羰基化合物-核磁共振培训课件

羰基化合物，核磁共振（一）结构在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一个共同的官能团—羰基，故统称为羰基化合物。醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。第一节羰基化合物的结构和命名2羰基化合物，核磁共振（二）命名1.普通命名法CH3CH2CHOCH2=CHCHO

丙醛丙烯醛甲基乙基甲酮（甲乙酮）醛αβγδ…标记取代基位置。-甲基丁醛γ-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛

3羰基化合物，核磁共振甲基异丙基酮甲基乙烯基酮酮乙酰苯(苯乙酮)2.系统命名法4羰基化合物，核磁共振第二节物理性质（自学）1．酮

2．醛5羰基化合物，核磁共振2-丁酮2-butanone3-丁烯-2-酮3-buten-2-one丙酰苯propiophenone6羰基化合物，核磁共振丙醛propanalpropionaldehydeTrans-2-丁烯醛crotonaldehydetrans-2-butenal苯甲醛benzaldehyde7羰基化合物，核磁共振-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成（4）还原C=C–C=O醛酮的结构与反应性第三节化学反应8羰基化合物，核磁共振(一)反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理一、亲核加成反应9羰基化合物，核磁共振10羰基化合物，核磁共振（二）醛、酮的反应活性羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；两种因素：空间效应，电子效应。其中，空间效应是主要。11羰基化合物，核磁共振（三）羰基与碳为中心原子的亲核试剂的加成1、与HCN的加成12羰基化合物，核磁共振反应机理可逆不可逆反应特点：(1)碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下进行。碱性将引发另外的反应。13羰基化合物，核磁共振(2)能发生此反应的羰基化合物是：14羰基化合物，核磁共振123415羰基化合物，核磁共振增长碳链方法之一应用16羰基化合物，核磁共振2、与格氏试剂的加成17羰基化合物，核磁共振3、与炔化钠的加成（四）羰基与氮为中心原子的亲核试剂的加成氮为中心原子的亲核试剂：氨及其衍生物制备共轭双烯(2004,11,12)18羰基化合物，核磁共振

1、与氨的加成：Schiff’sbase的生成

西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。19羰基化合物，核磁共振

西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基。2、与氨的衍生物加成20羰基化合物，核磁共振酸催化应用：提纯醛酮鉴别醛酮H2N-OHH2N-NH2H2N-NH-C6H5H2N-NH-C6H3(NO2)2羟胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）氨基脲（产物：缩氨脲）21羰基化合物，核磁共振

保护羰基生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：合成E型Z型几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物加成产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生物为羰基试剂22羰基化合物，核磁共振1、与H2O的加成（五）羰基与氧为中心原子的亲核试剂的加成23羰基化合物，核磁共振24羰基化合物，核磁共振反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入HCl气体来催化反应。2、与ROH的加成25羰基化合物，核磁共振醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。26羰基化合物，核磁共振27羰基化合物，核磁共振分子内也能形成半缩醛、缩醛。五元和六元环状缩酮的产率较好。用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。28羰基化合物，核磁共振反应机理酸催化29羰基化合物，核磁共振分子内形成半缩醛的反应机理缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。30羰基化合物，核磁共振A保护羟基形成缩醛或缩酮在合成中的应用：B保护羰基2,3-二氢-4H吡喃31羰基化合物，核磁共振（六）羰基与硫为中心原子的亲核试剂加成

1.与亚硫酸氢钠NaHSO3的反应反应机理硫比氧有更强的亲核性产物在饱和亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。32羰基化合物，核磁共振只有醛、脂肪族的甲基酮、C8以下环酮能发生此反应。乙醛（89%）丙酮（56.2%）丁酮（36.4%）己酮（~35%）3-戊酮（2%）苯乙酮（1%）反应体系须维持弱酸性特点33羰基化合物，核磁共振

提纯醛、甲基酮、环酮。制备-羟腈应用2.与硫醇的反应硫醇的制备34羰基化合物，核磁共振醛与酮都能反应。缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。应用二：保护羰基。应用一：还原。缩硫酮35羰基化合物，核磁共振-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。影响-H活性的因素：Y的吸电子能力。-H

