2约15%）大部部分溶溶解于于水，，因此此脱盐盐和脱脱水可可同时时进行行。工业上上普遍遍采用用电-化学脱脱盐脱脱水法法。【原理】在破乳剂剂和高压电电场作用下下进行行破乳乳化过过程，，使水水凝聚聚成大大水滴滴并沉沉降分分离，，盐也也随之之除去去。补充知知识乳化（（emulsification）：指一种种液体体以极极微小小液滴滴均匀匀地分分散在在互不不相溶溶的另另一种种液体体中的的作用用。破乳化化（demulsification）：又称反反乳化化作用用。是是指乳乳状液液的分分散相相小液液珠聚聚集成成团，，形成成大液液滴，，最终终使两两相分分层析析出的的过程程。破乳剂剂（demulsifier）：是一种种表面面活性性剂，，它能能使乳乳化状状的液液体结结构破破坏，，以达达到乳乳化液液中各各相分分离开开来的的目的的。。有阴离子子型破破乳剂剂（如脂脂肪酸酸盐、、磺酸酸盐类类、烷烷基苯苯磺酸酸盐、、聚氧氧乙烯烯脂肪肪醇磷磷酸盐盐等））；阳离子子型破破乳剂剂（如氯氯化十十四烷烷基三三甲基基铵等等）；；非离子子型破破乳剂剂（如聚聚氧乙乙烯聚聚氧丙丙烯烷烷基醇醇醚、、聚氧氧乙烯烯聚氧氧丙烯烯多乙乙烯多多胺醚醚）。。工作原原理：：在高压交交流电电场内，原原油中中的微微小水水滴受受到电场极极化作用聚聚集成成大水水滴;在油水密密度差差的作用用下，，水滴滴在油油中沉降分分离，，原油中中的盐溶解解于水水，随水脱脱除；沉降到到下部部水中中的固体杂杂质也随水水排出出或沉沉积在在罐底底部。。原油脱脱盐脱脱水法法使用用的破破乳剂剂一般般为非非离子子型表表面活活性剂剂，用用量极极少约约10-20µg/g。电压压一般般为1635kV。典型二二级脱脱盐脱脱水工工艺流流程如如图。。注意！！注水的的目的的是为了了溶解解原油油中固固体盐盐类；；同时时可减减弱乳乳化作作用，，有利利于水水滴聚聚集，，从而而提高高脱盐盐效率率。3）电脱脱盐脱脱水的的流程程一级脱盐罐二级脱盐罐一次注水二次注水含盐废水破乳剂去原油蒸馏系统混合设设施油、水水、破破乳剂剂进脱脱盐罐罐前应应充分分混合合，使使水和和破乳乳剂在在原油油中尽尽量分分散到到合适适程度度。一一般来来说，，分散散细，，脱盐盐率高高。电脱盐盐罐交直流流电脱脱盐罐罐的结结构简简图如如图7.1所示。。防爆高高阻抗抗变压压器必须限限流式式供电电，要要用可可控硅硅交流流自动动调压压变压压器，，而且且必须须有良良好的的防爆爆性能能。4）电脱脱盐脱脱水的的设备备原油的的精馏馏各段馏馏分：：Ⅰ段塔底底出重油Ⅱ段塔底底出重柴油油和轻柴油油Ⅲ段塔底底出煤油，塔顶顶出汽油气体烃汽油煤油轻柴油重柴油常压重油水蒸气水蒸气水蒸气水蒸气原油ⅠⅡⅢ低高馏分沸点常减压压精馏馏装置置及流流程一般分分为三三段：：初馏馏、常常压精精馏和和减压压精馏馏。图7.4燃料型型原油油蒸馏馏典型型工艺艺流程程图初馏塔常压炉常压塔减压炉减压塔图7.4燃料型型原油油蒸馏馏典型型工艺艺流程程图215～230℃初馏点点～130℃350～365℃90～110℃350℃390～400℃P:1.33～2.66kPa工艺过程初馏：塔顶初馏点~130C,分出重整原料或重汽油。侧线不出产品，，塔底液进进入常压塔塔继续蒸馏馏。常压精馏：：初馏塔底原原油经常压压炉加热到到360370C进入常压塔塔，塔顶温度90110C,塔顶出汽油;侧线出重柴油、、轻柴油、、煤油；塔塔底液到减减压精馏。。减压精馏：：常压塔塔底底经减压炉加热到410C左右进入减减压分馏塔塔，塔顶不出产品只分出不凝凝气和水蒸蒸气，经冷冷凝冷却抽抽出不凝气气使塔内保保持减压状状态。侧线分出润滑油或裂化原油，塔底为减压渣油，也用过热热蒸汽汽提提出轻组分分后出塔。。常减压蒸馏馏三级塔馏馏分表（可参见表表7.8常减压蒸馏馏产物P319）塔顶馏分侧线馏分塔底馏分是否有汽提塔初馏塔初顶油（重整原料或较重汽油）无产品拔头原油无常压塔汽油

