酸碱滴定法医学知识讲座培训课件

酸碱滴定法医学知识讲座第五章酸碱滴定法

(acid-basetitration)

酸碱滴定法（中和滴定法）：

以水溶液中的质子转移反应为基础的滴定分析法。

本章重点：（1）酸碱平衡理论（2）各类酸碱溶液的pH值计算方法（3）酸碱滴定的理论和应用5.1概述5.2 水溶液中的酸碱平衡电离理论酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能给出质子H+的物质碱——凡能接受质子H+的物质质子理论5.2.1质子理论的酸碱概念1、酸碱的定义注意：①根据酸碱质子理论，H2PO-4是__________，它的共轭酸是___________，它的共轭碱是____________。两性物质H3PO4HPO42-

HA

A-+H+共轭酸碱对②酸碱既可以是分子，也可以是阴阳离子。H3O++A-溶剂合质子HA+H2O

例:HAc+H2O

H3O++Ac-HA+SH

SH2++A-例:

HClO4+HAcH2Ac++ClO4-水合质子

醋酸合质子

2.酸碱反应的实质酸碱半反应:

酸给出质子和碱接受质子的反应。

醋酸在水中的离解：半反应1HAc（酸1）Ac-（碱1）+H+半反应2H++H2O（碱2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）+H2O（碱2）

H3O+（酸2）

+Ac-（碱1）

氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+H+

NH4+（酸1）

半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+H+

NH3（碱1）+H2O（酸2）

OH-（碱2）

+NH4+（酸1）

共轭酸碱对共轭酸碱对小结!!!

酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移

质子的转移是通过溶剂合质子来实现的酸碱是相对的3.溶剂的质子自递反应（autoprotolysisreaction)例如水

H2O+H2OH3O++OH–水的离子积发生在溶剂分子间的质子转移该反应的平衡常数→溶剂的质子自递常数Ks4.酸碱的强度(1)、一元酸碱的强度HA+H2OH3O++A-酸度常数（酸的平衡常数）A-+H2OOH-+HA碱度常数（碱的平衡常数）Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑

Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑

共轭酸碱对HA和A-有如下关系HCl+H2OH3O++Cl-Ka=1.55×106HAc+H2OH3O++Ac-Ka=1.75×10-5NH4++H2OH3O++NH3Ka=5.5×10-10酸强度：HCl>HAc>NH4+（2）、多元酸碱的强度H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb1讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数

Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3

例：计算HS-的Kb值。解：HS-为两性物质，这里指的是作为碱时的离解常数，由查得H2S的Ka1=5.1×10-8，则HS-+H2OH2S+OH-1.酸的浓度和酸度酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度用c酸表示。酸度：溶液中的氢离子浓度[H+]，当其值很小时，常用pH表示。4.2.2溶液中酸碱组分的分布2.酸碱的分布系数及酸度对酸碱型体分布的影响

（1）、一元弱酸以HAc为例HAcH++Ac-

Ka一定时，δHA和δA-与pH有关pH↓，δHA↑，δA-↓pH＜pKa，HAc为主pH=pKa，[HAc]=[Ac-]pH＞pKa时，Ac-为主例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度解：（2）、二元弱酸H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-

C2O42-+H+讨论Ka一定时，δ0，δ1和δ2与[H+]有关

pH＜pKa1，H2C2O4为主pH=pKa1，[H2C2O4]=[HC2O4-]pKa1＜pH＜pKa2，HC2O4-为主pH=pKa2，[HC2O4-]=[C2O42-]pH＞pKa2，C2O42-为主结论δ取决于Ka，Kb及[H+]的大小，与C无关δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由δ可求某型体的平衡浓度1.质子条件式(protonbalanceequation)按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子转移。当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。这种平衡关系称为质子条件。其数学表达式叫称为质子条件式。5.2.3酸碱溶液pH值的计算质子条件式写法要点零水准法（质子参考水准）零水准物质的选择

a．溶液中大量存在的

b．参与质子转移反应质子条件式书写方法

等式左边——得质子后产物

等式右边——失质子后产物

根据质子得失相等原则列出质子条件式例1：写出NH4H2PO4溶液的质子条件式

NH4+

H2PO4-H2O

[H3PO4]+[H+]=

[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]零水准——NH4+，H2PO4-，H2OH3PO4H3O+NH3HPO42-、PO43-OH-得质子产物

