氧化和还原化工安全技术

关于氧化和还原化工安全技术第一页，共四十八页，2022年，8月28日按热反应的危险性把化学反应分为四类：第一类化工过程：

1加氢

2异构化

3水解

4磺化

5中和第二类化工过程：

1烷基化

2氧化

3酯化

4聚合

5缩聚第三类化工过程：卤化第四类化工过程：硝化第二页，共四十八页，2022年，8月28日主要内容催化氧化催化脱氢化学氧化法第三页，共四十八页，2022年，8月28日第一部分催化氧化液相催化氧化气相催化氧化第四页，共四十八页，2022年，8月28日催化氧化定义：在催化剂存在下，用空气或氧气对有机化合物进行氧化的方法。分类：液相催化氧化、气相催化氧化液相催化氧化方法：将空气或氧气通入作用物与催化剂的溶液或悬浮液中进行反应。气相催化氧化方法：将作用物在300~500℃气化，与空气或氧气混合后，通过灼热的催化剂进行反应。第五页，共四十八页，2022年，8月28日催化氧化生产中注意事项：有机物与氧混合通常具有较宽的爆炸极限，必须严格按照操作规程，防止事故发生。第六页，共四十八页，2022年，8月28日一、液相催化氧化液相催化氧化反应温度较气相催化氧化低，一般在100~200℃之间，反应压力也不太高。可用于高温下不稳定的化合物。液相催化氧化具有较高的选择性，反应可停留在中间阶段，常用于制备有机过氧化物、有机酸，控制合适的条件可以制备醇、醛、酮等重要有机合成中间体。第七页，共四十八页，2022年，8月28日一、液相催化氧化液相催化氧化属于气液非均相反应，氧化过程既可采用间歇方法又可采用连续方法。由于空气中的氧在液相中的溶解度很小，为了有利于气液接触传质，氧化反应器可采用釜式和塔式两种。第八页，共四十八页，2022年，8月28日塔式反应器

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鼓泡塔反应器结构示意图1—分布格板；2—夹套；3—气体分布器；4—塔体；5—挡板；6—塔外换热器；7—液体捕集器；8—扩大段第九页，共四十八页，2022年，8月28日釜式搅拌反应器立式容器中心搅拌反应器1—搅拌器2—罐体；3—夹套；4—搅拌轴；5—压出管；6—支座；7—人孔；8—轴封；9—传动装置第十页，共四十八页，2022年，8月28日影响液相催化氧化的主要因素催化剂：过渡金属离子常用的金属是Co和Mn，此外还有Cr、Mo、Fe、Ni、V等。最常用的钴盐是水溶性的乙酸钴、油溶性的油酸钴、环烷酸钴等。其用量一般是被氧化物的百分之几到万分之几。被氧化物结构：活性规律是：叔C—H>仲C—H>伯C—H链终止剂：酚类、胺类、醌类和烯烃等第十一页，共四十八页，2022年，8月28日应用实例：对硝基苯乙酮的合成（氯霉素中间体）工艺过程原料加入氧化塔，通压缩空气。升温激发反应。反应激发并放热。通水降温，分水，稍冷，将物料放出。加碱中和，冷却析晶。过滤，水洗，干燥，得产品。对硝基苯甲酸钠溶液经酸化处理后，得副产物。第十二页，共四十八页，2022年，8月28日反应条件及影响因素催化剂：采用乙酸锰和硬脂酸钴，要防止苯胺、酚类、铁盐造成催化剂中毒。反应温度：反应激发时需供给热能产生游离基。激发后，适当降低反应温度。反应压力：用空气氧化法时，适当增加压力可提高反应速率，增加反应收率。第十三页，共四十八页，2022年，8月28日二、气相催化氧化连续化生产优点：①反应速度快，生产能力大，工艺简单；②采用空气或氧气作氧化剂，成本低，来源广；③无需溶剂，对设备无腐蚀。缺点：①选择适宜的性能优良的催化剂比较困难；②反应温度高，要求原料和氧化产物在反应条件下热稳定性好；③传热效率低，反应热不易及时移出，需要强化传热。第十四页，共四十八页，2022年，8月28日二、气相催化氧化反应过程：①反应物在催化剂表面扩散；②反应物在催化剂表面吸附；③被吸附的反应物发生氧化反应，并释放出热量；④氧化产物自催化剂表面脱附；⑤脱附的产物由催化剂表面扩散到流动相并带走热量。第十五页，共四十八页，2022年，8月28日二、气相催化氧化常用的金属催化剂有：Ag、Pt、Pd等；常用的金属氧物催化剂有：V2O5、MoO3、Fe2O3、WO3、Sb2O3、SeO2、Cu2O等。单独使用一种氧化物或几种氧化物复合均可。V2O5是常用的催化剂。第十六页，共四十八页，2022年，8月28日二、气相催化氧化气相催化氧化由于反应热效应巨大，对反应器的传热要求严格，所以采用的反应器必需能够及时移走反应热，并控制适宜的反应温度，避免局部过热。工业上常用列管式固定床反应器和流化床反应器。第十七页，共四十八页，2022年，8月28日管式反应器结构示意图