侧一线：煤油常压重油有

侧一线：轻柴油

侧一线：重柴油减压塔无产品

减一线：较减二线轻的润滑油或裂化原料油减压渣油（焦化原料、润滑油原料、沥青原料或燃料油）有

减二线：较减一线重的润滑油或裂化原料油常减压蒸馏馏操作影响响因素及调调节1）常压系统操操作因素【特点】常压系统负负责生产燃燃料油，对对馏分组成成要求高，，以提高分馏馏精确度为为主。分馏精确度度高低可由由相邻两个个馏分的““重叠”和“间隙”来判断。。eg.轻柴油馏分分的馏程为为：a℃～b℃重柴油馏分分的馏程为为：c℃～d℃若b<c，则分馏效效果好,“c-b”叫“间隙””:反之，若b>c，则分馏效效果差,“b-c”叫“重叠””:abcd重叠T/℃abcd间隙T/℃影响分馏精精确度的因因素有：塔结构（塔板型式式、板间距距、塔板数数）、操作温度度、操作压压力、回流流比、塔内内汽流速度度、水蒸气气吹入量等等。①温度——温度控制要要平稳，波波动的温度度影响分馏馏效果。T↑，塔内Q↑，各点T↑，会使各部部分产品变重；T↓，塔内Q↓，各点T↓，会使各部部分产品变轻。②压力压力↓，沸点↓，，热量消耗耗↓，有利利于气化与与分馏；压力↑，沸点↑，，热量消耗耗↑，但油油汽体积流流量↓，有有利于提高高处理量。。在操作过程程中若压力变高，可能是原原油含水、、塔顶回流流带水或处处理量增大大，容易造造成冲油事故。√√③回流比——影响塔顶温温度和分馏馏效果,R是调解产品品质量的重重要手段。。R↑可改善分馏效果↑↑；但过大，，蒸汽消耗耗量和冷却却水量↑。④汽流速度过高，产生雾沫沫夹带；过低，处理量↓，分馏效果果↓，甚至发生生漏液。生产中应在在不超过允允许气速的的前提下，，使气速尽尽可能高，，既可提高高分馏效果果，又可提提高设备处处理能力。。⑤水蒸气量——蒸汽主要作作汽提轻组组分，也作作侧线热源源。蒸汽量↑，气速↑破破坏塔内平平稳操作，，冷凝水用用量↑，一一般为原油油处理量的的2%～5%。√2）减压系统统操作因素素【特点】减压系统负负责生产润滑油油馏分或裂化原料油油，对馏分组组成要求不不高，主要要要求提高拔出率率，减少渣油量量。减压精馏过过程保证真真空度是最最关键条件件。可采取取的措施：：①塔盘压力力降要小——可选用阻力力小的塔盘盘和采用中中段回流。②塔顶气体导导出管压力力降要小——塔顶不出产产品也不打打回流。③抽真空设备备效果要好好。塔内、塔顶顶压力降减减小，可减减小真空设设备负荷。。小结常压系统关键是控制制好温度，在温度发发生波动时时，最主要要的调节手手段是回流比。减压系统关键是注意意调节蒸汽压力。3）各种条件件变化时的的调节方法法(1)原油含水量量增大时，，要补充热源源，保证原原油换热后后的温度，，尽量使水水分在预馏馏塔内蒸出出。(2)原油品种种变化,应改变操操作条件件。(3)产品头轻轻时，说明明初馏点点低。应应减小上一侧线线回流以提高本本段馏出出温度；；或加大蒸汽汽量赶出轻组组分。(4)产品尾重重时，原因因是重组组分带上上来了。。应降低低本线馏馏出量，，加大回流流，温度降降低；或减少下一线蒸汽量以减少带带上来的的重组分分。常减压蒸馏馏产品常减压蒸蒸馏产物物项目产品一般沸点范围/℃一般产率