参考水准

失质子产物例2：写出Na2HPO4溶液的质子条件式

零水准——HPO42-，H2O[H2PO4-]+2[H3PO4]+[H+]=[PO43-]+[OH-]2.一元酸碱溶液pH值的计算（1）、强酸（Ca）

HAH++A-

H2OH++OH-当Ca

≥20[OH-]，忽略水的解离精确式近似式***

（2）、强碱（Cb）精确式B+H+BH+H2OH++OH–近似式***精确式（3）一元弱酸（Ca）近似式最简式***当（忽略酸的离解）且当（忽略水的离解）（4）、一元弱碱（Cb）最简式***近似式当Cb

·Kb

≥

20Kw

（忽略水的离解）当Cb

·Kb

≥

20Kw

，且Cb/Kb≥500例计算HAc液（0.010mol/L）的pH值。解：查表得Ka=1.8×10-5由于CKa>20Kw,C/Ka=0.010/1.8×10-5＞500，故可按最简式计算：例计算NH4Cl液（0.10mol/L）的pH值。解：查表可得Kb=1.8×10-5Ka=KW/Kb=5.7×10-10由于CKa＞20Kw,C/Ka=0.10/5.7×10-10＞500，故可按最简式计算：练习：计算0.100mol/LNaAc液的pH值。查表得：Ka=1.8×10-5

Kb=KW/Ka=5.7×10-10由于CKb≥20Kw，C/Kb

=0.100/5.7×10-10＞500，故可按最简式计算：Ac-的水解反应：Ac-+H2OHAc+OH-解：练习：计算0.10mol/LNH3液的pH值。查表得：Kb=1.8×10-5解：由于CKb≥20Kw，C/Kb

=0.10/1.8×10-5＞500，故可按最简式计算：（1）、多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca（2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb3．多元酸碱溶液的pH计算Ca·Ka1

≥20Kw

Ka1>>Ka2

Ca/Ka1≥500[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]当NaHA近似式4.两性物质溶液pH值的计算最简式例：计算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。已知Ka1=4.2×10-7，Ka2=5.6×10-11解：由于CKa2＞20KW，C/Ka1＞20，故应用最简式求算5.缓冲溶液pH值的计算HA（浓度Ca）+NaA（浓度Cb）例：计算0.10mol/LNH4Cl-0.20mol/LNH3缓冲溶液的pH值。

解：已知Kb=1.8×10-5，Ka=Kw/Kb=5.7×10-10，由于NH4Cl和NH3的浓度均较大，故可按下式计算：强酸强碱溶液的pH值弱酸弱碱溶液的pH值两性物质溶液的pH值缓冲溶液的pH值小结:5.3酸碱指示剂酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围影响酸碱指示剂变色范围的因素关于混合指示剂酸碱反应通常不发生外观的变化，在滴定中需选用适当的指示剂，利用它的变色作为到达计量点的标志。5.3.1指示剂的变色原理1.指示剂的特点

a．弱的有机酸碱b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化2.常用酸碱指示剂的变色原理酸式体

碱式体

或碱式体

酸式体

以甲基橙、酚酞为例有机弱碱酸式体碱式体有机弱酸酸式体碱式体1）[In-]/[HIn]10或pHpKin+1→碱式色2）[In-]/[HIn]1/10或pHpKin－1→酸式色3）1/10[In-]/[HIn]10或pKin－1pHpKin+1→酸碱式体混合色5.3.2指示剂的变色范围讨论：KIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色HInH++In-酸式体碱式体指示剂理论变色范围

pH=pKIn±1指示剂理论变色点

pH=pKIn

，[In-]=[HIn]注：

实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐

例：pKa

理论范围

实际范围甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基红5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.0~10.0中性红7.46.4~8.46.8~8.0小结:1．各种指示剂的变色范围随KIn的不同而异。2．各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色3．由实验测得的各种指示剂变色范围的pH幅度一般在l～2个pH单位4．指示剂的变色范围越窄越好。1．指示剂的用量变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关变色点pH取决于CHIn；CHIn↑则pH↓，变色点酸移1）双色指示剂：甲基橙2）单色指示剂：酚酞

例：50~100mL溶液中加入酚酞2~3滴，pH=9变色

15~20滴，pH=8变色尽量少加，否则终点不敏锐指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差5.3.3影响酸碱指示剂变色范围的因素2．温度

