原子吸收光谱法测定玩具中有害元素

原子吸收光谱法测定玩具中有害元素辛仁轩（清华大学核能技术与新能源研究院）微量元素对人体健康与致病的关系日益受到重视。玩具材料和涂料中的有害成分对儿童健康成长的影响受到各国政府关注。欧共体标准化委员会（CommitteeEuropeandeNormalization,简称CEN）在1998年对文件《玩具的安全性》文件中，规定了玩具材料及涂料中Sb、As、Ba、Cd、Cr、Pb、Hg和Se八种有害元素的限量及原子吸收光谱法测定方法。我国1986年根据国际标准ISO3856-84制定了国家标准GB6625-86《玩具的安全》，对Sb、Ba、Cd、Cr、Pb、Hg6种有害元素的限量及分析方法作了规定。我国是玩具出口大国，为了保证玩具商品顺利出口，并与国际标准接轨，我国正在采用更严格的质量标准和研究新的测试方法。表1是国内外常用的测试玩具中有害元素的标准方法。表1国内外标准方法的比较元素EN71-88标准方法GB6675-86ISO3856-84标准方法砷氢化物原子吸收法未规定硒氢化物原子吸收法未规定锑氢化物原子吸收法空气乙炔火焰原子吸收法若丹明分光光度法贡冷原子吸收法冷原子吸收法铅空气乙炔火焰原子吸收法空气乙炔火焰原子吸收法双硫脲分光光度法镉空气乙炔火焰原子吸收法空气乙炔火焰原子吸收法极谱法鉻氧化亚氮—乙炔火焰原子吸收法二苯卡巴分光光度法钡氧化亚氮—乙炔火焰原子吸收法火焰发射光谱法由于上述标准方法是20世纪80年代制定的，并不能反映现代原子光谱分析技术的水平。国内外的商品检验、出入境检验检疫局、疾病预防控制中心多采用较为先进的仪器和技术进行多种类型样品的分析检测。玩具浸泡液中可溶性铅含量的石墨炉原子吸收法测定。玩具样品的处理：模拟人体胃液的组成，配制玩具浸泡液，浸泡液组成为：43.88mgNaCl，67.05mgKCl，1片多酶片，溶于50ml150mmol/L的盐酸中。将玩具5.0g放入50ml的浸泡液中，在37℃水浴中振荡24h后过滤，滤液用石墨炉原子吸收法测定。测定结果显示，塑料玩具（玩具枪、塑料剑、长颈鹿、汉堡包、小青蛙、小飞机、电话机等）可溶性铅含量在0.8－4.3mg/kg范围内，而含漆层玩具（A、B、C拼图、动物拼图、智力积木、金属炊事玩具、小火车、小超人等）中可溶性铅含量在113.6mg/kg－9964.2mg/kg.远高于塑料玩具，其中最高含量超过国际标准（250mg/kg）35.5倍。玩具中微量铅的测定。在国家标准方法中，采用火焰原子吸收光谱法测定玩具中铅，然而在实际样品中大部分样品含量低于或接近于原子吸收火焰法的检出限，难于得到准确的数据。因此，应该采用火焰-石墨炉原子吸收法联合测定，火焰法只能测定10-6级的铅，石墨炉测定铅的检出限要比火焰低2-3个数量级，可达10-9级。故对高铅样品采用火焰法，具有较好的精密度，低铅样品采用石墨炉。石墨炉法测定时的升温程序见表2。表2石墨炉测定条件程序升温/保持温度（℃）斜坡/保持时间（s）干燥50/11020/26灰化110/70020/20原子化2350/235020/20净化2650/26500/4样品消化及测定硫酸体系会腐蚀石墨管，高氯酸产生较严重的背景干扰（对石墨炉）采用3ml硝酸可消化1g样品。采用NH4H2PO4作为基体改进剂，以降低各种玩具基体成分对铅测定的影响。用单点标准加法测定，检出限为0.05µg/g，精度1.7%-3.2%。火焰原子吸收法测定泥彩中的镉。泥彩俗称橡皮泥，是儿童和小学生常用的玩具，其主要成分是小麦粉、香料和色素等。泥彩中含有一定量的镉，镉是FAO/WHO所确定的第三位最优先关注的污染物。样品处理称取5.00g泥彩，在250ml凯氏定氮烧瓶中，加数粒玻璃珠，加15ml硝酸，高氯酸混合酸（4+1），再加5ml硫酸，加热消化，定容至50ml。测定条件为灯电流7mA，波长228.8nm，狭缝0.2nm，空气流量6.8L/min，乙炔气1.8L/min，方法检出限3.6µg/g。填充玩具中唾液浸出物中重金属残留的测定。填充玩具是由外包装材料和内容物（填充物）构成，物料中的金属络合物或金属盐（包括颜料、膜固化材料、干燥材料、涂层等）有时含有有害元素。据报导，仅1997年10月至2005年5月，美国消费品安全委员会（CPSC）检查了645批进口玩具，在发现的不合格315批玩具中，78%来自中国。供应商应加强对玩具产品的有害元素的检验，并完善玩具中有害元素的检测方法。由于幼儿在使用填充玩具时经常与口、脸接触，唾液浸出物中重金属元素有可能进入儿童体内，建立唾液浸出液中重金属元素的分析方法如下：分析过程及测定结果：将填充玩具样品剪碎混匀后，按四分法称取2.0g样品，加入40ml人造唾液作浸提液，在水浴振荡器40℃振荡30min，过滤洗涤后，定容至10ml，调pH3.0后用APDC-MIBK等萃取有机相进行火焰原子吸收测定。长毛绒玩具中可溶态重金属残留数据（mg/kg）为Cu8.93～95，Co0.39～2.37，Ni0.5～1.17，Cd0.07～0.82。测定标准偏差0.5%～6.6%之间。5．玩具材料中可溶钡。用原子吸收测定钡，由于吸收信号低，干扰严重，不能满足常规分析的需要。使用氧化哑氮火焰又颇为不便，推广应用较为困难。但用原子吸收光谱仪的火焰发射模式，用乙醇作为增感剂，可用于出口玩具材料中的可溶性钡的测定。选择分析条件为：燃空比为1.75/4.0时最佳，燃烧器高度为8cm。当Pb、Ni、Fe、Zn、Cr、Mn、Cu、Co为100µg/ml以下时，不干扰Ba的测定。乙醇浓度为10%时，增感效应最佳。Ba浓度在0-20µg/ml范围内标准曲线呈线性，相对标准偏差为2.7%。绿长毛绒中Ba232mg/kg，浅蓝长毛绒的Ba13.95mg/kg。6.关于《玩具的安全》标准的几点建议。中国是玩具生产的大国，玩具又是少年儿童最广泛接触的物品，对儿童的身心健康有深远的影响，应予重视。建议由有关方面尽快制定符合国际标准和我国国情的新的玩具安全法规和玩具有害成份的标准监测方法。建立以现代仪器分析为核心的玩具和涂料中Sb、As、Ba、Cd、Cr、Pb、Hg、Se的标准分析方法。主要采用石墨炉原子吸收、等离子体发射光谱和等离子体质谱等仪器，提高分析效率，改善检出限。表3列出ICP光谱法的检出限和欧盟文件要求的规定限量。表3ICP光谱的检出限和欧盟文件规定限量元素ICP光谱的检出限（µg/