(质量分数）/%初馏塔顶常压塔顶常压一线常压二线常压三线减压一线减压二线减压三线减压四线减压渣油

汽油组分(或铂重整原料)汽油组分(或铂重整原料)煤油(或航空煤油)轻柴油重柴油

催化裂化原料或润滑油原料

焦化原料、润滑油原料、氧化沥青原料或燃料油组分初馏点~95或略高95~200(或95~130)200~250(或130~250)250~300300~350

350~520

>5202~33~8(或2~3)5~8(或8~10)7~107~10

约30

35~50

常减压蒸蒸馏设备防腐腐蚀（了解））原油虽经经脱盐脱脱水，但但仍含有有少量无无机盐，，可引起起设备腐腐蚀。主要腐蚀蚀反应：：CaCl2+2H2OCa(OH)2+2HClMgCl2+2H2OMg(OH)2+2HClHCl遇水则可可引起腐腐蚀：Fe+2HClFeCl2+H2H2S+FeF2S+H2FeS+2HClFeCl2+H2S预防腐蚀蚀措施“一脱四注注”工艺艺(1)原油电脱脱盐。(2)脱盐后的的原油注碱碱，将氯化化钙和氯氯化镁转转化为不不易水解解的氯化化钠，中中和氯化化氢、硫硫化氢等等。(3)塔顶馏出出线注氨氨，中和塔塔顶残存存氯化氢氢、硫化化氢，调调节PH值。(4)塔顶馏出出线注缓缓蚀剂，吸附在在金属表表面形成成抗水性性保护膜膜。(5)塔顶馏出出线注碱碱性水，冲洗注注氨生成成的铵盐盐，中和和冷凝的的酸性水水。二次加工工二次加工工的作用用：原油经常常压减压压精馏后后，只能能提出30%左右的轻质油油品（汽汽油、煤煤油、柴柴油等等），其其余是重重质馏分分和残渣渣油，需需再经过过二次加加工，采采用改变分子子结构的化学加加工方法法，加工出更更多的轻轻质油品品，以及提高油品品的质量量。如改善善直馏汽汽油的辛辛烷值。。辛烷值的的概念：辛烷值是是表示汽汽油抗爆爆性的指指标。将汽油试试样与异辛烷(规定辛烷烷值为100)和正庚烷(规定辛烷烷值为0)的混合溶溶液在标标准试验验汽油机机中比较较。当油样的的抗爆性与某一浓浓度溶液液抗爆性性相同时，溶液液中异辛辛烷的体体积百分分浓度就就是该汽汽油的辛辛烷值。。辛烷值越越大，汽汽油抗爆爆性越好好。知识点（（补充））二次加工工方法分分类（按有无无催化剂剂分）：热加工过过程催化加工工过程延迟焦化化热裂化减粘裂化化催化裂化化加氢裂化化√√√延迟焦化化【作用】处理减压渣油油，生成轻轻质油品品和石油油焦，还还可为催催化裂化化提供原原料。【基本原理理】将渣油高速流过加热炉管管，加热到到500～505℃℃，由于高速速渣油在在炉管内内来不及及反应，，而是到到后续设设备焦炭塔中再进行行裂化、、缩合反反应，转化为为气体汽油油、柴油、蜡油和固体产品品焦炭。这一过过程称为为延迟焦焦化。【主要反应应】裂解反应应——主要反应应，吸热热，产生生较小分分子缩合反应应——放热，生生成较大大分子石油焦渣油经延延迟焦化化加工制制得的一一种焦炭。色黑多孔孔，呈堆堆积颗粒粒状。元素组成成主要为为碳，或或含有少少量的氢氢、氮、、硫、氧氧和某些些金属元元素。广泛用于于冶金、、化工等等工业作作为电极或生产化化工产品品的原料料。图7.5延迟焦化化工艺流流程图【工艺流程程】（减压渣渣油）350℃高温油气：430-435℃390-395℃500℃（焦化气）【流程相关说明明】加热炉：为了防止炉管管结焦，需向向炉管内注入1%左右的水以加大油品流流速。焦炭塔：停留足够长时时间以完成裂化、、缩合反应，，生成的焦炭炭留在焦炭塔塔内，需设两个焦炭塔轮流使使用。分馏塔：焦炭塔顶出的的高温油气在在分馏塔内经经换热后，分分馏得到焦化气、汽油、柴油等，塔底的重质油循环回焦炭塔塔重新焦化。。【主要操作条件件】1）加热炉出口口温度：500C左右温度太低，反反应不完全；；温度太高，汽汽油、柴油继继续裂解，结焦增多。2）分馏塔压力力：分馏塔顶油气气分离器压力力略高于大气气压。(表压0.15~0.17MPa).3）分馏塔操作作温度：分馏塔底温度度为380400C，过高易结焦焦；塔顶温度度为110120C；柴油输出线线温度为275285C。4）循环比：指分馏塔底循循环油与原料料油量之比。。比值大，焦化汽油、、柴油、焦炭炭、焦化气收收率高，而焦焦化馏出油收收率小；比值小，设备加工能能力增加。目前采用较小循环比，提高焦化馏馏出油的产量以增加催化裂裂化或加氢裂裂化原料。【焦化产品】焦化气：含20%～30%的不饱和烃及及30%左右的甲烷，，用于制氢；焦化汽油：含较多的烯烃烃，安定性差差，必须再精精制才能作为为汽油调合组分分。焦化柴油：含较多烯烃和和非烃化合物物，安定性差差，需再加工工后才能使用用。馏出油（焦化化蜡油）：主要作为催化化裂化或加氢氢裂化的原料料。几种减压渣油油延迟焦化产产品分布原料油大庆减压渣油胜利减压渣油鲁宁管输减压渣油辽河减压渣油主要工艺条件炉出口温度/℃