第十八页，共四十八页，2022年，8月28日流化床反应器

细小的固体颗粒被流动着的流体携带，具有像流体一样自由流动的性质，此种现象称为固体的流态化。把反应器和在其中呈流态化的固体催化剂颗粒合在一起，成为流化床反应器。流化床反应器多用于气-固反应过程。第十九页，共四十八页，2022年，8月28日应用实例邻苯二甲酸酐的合成由邻二甲苯为原料经气相催化氧化法生产。采用V2O5为催化剂，反应温度为375~460℃，邻二甲苯浓度为40~60g/m3，进料空速2000~3000h-1，苯酐选择性以邻二甲苯计为78%。第二十页，共四十八页，2022年，8月28日生产工艺流程图12邻二甲苯3熔盐4水溶液水废气6轻组分轻组分苯酐77789空气残液7

第二十一页，共四十八页，2022年，8月28日第二部分催化脱氢脱氢催化剂：过渡金属，如铂、钯、铑等。催化脱氢常在高温中进行，可用被脱氢物的蒸气通过300-350℃的催化剂；也可在催化剂存在下于高沸点溶剂中回流加热。常用的高沸点溶剂有：对甲基异丙基苯、硝基苯、十氢萘等。第二十二页，共四十八页，2022年，8月28日应用：乙苯脱氢制苯乙烯

将新鲜乙苯于回收循环乙苯混合后，与过热蒸汽一起进入两个串连的固定床脱氢反应器，控制反应温度550~650℃。Fe2O3为主催化剂，CrO3、Cu2O等助催化剂涂于氧化铁、碳酸钾等载体上，投料比水蒸气：乙苯=2~3：1（质量）。反应所得气体混合物经冷凝、油水分离、单塔分离和精制，得苯乙烯。产品用途：主要用于聚苯乙烯、合成橡胶、工程塑料、离子交换树脂等的原料第二十三页，共四十八页，2022年，8月28日第二十四页，共四十八页，2022年，8月28日第三部分化学氧化法第二十五页，共四十八页，2022年，8月28日一、锰化合物氧化剂1．高锰酸钾氧化反应通常在水中进行，若被氧化物难溶于水，可用丙酮、吡啶、冰乙酸等有机溶剂。第二十六页，共四十八页，2022年，8月28日1．高锰酸钾