周围的空间环境。负碳离子的稳定性。判断-H活性的方法：pKa值同位素交换的速率二、α-活泼氢引起的反应36羰基化合物，核磁共振酸或碱酮式、烯醇式的互变异构

在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。烯醇式含量1.510-42.010-27.710-337羰基化合物，核磁共振7.376.5最多烯醇化的反应机理烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。烯醇负离子碳负离子烯醇负离子38羰基化合物，核磁共振不对称酮烯醇化反应1.醛酮的-H的卤代定义在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。反应机理:（分两步：1烯醇化2卤素与C=C的加成或称C=C对卤素的亲核取代）39羰基化合物，核磁共振酸催化的反应机理碱催化的反应机理实例40羰基化合物，核磁共振41羰基化合物，核磁共振卤仿反应（haloformreaction）甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。42羰基化合物，核磁共振卤仿反应的机理应用1鉴别：碘仿是黄色固体。2制备羧酸43羰基化合物，核磁共振2.羟醛缩合（aldolcondensation)（1）定义：有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。（2）反应机理酸催化反应机理44羰基化合物，核磁共振碱催化机理45羰基化合物，核磁共振常用的碱性催化剂有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al.催化剂用量应在0.5mol以上。（3）羟醛缩合反应的分类(i)自身缩合:分子间缩合(ii)交叉缩合:甲醛的羟甲基化反应克莱森-斯密特反应(iii)分子内缩合46羰基化合物，核磁共振(i)自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合

自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的β-羟基醛外，其它含α-H的醛得到的都是在α-C上有支链的β-羟基醛。酮的自身缩合：需用特殊装置47羰基化合物，核磁共振若两种醛其中之一不含α-H，这种交叉缩合有实用价值。例如：两种不同的含有α-H的醛，在稀碱作用将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，无实用价值。(ii)交叉羟醛缩合※甲醛的羟甲基化反应48羰基化合物，核磁共振CH2O※克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）反应无-H的芳香醛和有-H的脂肪醛或酮在NaOH存在下，进行混合的缩合反应，得到产、-不饱和醛酮，称为克莱森-斯密特反应。E

构型为主88%-93%49羰基化合物，核磁共振羟醛缩合的应用50羰基化合物，核磁共振(iii)分子内缩合51羰基化合物，核磁共振三、氧化和还原反应1醛的氧化（1）醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水)（2）脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，将醛暴露在空气中，则是芳醛比脂肪醛容易氧化。(3)Tollens试剂——Ag(NH3)2OH溶液52羰基化合物，核磁共振(4)

Fehling试剂——CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。应用：鉴别。注意Fehling试剂与芳醛不作用；

选择性氧化剂。(04,11,17)53羰基化合物，核磁共振2.还原反应（1）还原成醇(i)催化氢化催化氢化反应选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。(ii)用氢化金属化合物的还原（a）用LiAlH4

还原(负氢离子还原剂)

54羰基化合物，核磁共振环酮的还原LiAlH486-90%10-12%LiAl(s-BuO)3H

7%93%空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。55羰基化合物，核磁共振从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。樟脑(1)异冰片(外型)(2)冰片(内型)(90%)(10%)从内侧进攻得外型产物。产物稳定。空阻差别不大时，主要得稳定产物。56羰基化合物，核磁共振反应机理：负氢转移适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反应条件：必须在质子溶剂中反应。立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。(b)用

NaBH4还原57羰基化合物，核磁共振特殊氧化剂还原剂(iii)麦尔外因-彭杜尔夫还原——欧芬脑尔氧化的逆反应58羰基化合物，核磁共振醛、酮的单分子还原醛、酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。(iv)用活泼金属还原59羰基化合物，核磁共振双分子还原反应机理60羰基化合物，核磁共振12实例61羰基化合物，核磁共振酸性条件下将C=O还原成CH2(2)还原成亚甲基(i)克莱门森（Clemmensen）还原(ii)乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原碱性条件下将C=O还原成CH262羰基化合物，核磁共振

Wolff-Kishner还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。63羰基化合物，核磁共振(3)Cannizzaro反应——歧化反应不含α-H的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应。又称歧化反应。交叉歧化反应甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。64羰基化合物，核磁共振分子内也能发生康尼查罗反应65羰基化合物，核磁共振（三）其它反应(1)Perkin反应

芳醛与含α-H的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成α,β-不饱和酸，该反应称为珀金(Perkin)反应。说明：

（1）除乙酸酐外，其它含有α-H的脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在α-C上带有支链的α,β-不饱和酸。（2）除个别者外，脂肪族醛通常不易发生Perkin反应。66羰基化合物，核磁共振

(2)Mannich反应含有α-H的醛(酮)，与甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。该反应的净结果是二甲氨甲基取代了α-H，故又称为氨甲基化反应，产物为β-氨基酮。67羰基化合物，核磁共振

Mannich反应通常是在酸性溶液中进行，除醛、酮外，其它含α-H的化合物如酯、腈等也可发生该反应。β-氨基酮是重要的有机合成中间体。如：（3）Wittig(魏悌希)反应（由醛酮合成烯烃）68羰基化合物，核磁共振Ylides试剂制备：具有α-H的卤代烃与三苯基膦的反应反应机制69羰基化合物，核磁共振给出制备下列烯烃所需ylides试剂和羰基化合物的结构。（4）安息香缩合CN-催化,两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻)70羰基化合物，核磁共振机制：71羰基化合物，核磁共振,-不饱和醛酮加成反应的分类1共轭不饱和醛酮的加成