联合循环比产品分布/%

气体

石脑油

柴油

馏出油

焦炭液体收率

5001.30

8.315.736.325.714.077.7

5001.45

6.814.735.619.023.969.3

5001.43

8.315.932.320.722.868.9

5001.43

9.915.025.327.224.665.5催化裂化1、催化裂化的的基本原理催化裂化是以以重质馏分油为原料，在催化剂存在条件下和和在450～530℃高温和0.1～0.3MPa压力下，经过过以裂化为主的一系列列反应，生成成气体、汽油、柴油、重质油及焦炭的工艺过程。。【相关说明】催化裂化与延延迟焦化的异异同点：都是重油加工工的方法，也也是以裂化为主，生成小分子；缩合则生成大分子，直至焦炭。。但由于催化化裂化有催化化剂存在，反应选择性比延迟焦化好，轻质油收率高，汽油安定性好，辛烷值高。再生：催化裂化过程程在催化剂表表面有结焦，，所以催化剂剂使用一段时时间后必须再再生。热量：再生反应为放放热反应，而而裂化反应为为吸热反应，，反应装置必必须处理好这这一矛盾。装置类型：流化床、固定定床，其中流化床生产连续、处处理量大、操操作简单、产产品稳定。(1)原料油在催化化剂上反应的的特点属于气-固相催化反应应反应历程：扩散吸附反应应脱附再再扩散吸附能力顺序序：稠环芳香烃＞＞稠环环烷烃烃＞烯烃＞单单烷基侧链单单环芳香烃＞＞环烷烃＞烷烷烃同类烃分子量量越大越易吸附附化学反应速度度顺序：烯烃＞异构烷烷烃与烷基环环烷烃＞正构构烷烃＞烷基基苯＞稠环芳芳香烃2、催化裂化化的化学反应应不利组分理想组分平行连串反应应反应深度(裂化后反应进进行的程度)对产品产率分分配影响大，，为了得到较较高的汽油（（或柴油）产产率，必须适适当控制反应应深度。重质石油馏分分中间馏分汽油气体缩合产物焦炭分解缩合(2)反应种类裂化反应：主反应，反应应速度比较快快。烃分子中中C-C键断裂，使大大分子变为小小分子，分子子越大越易裂裂化。裂化速率顺顺序：叔碳＞仲碳碳＞伯碳eg.脱烷基反应应：异丁基苯苯苯+异丁烯异构化反应应：生成异构烃烃，从而提提高了汽油油辛烷值。骨架异构C-C-C-CC-C-C双键移位异异构C=C-C-CC-C=C-C几何异构CCCH-C=C-HH-C=C-HC-C-C-CC