T→Kin

→变色范围

！注意：如加热，须冷却后滴定

例：甲基橙

180C3.1~4.41000C2.5~3.73．离子强度

电解质→改变表观离解常数→变色范围4．其他

滴定顺序：无色→有色，浅色→深色例：酸滴定碱→选甲基橙黄→橙

碱滴定酸→酚酞无色→粉红5.3.4关于混合指示剂组成

1．指示剂+惰性染料例：甲基橙+靛蓝（作背景颜色）

紫色→浅灰色→绿色

2．两种或两种以上的指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→灰色→绿色）特点

变色敏锐；变色范围窄5.4.1强酸强碱的滴定强碱滴定强酸强酸滴定强碱H++OH-H2O反应完全程度高5.4酸碱滴定法的基本原理滴定反应常数:（一）强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L,20.00mL）NaOH体积Vbml1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．滴定突跃4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择1．滴定过程中pH值的变化（1）滴定开始前(Vb=0)：（2）滴定开始至化学计量点前(Vb＜Va)：SP前0.1%时，加入NaOH19.98mL（3）化学计量点时(Vb=Va)（SP）：（4）化学计量点后(Vb＞Va)：SP后0.1%，加入NaOH20.02mL2．滴定曲线的形状滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小⊿pH=3.3随滴定进行，HCl↓，⊿pH渐↑SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→碱

⊿pH=5.4继续滴NaOH，强碱缓冲区，⊿pH↓3．滴定突跃

滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象滴定突跃范围：滴定突跃所在的pH范围

用途：利用滴定突跃指示终点4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：浓度

C↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多例：C↑10倍，⊿pH↑2个单位选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内（指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内）讨论甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基红（4.4～6.2）**5.1

酚酞（8.0~10.0）**9.1

1.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCl⊿pH=3.3～10.7

选择甲基橙，甲基红，酚酞

0.1mol/LNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7

选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）

0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCl⊿pH=5.3～8.7

选择甲基红，酚酞（差）（二）强酸滴定强碱0.1000mol/L

HCl标液→0.1000mol/L的NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞5.4.2一元弱酸（碱）的滴定（一）强碱滴定弱酸（二）强酸滴定弱碱（一）强碱滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4．弱酸被准确滴定的判别式OH-+HAA-+H2O反应完全程度不高1．滴定过程中pH值的变化（1）滴定开始前(Vb=0):（2）滴定开始至化学计量点前(Vb＜Va)：HAc+NaAcSP前0.1%时，已加入NaOH19.98mL（3）化学计量点时(Vb=Va)：HAc→NaAc（4）化学计量点后(Vb＞Va)：NaOH+NaAcSP后0.1%时，已加入NaOH20.02mL2．滴定曲线的形状滴定前，曲线起点高pH＝2.88滴定开始，[Ac-]↓，⊿pH↑随滴加NaOH↑，缓冲能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急剧变化，⊿pH=7.75～9.7SP后，⊿pH逐渐↓（同强碱滴强酸）3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：被滴定酸的性质Ka

，浓度Ca

C一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定准确性越差）指示剂的选择：⊿pH=7.75～9.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞4．弱酸能被直接准确滴定的判别式：

Ca

•Ka≥10-8（表5-4）续强碱滴定弱酸讨论Ca

•Ka≥10-8

Ka↑，酸性↑，⊿pH↑Ka﹤10-9时无法准确滴定

C↓，⊿pH↓，滴定准确性差（二）强酸滴定弱碱HCl（0.1000mol/L）→NH3•H2O（0.1000mol/L,20.00mL）H3O++A-

HA+H2O

反应完全程度不高⊿pH=6.24～4.30选甲基橙，甲基红HCl（0.1000mol/L）→NH3•H2O（0.1000mol/L,20.00mL）1.滴定曲线：与强碱滴定弱酸类似，曲线变化相反2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：（1）影响因素：被滴定碱的性质Kb，浓度Cb（2）指示剂选择：⊿pH=6.24～4.30，选甲基橙，甲基红3．弱碱能被准确滴定的判别式：Cb

•Kb≥10-84.4.3多元酸（碱）的滴定多元酸碱被准确分步滴定的判别式：Ca

•Kai≥10-8或Cb

•Kbi≥10-8可以被准确滴定Kai/Kai+1≥104或Kbi/Kbi+1≥104可以被分步准确滴定

（一）多元酸的滴定（二）多元碱的滴定H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.66（一）多元酸的滴定NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L，20.00mL）1．滴定的可行性判断2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择1．滴定的可行性判断

Ca

•Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104Ka1=10-2.12；

Ka2=10-7.21；

Ka3=10-12.66第三级不能被准确滴定

Ca•Ka2≈10-8

且Ka2/Ka3＞104

Ca•Ka3＜10-8第一级能准确、分步滴定第二级能准确、分步滴定2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4

两性物质甲基橙，甲基红

酚酞，百里酚酞

溴甲酚绿+甲基橙

酚酞+百里酚酞（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4

两性物质多元酸的滴定讨论:根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=4.66

选甲基橙，甲基红溴甲酚绿+甲基橙

第二变色点pH=9.94

选酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞例：试判断下列多元酸能否分步滴定？滴定到哪一级？（设各物质浓度均为1mol/L）

