稀土元素掺杂纳米TiO2光催化降解亚甲基蓝研究

PAGE18稀土元素掺杂纳米TiO2光催化降解亚甲基蓝研究【摘要】：亚甲基蓝是废水中主要的有机污染物之一，是废水处理的主要对象。对于这个污染问题，选择用具有发展前景的光催化材料纳米TiO2来作为光催化剂，对亚甲基蓝进行光催化降解的研究，从而提供了对印染废水处理的有效方法。虽然TiO2光催化剂是一种理想的催化剂，但是TiO2的光催化活性较低，限制了它的应用。因此对TiO2进行掺杂改性来提高光催化活性和对太阳光的利用，可以更好地降解污染物。在本实验中，用直接热氧化法来制备稀土元素（La、Ru）掺杂TiO2纳米复合膜（光催化剂），采用SEM、XRD、电化学测试等手段对TiO2复合膜的结构、成分和表面形貌进行性能表征测试，并用甲基蓝溶液为降解物来评价稀土掺杂后TiO2复合膜的光催化性能。实验结果表明：稀土掺杂后的TiO2复合膜与未掺杂的TiO2复合膜相比，稀土掺杂后的TiO2复合膜具有较好的光催化活性。【关键词】：热氧化法，光催化，稀土掺杂TiO2，亚甲基蓝，降解TheresearchofrareearthelementdopednanometerTiO2photocatalyticdegradationofmethyleneblue【Abstract】:Methyleneblueasoneofthetypicalorganicpollutantsintheprintinganddyeingwastewater,soisanimportantobjectofprintinganddyeingwastewatertreatment.Inresponsetothisseriouspollutionproblem,choseanenvironmentalprotectionnanometerTiO2photocatalysismaterialsforthedegradationofmethylenebluewhichisvastapplicationofdevelopment,andprovideaneffectivemethodoftreatmentprintinganddyeingwastewater.TiO2isakindofidealphotocatalyst,butTiO2photocatalysishaveashortcomingoflowactivitythatmakeitsapplicationhasbeenlimited.InordertoimprovethephotocatalyticactivityofTiO2andutilizationofvisiblelight,soastoachievethedegradationofpollutants,wedoaresearchofTiO2modifiedbydoped.Inthisexperiment,rareearthelement(La,Ru)dopednanometerTiO2preparedbydirectthermaloxidation.UsingSEM,XRDandelectrochemicalmeasurementofTiO2compositefilmstructure,compositionandsurfacemorphologyofperformancecharacterization,andforthedegradationofmethylenebluesolutionaftertoevaluaterareearthdopedTiO2photocatalyticperformanceofthecompositefilm.Theresultsshowedthat:TiO2compositefilmofrareearthdopedTiO2compositemembranescomparedtotheundoped,TiO2compositefilmofrare-earthdopedwithgoodphotocatalyticactivity.【Keywords】:Thermaloxidationmethod,Photocatalysis,RareearthdopedTiO2Methyleneblue,Degradation目录TOC\o"1-3"\h\u第一章绪论 11.1我国印染废水污染现状与危害 11.1.1印染废水污染现状 11.1.2印染废水的危害 11.2印染废水的处理技术 21.2.1物理法 21.2.2化学法 21.2.3生物法 21.3纳米TiO2光催化的应用与发展的趋势 21.3.1纳米TiO2光催化的应用 21.3.2纳米TiO2光催化的发展趋势 31.4纳米TiO2的制备方法 31.4.1Sol-Gel(溶胶-凝胶法) 31.4.2直接热氧化方法 41.4.3液相沉积法（LPD） 41.5纳米TiO2光催化剂的改性 41.5.1过渡元素掺杂 41.5.2贵金属沉积 51.5.3稀土掺杂 51.6选题研究内容及目的 51.6.1研究内容 51.6.2研究目的 5第二章实验部分 72.1实验主要药品及仪器设备 72.1.1主要实验药品 72.1.2主要实验仪器设备 72.1.3光电催化反应装置 82.2直接热氧化法制备TiO2光催化剂 82.2.1钛板前处理 82.2.2溶液的配制 82.2.3钛板涂层 92.3TiO2光催化剂光催化效果的测试 92.3.1降解物的选择 92.3.2标准亚甲基蓝溶液吸光度与浓度的关系 92.3.3La3+掺杂量对TiO2光电催化的影响 112.4TiO2光催化剂的电化学测试 132.4.1电化学测试装置 132.4.2OCP曲线 132.4.3极化曲线 142.5TiO2光催化剂的表征 162.5.1XRD图谱 162.5.2SEM图谱 16第三章结论与展望 183.1结论 183.2展望 18参考文献 19致谢 20绪论1.1我国印染废水污染现状与危害1.1.1印染废水污染现状印染废水在所有的工业废水中占有很大的一部分，主要是来自与退浆、煮练、漂白、丝光、染色、印花等工序所排放出的混合废水组成。废水中的染料、浆料、纤维杂质、化学药剂、助剂等是主要污染物，这些都是主要控制和减少排放的对象。要是对这些污染物处理不当，整个水环境将受到严重的污染。目前纺织行业是我国排放工业污水量较大的部门之一，据国家统计局发布的环境统计数据显示，2010年我国印染行业日污水排放量约为1.8×107m3，印染废水占该行业污水量的40%～50%，约为每天6.0×106m3。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>王振东</Author><Year>2001</Year><RecNum>6</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[1]</style></DisplayText><record><rec-number>6</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="vp5d5vrr6rtranetzd2vvw5prvzpdvtt9spd">6</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>王振东</author><author>张志祥</author></authors></contributors><titles><title>印染废水的污染与控制</title><secondary-title>环境科学与技术</secondary-title></titles><periodical><full-title>环境科学与技术</full-title></periodical><pages>19-23</pages><volume>24</volume><dates><year>2001</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o"王振东,2001#6"1]印染废水碱性大、水质变化大，而且有机污染物的含量高。