C=C-CC+-C-C-CC氢转移反应应：烃分子上的的氢脱下后后又加到另另一个烯烃烃分子上使使之饱和，，油品安定性较好。+C-C=C-C+C-C-C-C芳构化反应应：烯烃环化并并脱氢生成成芳香烃，，提高汽油油辛烷值。叠合反应：：烯烃与烯烃烃加合成大大烯烃的反反应。大部部分叠合产产物是焦炭炭。C=C-C+C=C-CC-C-C=C-C烷基化反应应：烯烃与芳烃烃加合的反反应。进一一步环化生生成焦炭。。-C-C-C+C=C-C-C-C-C-C-CC-CC7H14＋6H-CC结论有利反应：：裂化反应（主反应））、异构化、氢转移、芳构化，提高了轻轻质油收率率，使产品品中异构构烃烃和和芳芳香香烃烃增增加加，而而烯烃烃含含量量减减少少，提高高了汽汽油油辛烷烷值值，改改善善其其安安定定性性，，提提高高了了产产品品质质量量。。不利利反反应应：：叠合合、烷基基化化使小小分分子子变变成成大大分分子子，，直直至至缩缩合合成成焦炭炭。3、催催化化剂剂【催化化剂剂分分类类】无定定形形硅硅酸酸铝铝结晶晶型型硅硅铝铝酸酸盐盐(分子子筛筛型型)。(1)无定定形形硅硅酸酸铝铝（包包括括天天然然活活性性白白土土和和合合成成硅硅酸酸铝铝））用Na2SiO3和Al2(SO4)3溶液液按按一一定定比比例例配配合合生生成成凝凝胶胶，，再再经经水水洗洗、、过过滤滤、、成成型型、、干干燥燥、、活活化化等等步步骤骤制制成成合合成成硅硅酸酸铝铝催催化化剂剂。。主要要成成份份：：SiO2•Al2O3；少少量量MgO•Na2O(2)结晶晶型型硅硅铝铝酸酸催催化化剂剂（又又称称分分子子筛筛硅硅酸酸铝铝催催化化剂剂或或合合成成泡泡沸沸石石））是一一种种立立方方型型晶晶格格结结构构的的硅硅铝铝酸酸盐盐。。通通常常用用硅硅酸酸钠钠和和偏偏铝铝酸酸钠钠在在强强碱碱性性水水溶溶液液中中合合成成晶晶体体。。主要要成成份份：：金属属氧氧化化物物、、氧氧化化硅硅、、氧氧化化铝铝和和水水。。晶体体结结构构具具有有整整齐齐均均匀匀孔孔隙隙。。分子子筛筛的的化化学学组组成成通通式式：：Me2/nO•Al2O3•xSiO2•yH2O【优点点】裂化化活活性性高高、、氢氢转转移移活活性性高高、、选选择择性性好好、、稳稳定定性性高高、、抗抗重重金金属属能能力力强强等等。。【缺点点】可允允许许的的含含碳碳量量低低(0.2%)，含含碳碳量量增增加加0.1%，转转化化率率就就降降3%～4%。(3)催化化剂剂的的催催化化性性质质活性性：：用活活性性大大小小来来表表示示催催化化剂剂促促进进化化学学反反应应速速度度的的性性能能。。稳定定性性：：指催催化化剂剂耐耐高高温温和和水水蒸蒸气气老老化化的的性性能能。。选择择性性：：指催催化化剂剂能能增增加加目目的的产产品品产产率率和和改改善善其其质质量量的的性性能能。。(4)催化剂剂的中中毒和和污染染碱、硫硫、氮氮、水水蒸气气可使催催化剂剂永久久中毒毒。焦炭也可使使催化化剂中中毒，，但可可烧焦焦后恢恢复。。镍、钒钒、铁铁、铜铜等重金金属污污染——沉积在在催化化剂表表面，，降低低催化化剂选选择性性。克服重重金属属污染染的措措施：：用抗污污染的的分子子筛，，使用用硫和和重金金属含含量低低的优优质原原料油油。4.催化裂裂化操操作因因素分分析(1)基本概概念回炼比比：循环油油(回炼油油)与新鲜鲜原料料油之之比。。藏量：：反应器器内经经常保保持的的催化化剂量量。空间速速度V0：单位时时间内内原料料量与与催化化剂藏藏量之之比。。常以以空速速的倒倒数来来表示示反应时时间。