H2SO3、H2C2O4、H2S解：1.H2SO3

(Ka1=1.3×10-2Ka2=6.3×10-8)

有两个突跃，可以分步滴定，产物Na2SO3。2.H2C2O4

(Ka1=5.9×10-2Ka2=6.4×10-5)只有一个突跃，不能分步滴定，产物为Na2C2O4

。3.H2S

(Ka1=1.3×10-7Ka2=7.1×10-15)只有一个突跃，产物为NaHS。（二）多元碱的滴定HCl（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L，20.00mL）CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.621.滴定可行性的判断2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择多元碱的滴定1.滴定可行性的判断

Cb

•Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一级能被准确、分步滴定Cb

•Kb2≥10-8第二级能被准确滴定Kb1=10-3.75Kb2=10-7.622.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3

两性物质酚酞(红→微红)

甲酚红+酚酞（粉红→紫）甲基橙、溴酚蓝

（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成 CO2+H2O(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）多元碱的滴定讨论:根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=8.31

选酚酞

第二变色点

pH=3.89

选甲基橙滴定终点误差(titrationendpointerror，TE)：是指由于指示剂的变色点不恰好在化学计量点（或前或后），从而使滴定终点与化学计量点不完全一致，由此所引起的相对误差。

这是一种系统误差，它不包括滴定过程中所引起的随机误差。

5.5滴定终点误差以NaOH滴定HCl溶液为例，滴定终点误差应用终点时过量物质的量占应加入的物质的量的百分数表示，即Csp,Vsp为化学计量点时被测酸的实际浓度和体积Vep为滴定终点时溶液的体积，Vep≈Vsp。5.5.1强酸（碱）的滴定终点误差滴定过程中溶液的质子条件式：[H+]+CNaOH=[OH-]+CHCl

CNaOH-CHCl=[OH-]-[H+]所以上式可写作：强酸滴定强碱例：用0.10mol/LNaOH滴定0.10mol/LHCl，若用甲基橙为指示剂，滴至pH=4为终点，计算终点误差。解：已知Csp=1/2Ca=0.050mol/L终点溶液pH=4,[H+]=10-4mol/L[OH-]=10-14/10-4=10-10mol/L例：同上题，若以酚酞为指示剂，滴定至pH=9为终点，计算终点误差。解：已知Csp=0.050mol/L,终点溶液pH=9,[H+]=10-9mol/L则[OH-]=10-14/10-9=10-5mol/L若溶液稀释10倍，误差也增大10倍5.5.2弱酸（碱）的滴定终点误差设以NaOH滴定弱酸HA，滴定终点溶液的质子条件式：[H+]+CNaOH=[A-]+[OH-]=CHA-[HA]+[OH-]CNaOH-CHA=[OH-]-[HA]-[H+]由于强碱滴定弱酸化学计量点溶液呈碱性，故[H+]可略去。上式可简化为：又因为[HA]/CSP=δHA如终点pH值较计量点低0.5，此时pH值为8.23则[H+]=5.9×10-9mol/L[OH-]=1.7×10-6mol/L而CSP=0.1000/2=0.0500mol/L，则5.6.1酸碱标准溶液的配制与标定

（浓度0.01~1mol/L，常用0.1mol/L）1．酸标准溶液配制方法：间接法（HCl易挥发）标定方法基准物：

无水碳酸钠(Na2CO3)

易吸湿，270-3000C干燥至恒量，干燥器中冷却硼砂(Na2B4O7·10H2O)

易风化失水，湿度为60%密闭容器保存指示剂：甲基橙，甲基红5.6酸碱滴定的应用与示例

2．碱标准溶液配制方法：间接法（浓碱法）（NaOH易吸收水和CO2）标定方法

基准物草酸(H2C2O4·2H2O)稳定

指示剂：酚酞邻苯二甲酸氢钾(药典采用)纯净，易保存，摩尔质量大

1.直接滴定法(1)强酸强碱及或的弱酸弱碱，都可直接滴定。(2)

多元弱酸的，且时可用碱标准溶液分步滴定。5.6.2应用与示例例1:乙酰水杨酸(阿司匹林)的测定

乙酰水杨酸(C9H8O4)是解热镇痛药，分子结构中含有羧基。

例2:直接滴定法测定药用NaOH溶液

（混合碱NaOH+Na2CO3）满足条件：Cb•Kb＞10-8双指示剂法(doubleindicatortitration)双指示剂法NaOH消耗HCl的体积为V1-V2Na2CO3消耗HCl的体积为2V2过程：NaOH Na2CO3HCl/酚酞V1NaClNaHCO3HCl/甲基橙V2H2O+CO2--