C=C亲电加成C=O亲核加成1,4-共轭加成第四节共轭不饱和醛酮的加成和还原72羰基化合物，核磁共振在碱性条件下1,4-加成反应的机制在酸性条件下1,4-加成反应的机制73羰基化合物，核磁共振,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律1卤素、HOX只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。2HX,H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成。3HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生1,4-共轭加成为主。4醛与RLi,RMgX反应时以对羰基的亲核加成为主。5酮与Rli反应，主要得C=O的1,2-加成产物；使用RMgX，产物与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。74羰基化合物，核磁共振情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。麦尔外因-彭杜尔夫还原克莱门森还原乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原缩硫醇氢解2共轭不饱和醛酮的还原情况二：C=C、C=O均被还原。

催化氢化孤立时:反应活性为RCHO>C=C>RCOR’共轭时:先C=C，再C=O75羰基化合物，核磁共振其它情况用活泼金属还原[Na,Li-NH3(液)]：不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C，而且先还原C=C，再还原C=O。用氢化金属化合物的还原：76羰基化合物，核磁共振烯烃炔烃芳烃醇醛酮羧酸羧酸衍生物1氧化2频哪醇重排氧化取代还原1氧化2卤化-水解3傅氏酰基化4加特曼-科赫反应1氧化2直接醛基化1水合2硼氢化-氧化

乙醛和丙酮的工业制备第五节醛酮的制备（看书总结）77羰基化合物，核磁共振第六节核磁共振氢谱NuclearMagneticResonance(1H-NMR或PMR)78羰基化合物，核磁共振Nobelprize

1943年，O.Stern---测定质子磁矩1944年，I.I.Rabi---测定原子核磁矩的共振方法1952年，E.M.Purcell(Harvard)和F.Bloch----核磁共振现象1991年，R.R.Ernst-----傅立叶变换核磁共振核磁共振波谱学是近几十年发展的一门新学科。今天，核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工具，是研究分子结构、构型构象、分子动态等的重要方法。

79羰基化合物，核磁共振一、基本原理

1.原子核的自旋

核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。

核的自旋角动量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。

80羰基化合物，核磁共振I＝0、1/2、1……

I=0，

ρ=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。

∴只有当I

＞O，才能发生共振吸收，产生共振信号。

2.自旋核在外加磁场中的取向

（在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。81羰基化合物，核磁共振3.磁共振的产生

核在外加磁场中的取向：每一个取向都代表一个能级状态

如：1H核：1H受到一定频率（v）的电磁辐射，且提供的能量=ΔE，则发生共振吸收，产生共振信号。82羰基化合物，核磁共振

83羰基化合物，核磁共振1.化学位移的由来——屏蔽效应化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。

二、化学位移定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。(04,11,19)84羰基化合物，核磁共振若质子的共振磁场强度只与γ(磁旋比)、电磁波照射频率v有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振，就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是毫无意义的。实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。

H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H’。这样，H核的实际感受到的磁场强度为：

85羰基化合物，核磁共振显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。因此，H核磁共振的条件是：核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又称抗磁屏蔽效应)。86羰基化合物，核磁共振2.化学位移的表示方法化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。零点-1-2-31234566789化学位移用表示，以前也用表示，与的关系为：

=10-TMS低场高场87羰基化合物，核磁共振为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?

(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个单峰。

(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。

三、影响化学位移的因素

凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中88羰基化合物，核磁共振影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。

(1)电负性的影响：

元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如：

89羰基化合物，核磁共振(2)磁各向异性效应：

A.双键碳上的质子

烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移90羰基化合物，核磁共振向稍低的磁场区，其δ=4.5～5.7。

同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。

91羰基化合物，核磁共振

B.三键碳上的质子：

碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ=2～3。

92羰基化合物，核磁共振特征质子的化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子的化学位移值D94羰基化合物，核磁共振四、决定质子数目的方法吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。

峰面积的大小与质子数目成正比。

峰面积高度之比=质子个数之比。

95羰基化合物，核磁共振五、共振吸收峰（信号）的数目一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核的化学环境。有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。

例如：

低分辨率谱图

六、自旋偶合与自旋裂分96羰基化合物，核磁共振

在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2―I或CH3CH2OH时CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。

97羰基化合物，核磁共振产生的原因：

相邻的磁不等性H核自旋相互作用（即干扰）的结果。这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。

偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。裂分峰的数目规律：峰的数目=n+1n：为相邻H核数98羰基化合物，核磁共振99羰基化合物，核磁共振七、偶合常数每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。

偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。

注意：

自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有关，100羰基化合物，核磁共振当相隔单键数≤3时，可以发生自旋偶合，相隔三个以上单键，J值趋于0，即不发生偶合。磁等性H核之间不发生自旋裂分。如CH3—CH3只有一个单峰。

八、谱图解析

1.101羰基化合物，核磁共振一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息