催化剂剂的对对油比比(剂油比比)：催化剂剂循环环量与与总进进料量量之比比，记记为n(C)/n(O)。它反反映了了反应应时与与原料料油接接触的的催化化剂的的活性。强度系系数：：定义为为保持该该比值值不变变，转转化率率基本本不变变；强度系系数越越大，，转化化率越越高。n(C)/n(O)提高使使催化化剂活活性提提高，，但V0上升，，反应应时间间缩短短，反反应减减少。。/V0n(O)n(C)(2)操作因因素分分析原料油油性质质环烷烃烃多为为好，，吸附附力较较强、、反应应快、、选择择性好好、气气体和和汽油油产率率高、、焦炭炭少。。含重重金属属应尽尽可能能少，，以减减少对对催化化剂的的污染染。反应温温度温度升升高，，反应应速度度快，，实际际转化化率上上升。。根据油油品需需要，，调节节温度度可调调节产产品结结构：：在460470C较低温温度，，高回回炼比比可得得较多多柴油油；在在较高高温度度500530C,低回炼炼比操操作时时可多多得汽汽油；；温度度更高高，可可多得得燃料料气体体。反应压压力提高压压力使使油气气体积积缩小小，相相当于于延长长反应应时间间，可可提高高转化化率。。但焦焦炭生生成多多，汽汽油产产率略略降。。通常常流化化催化化裂化化反应应表压压为0.170.02MPa。空速和和反应应时间间反应时时间常常为24秒。催化剂剂对油油比提高对对油比比，减减少积积炭量量，增增加活活性，，可提提高转转化率率。回炼比比回炼比比大，转化化率下下降，，处理能能力下下降。但反反应条条件温温和，，单程程转化化率低低，二二次反反应少少，汽油油和和轻轻质质油油的的总总产产率率高高。回炼炼比比小小，生产产能能力力大大，但但汽油油和和轻轻质质油油总总产产率率低低。5.催化化裂裂化化工工艺艺流流程程(1)流化化床床催催化化裂裂化化工工艺艺流流程程流化化床床催催化化裂裂化化使使用用无定定形形硅硅酸酸铝铝催化化剂剂，，普普遍遍采采用用反应应-再生生型型+吸收收稳稳定定系系统统。其其流流程程如如图图①反应应-再生生系系统统作用用：：用于于进进行行催催化化裂裂化化反反应应。。②分馏馏系系统统作用用：：用于于分分馏馏裂裂化化气气，，可可得得气气体体、、汽汽油油、、轻轻柴柴油油、、重重柴柴油油、、最最后后剩剩下下重重油油浆浆。。同高高并并列列式式催催化化裂裂化化反反应应-再生及分馏系系统流程350-400℃450-500℃550-600℃600℃③吸收稳定系统统作用：将粗油品变成成稳定实用产产品。过程：粗油品吸收-解吸塔(用稳定汽油吸吸收C3、C4组分)贫气柴油再吸收塔塔干气。次油品脱丁烷塔稳定油品。。吸收-稳定系统操作作压力为1.0~2.0MPa。吸收-解吸塔作用：在吸收段以稳定汽油为为吸收剂，把把富气中C2，C3，C4组分吸收下来来，之后在解吸段将C2解吸出来，并并由塔顶脱除除≥C3的贫气。再吸收塔作用用：把贫气中夹带带的汽油吸收下来，塔塔顶引出干气气；同时，也也吸收柴油馏馏分中的汽油。脱丁烷塔作用用：在0.8~1.0MPa压力下，将吸吸收了C3,C4的汽油精馏，，塔底产品出出合格的稳定汽油，塔顶出液态烃(主要是C3,C4)和气态烃(≤C2)。补充知识：贫气（干气））：一般来说，含含甲烷90%以上的叫干气气。【成分】含大量甲烷、、少量乙烷及及丙烷的气态态烃；富气（湿气））：甲烷含量低于于90%，而乙烷、丙丙烷等烷烃的的含量在10%以上的叫湿气气。【成分】除含甲烷、乙乙烷、丙烷外外，也有少量量易挥发液态态烃如戊烷、、己烷到辛烷烷，还可能有有少量芳香烃烃、环烷烃。。图79