（1）氧化烯烃适合于不饱和酸的全羟基化，得顺式1，2-二醇，收率高。第二十七页，共四十八页，2022年，8月28日1．高锰酸钾（2）氧化醇在碱性条件下，高锰酸钾氧化伯醇成酸，产品单一。当氧化所生成酮的羰基α-碳原子上没有氢时，用高锰酸盐氧化，可得较高收率的酮。第二十八页，共四十八页，2022年，8月28日1．高锰酸钾（3）氧化芳烃侧链第二十九页，共四十八页，2022年，8月28日应用实例：邻氯苯甲酸的合成反应釜中加入原料，升温，回流状态搅拌反应。蒸馏，剩余液抽滤热水洗涤滤饼，合并，加热蒸去部分水，加活性炭脱色，过滤滤液酸化，冷却，过滤，少量水洗涤固体，甩干，干燥即得产品。第三十页，共四十八页，2022年，8月28日2．活性二氧化锰新鲜制备的MnO2该反应条件温和，常在室温下进行；若反应缓慢，可加热回流，收率均较高。常用的溶剂有水、苯、石油醚、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丙酮等。反应时，将活性MnO2悬浮于溶液中，加入要氧化的醇，室温下搅拌，过滤，浓缩即可。活性MnO2氧化不饱和醇成不饱和醛、酮，氧化时双键构型不受影响。第三十一页，共四十八页，2022年，8月28日2．活性二氧化锰第三十二页，共四十八页，2022年，8月28日2．活性二氧化锰第三十三页，共四十八页，2022年，8月28日3．铬酸（1）氧化醇铬酸氧化仲醇生成酮比由伯醇制备醛的收率好，尤其适用于一些水溶度较小的酮的制备；若加入Mn2+，则可以减少副反应，收率更好。醋酸可的松的合成。第三十四页，共四十八页，2022年，8月28日3．铬酸仲醇被铬酸氧化（1）底物醇溶于水，则以水作溶剂，如乙醇、丙醇等；（2）反应温度宜低不宜高；（3）底物不溶于水，常以乙酸做溶剂；（4）如果容易发生差向异构反应，则以水-有机溶剂两相反 应；（5）一般反应时间长时不采用乙醚作溶剂。第三十五页，共四十八页，2022年，8月28日3．铬酸（2）氧化芳烃侧链重铬酸盐主要用于将芳环侧链的甲基氧化成羧基第三十六页，共四十八页，2022年，8月28日应用：3，4-二硝基苯甲酸的合成工艺过程：反应釜中加入原料，搅拌冷却，降至室温，加入浓硫酸，升温反应；冷却，过滤，冰水洗涤滤饼，抽干；滤饼投入釜中，加水，加入碳酸钠溶液，溶解。过滤；滤液酸化。冷冻，过滤，滤饼冰水洗涤，抽干，得粗品。第三十七页，共四十八页，2022年，8月28日3，4-二硝基苯甲酸生产流程3-硝基-4-亚硝基甲苯氧化滤饼冷却过滤洗涤冷冻过滤产品浓硫酸过乙酸/乙酸乙酯重铬酸钾溶解酸化冰水10%碳酸钠过滤洗涤干燥第三十八页，共四十八页，2022年，8月28日第四部分过氧化物氧化剂1．过氧化氢2．有机过氧酸3．有机过酸酯第三十九页，共四十八页，2022年，8月28日1．过氧化氢（1）烯烃环氧化碱性条件下，制备环氧化物第四十页，共四十八页，2022年，8月28日应用举例氢化可的松中间体的合成地塞米松中间体的合成第四十一页，共四十八页，2022年，8月28日1．过氧化氢（2）烯烃的二羟基化酸性条件下，得反式二醇第四十二页，共四十八页，2022年，8月28日2．有机过氧酸（1）烯烃环氧化过氧酸的环氧化有高度立体选择性，在反应过程中原烯烃的构型不变，即顺式加成（因过氧酸只能从双键平面任一侧进行亲电进攻），与烯烃分子构型无关。第四十三页，共四十八页，2022年，8月28日2．有机过氧酸（2）烯烃邻二羟基化常用的有过氧醋酸和过氧甲酸第四十四页，共四十八页，2022年，8月28日应用：甘油的合成第四十五页，共四十八页，2022年，8月28日甘油工业