双塔吸收稳定工艺流程1－吸收塔；2－脱吸塔；3－再吸收塔；4－脱丁烷塔；5－平衡罐；6－冷凝器；7－换热器；8－重沸塔；9－回流罐脱乙烷汽油稳定汽油稳定汽油吸收段解吸段脱丁烷塔（稳定塔）再吸收塔吸收解吸塔催化裂化产品品催化裂化气体体：产率为10%～20%，C1～C4的烃类及氢气气，含大量C3、C4（作液化石油油气）及烯烃烃、异构烃（（作石油化工工原料和生产产高辛烷值组组分的原料））裂化汽油：产率为30%～60%，是辛烷值高高、安定性好好的汽油。裂化柴油：产率为20～40%，芳烃含量高高，柴油十六六烷值低，使使用性能不好好，但分离出出的芳烃是宝宝贵的化工原原料。补充知识：柴油的十六烷烷值十六烷值是衡量燃料在在发动机中发发火性能的指指标。十六烷值高，，表明该燃料在在柴油机中发发火性能好，，燃烧均匀且且完全，发动动机工作平稳稳。十六烷值低，，则表明燃料发发火困难，发发动机工作状状态粗暴。但十六烷值过过高，也将会由于局局部不完全燃燃烧，而产生生少量黑色排排烟。一般使使用40-45的柴油。决定十十六烷烷值的的化学学组成成：（1）烷烃烃正构烷烷烃的的十六六烷值值最高高，并并且，，相对对分子子质量量越大大，十十六烷烷值越越高。。碳数数相同同的异异构烷烷烃的的十六六烷值值比正正构烷烷烃的的低。。（2）烯烃烃正构烯烯烃有有相当当高的的十六六烷值值，但但稍低低于相相应的的正构构烷烃烃。（3）环烷烷烃环烷烃烃的十十六烷烷值低低于碳碳数相相同的的正构构烷烃烃和正正构烯烯烃，，有侧侧链的的环烷烷烃的的十六六烷值值比无无侧链链的环环烷烃烃的更更低。。（4）芳香香烃无侧链链或短短侧链链的芳芳香烃烃的十十六烷烷值最最低，，且环环数越越多，，十六六烷值值越低低。带带有较较长侧侧链的的芳香香烃的的十六六烷值值则相相对较较高，，而且且随侧侧链链链长的的增长长其十十六烷烷值增增高。。碳数数相同同的直直链烷烷基芳芳烃比比有支支链的的烷基基芳烃烃的十十六烷烷值高高。7.2.5加氢裂裂化加氢裂裂化：：是指在在催化剂剂和氢气存在条条件下下，使使重质油油通过裂裂化等等反应应转化为为汽油、、煤油油、柴柴油等等轻质油油品，并并且提高轻轻油产产率的加工工工艺艺。加氢裂裂化的的基本本原理理:普通裂裂化工工艺受受本身身碳氢氢比限限制，，生成成碳氢氢比较较高的的渣油油、焦焦炭，，轻质质油产产率不不高,重要原原因是是元素素H不够。①通过加H降低油油品中中的碳碳氢比比，防防止裂裂化过过程中中渣油油、焦焦炭的的大量量生成成；②同时将将油品品中所所含S、O、N的化合合物转转变为为易于于除去去的H2S、H2O、NH3等；③另外，，使油油品中中烯烃烃加氢氢饱和和，提提高产产品安安定性性。主主要发发生裂化化、加氢氢、异构构化化反应应，，具具体体见见P334.优点点：：适用用原原料料广广泛泛，，可可根根据据需需要要生生产产汽汽油油、、柴柴油油等等。。产产品品收收率率高高、、质质量量好好、、流流程程简简单单。。缺点点：：操作作温温度度较较高高300450C,压力力也也较较高高1020MPa，投投资资大大、、操操作作费费用用高高。。加氢裂化化催化剂剂：主要成分分：Ni,W,Mo,Co，Pt,Pd担体：分分子筛或或硅铝酸酸与催化裂裂化不同同之处：：一般采用用固定床床，未反反应的H要循环。。由于操操作压力力高，采采用高、、低压分分离器。。图7.16单段串联联一次通通过加氢氢裂化原原则工艺艺流程加氢精制制精制目的的：除去油品中中的某些些杂质或不理想组组分，改善油油品质量量。精制一般般采取加氢精制制和电－化学学精制两种。加氢精制制特点：：可同时脱除硫、、氮、氧氧等杂原子子，使烯烃和某些稠环芳烃烃加氢饱饱和。适用范范围广泛泛，精制制油质量量好，收收率高。。加氢精制制和加氢氢裂化的的主要区区别：催化剂不不同（加加氢精制制使用钼酸钴催催化剂），操作作条件较较温和，，反应深深度较浅浅。加氢精制制基本原原理催化剂：：氧化铝为为担体的的钼酸钴催化剂。。主要化学学反应：：硫化物硫化氢氢RSH+H2RH+H2S；RSR+2H2RH+RH+H2S氮NH3+5H2C5H12+NH3氧水+烃+H2+H2O烯烃烷烃RCH=CH2+H2RCH2CH3稠环芳香烃单环芳烃或或环烷芳香烃烃R-+2H2R-NOH十六烷值提高加氢精制工艺艺流程与加氢裂化不不同之处：加碱洗除去H2S。图7.18400℃370-400℃8MPa40℃分离出H2分离出燃料气气洗去H2S焦化柴油·润滑油的生产产Productionoflubricatingoil润滑油的分类类和使用要求求1.分类a.轻馏分的喷气机润滑油类b.重馏分的航空润滑油类c.电气类润滑油d.特种润滑油等2.使用要求适当的粘度良好的粘温性性低温流动性抗氧化安定性性此外，还要求求腐蚀性小、残残炭少、清洁洁分散性好。。润滑油使用性性能与化学组组成的关系1.粘度与粘温性性能T↑µ↓【粘温特性】指粘度随温度度变化的特性性。粘温特性好是指粘度随温温度变化而变化的幅度小小。【粘度指数】粘度随温度变变化程度与标标准油粘度变变化值的比较较。一般以VI表示(Viscosityindex)。粘度指数越大大，粘温特性性好。粘度指数顺序序：正构烷烃＞异异构烷烃＞环环烷烃＞芳香香烃＞胶质质沥青质【结论】①高粘度指数的的润滑油必须须除去胶质、沥青、多环短侧链环环烃及芳香烃烃。②烷烃（尤其是正构烷烃）虽粘度指数高高，但粘度小小、凝固点高高、低温流动动性差，也应应在生产润滑滑油时除去。。侧链愈长愈多多愈接近中央央，粘度指数数↓环数↑侧链分分支↑侧链愈短，粘粘度指数↓分子量越大，，粘度指数↑粘度大，但粘度指数低。环数↑侧链愈愈短，粘度指指数↓2.低温流动性【粘温凝固】指在低温时润润滑油的粘度度大到使其失失去流动性的的现象。粘温凝固主要要是由胶质及多环短侧链环环状烃的粘度大、粘粘温特性差引引起的。【结构凝固】低温时，油品品形成固体结结晶，形成结结晶网将油品品包住，使其其流动性变差差甚至凝固。。结构凝固主要要是由油中高高凝固点的正构烷烃、异构烷烃及长烷基链的环环状烃即固体蜡引起的。丙烷脱沥青、溶剂精制脱蜡过程措施：除去胶质、多环短侧链环环状烃、固体烃。3.抗氧化安定性性【润滑油的氧化化】润滑油与空气气（氧气）接接触时发生化化学反应而变变质。【抗氧化安定性性】指润滑油本身身的耐氧化能能力。单独组分的抗抗氧化顺序：：芳香烃＞环烷烷烃＞烷烃eg.单环芳烃>双环芳烃>多环芳烃混合物的抗氧氧化顺序复杂杂，其中芳香香烃不能多。。胶质有抗氧化化作用，但胶质含量量高，其粘温温性差。环数↑

抗氧化性↓；侧链增长，抗氧化性↓综合以上三点点：非理想组分：：胶质、沥青质、多环短侧链的的环状烃（包括环烷烃烃、芳香烃、、环烷-芳香烃）以及及含硫、氮、氧化化合物，需除去。理想组分：少环长侧链（如长侧链单环环芳烃）的烃类。润滑油的一般般生产过程减压蒸馏精制脱蜡白土精制或加氢精制

丙烷脱沥青减一线减二线减三线减四线不同种类的润滑油减压渣油丙烷脱沥青1.原理利用丙烷对减减压渣油中润滑油组分和蜡有较大溶解度，而沥青不溶于丙烷的特性性，脱除沥青青。丙烷润滑油组分蜡沥青溶溶不溶高粘度润滑油油原料油或裂化化原料油（含丙烷）沉降沥青丙烷脱沥青油升温分离96℃减压渣油40℃产物：a.残炭<0.7%的脱沥青油作作为润滑油原原料;b.残炭>0.7%的重油作为裂裂化原料。回收丙烷：丙烷脱沥青在在临界温度96C、临界压力4.2MPa时溶解能力最最小。可利用用此特性回收收丙烷。一次抽提塔减压渣油丙烷临界分离塔较重润滑油组分和胶质轻脱沥青油ⅡⅠ回收丙烷回收丙烷21沥青液二段油丙烷二次抽提塔3沥青Ⅳ10、6、7(加热/蒸发/汽提)