一般情况下印染废水的生物化学需氧量（BOD5）为100-400mg/L,化学需氧量（COD）为400-1000mg/L,pH值为6-10,色度为100-400倍，悬浮物（SS）为100-200mg/LADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>周晓</Author><Year>2009</Year><RecNum>1</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[2]</style></DisplayText><record><rec-number>1</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="vp5d5vrr6rtranetzd2vvw5prvzpdvtt9spd">1</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>周晓</author></authors></contributors><titles><title>稀土元素掺杂纳米TiO<,2>光电催化降解甲基橙的研究</title></titles><dates><year>2009</year></dates><publisher>广东工业大学</publisher><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o"周晓,2009#1"2]。印染废水的各个工序水质特征ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>王理明</Author><Year>2004</Year><RecNum>5</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[3]</style></DisplayText><record><rec-number>5</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="vp5d5vrr6rtranetzd2vvw5prvzpdvtt9spd">5</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>王理明</author></authors></contributors><titles><title>纳米复合光催化剂的制备及其在印染废水中的应用研究</title></titles><dates><year>2004</year></dates><publisher>西安理工大学</publisher><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o"王理明,2004#5"3],表1-1。表1-1印染废水水质特征工序pH值BOD5耗水量总固体温度退浆碱性高大高-煮炼强碱性高大高高漂白强碱性低最大高-丝光强碱性低中低-染色强碱性高大高-印花中性至碱性高大高-1.1.2印染废水的危害印染废水中含有大量会溶解消耗水中的氧的有机污染物，使得水体的平衡受到破坏，严重威胁着各种水生生物的生存。如果这些污染物长期沉积在水底，会因为厌氧而分解产生一些有害气体，如硫化氢等，因此水环境就受到了严重的污染。印染废水会使水体变得浑浊不透明,这不利于水体的自净和水生生物的生存,而且还容易造成视觉污染，同时也严重影响了人类的健康。印染废水中色度的污染特别严重，很难用一般的方法去除。虽然用化学氧化法可以降低水体的色度，使其褪色，但整个水体环境还是会受其产生的残余物的影响。印染废水大多呈偏碱性，如果流进农田，土地不但会盐碱化，其产生的硫酸盐还会转化成硫化物，硫化氢气体，造成空气的污染。印染废水中的污染物，如果不进行有效的处理，不仅会对环境造成危害，还会极大的危害人体健康。尤其是废水中那些能让人致癌、致突变、致畸形的偶氮染料，对其初步降解后会产生一些芳香类化合物，如联苯胺等。而这些芳香类化合物的毒性都很大，特别是苯对人的神经血管系统有明显的毒害作用。1.2印染废水的处理技术印染工业废水的组成复杂、种类繁多，治理的方法也是五花八门的。主要可分为：物理处理法、化学处理法、生物处理法。1.2.1物理法物理法主要是通过一些操作对印染废水进行过滤、渗透等从废水中分离染料。吸附法在物理方法中应用最多的。它是利用一些材料的多孔性，如活性炭、粘土等。与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，让废水中的污染物质被吸附在多孔物质表面或被过滤除去ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>孙艳霞</Author><Year>2009</Year><RecNum>8</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[4]</style></DisplayText><record><rec-number>8</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="vp5d5vrr6rtranetzd2vvw5prvzpdvtt9spd">8</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>孙艳霞</author></authors></contributors><titles><title>锰砂催化海绵铁内电解法与膜生物反应器耦合工艺处理印染废水的研究</title></titles><dates><year>2009</year></dates><publisher>中国海洋大学</publisher><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o"孙艳霞,2009#8"4]。吸附剂可分为可再生吸附剂如活性炭、树脂等和不可再生吸附剂如硅藻土、锯屑等。由于吸附剂的吸附一般具有选择性，我们需要根据具体情况来选择吸附剂。1.2.2化学法化学法是通过对印染废水中的有机染料外加氧化或者还原性的物质，使其发生氧化还原反应来达到降低废水的化学需氧量和色度的一种方法。其中光催化氧化就是属于这一类。1.2.3生物法利用微生物分解、氧化、吸附废水中的有机物从而净化废水的方法称为生物处理法ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>郝鲁江</Author><Year>2001</Year><RecNum>9</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[5]</style></DisplayText><record><rec-number>9</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="vp5d5vrr6rtranetzd2vvw5prvzpdvtt9spd">9</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>郝鲁江</author><author>许平</author></authors></contributors><titles><title>微生物在染料脱色中的应用及其机理</title><secondary-title>山东轻工业学院学报：自然科学版</secondary-title></titles><periodical><full-title>山东轻工业学院学报：自然科学版</full-title></periodical><pages>52-56</pages><volume>15</volume><dates><year>2001</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o"郝鲁江,2001#9"5]。印染废水中含有大量的有毒有害物质，可生化性较差，但是可以通过在适宜的环境中培育优势菌种来降解印染废水。生物法由于其无二次污染，操作也简单等特点，得到了广泛的应用。1.3纳米TiO2光催化的应用与发展的趋势1.3.1纳米TiO2光催化的应用TiO2作为光催化剂主要原因是稳定性好、无毒、无二次污染和光催化活性高等优点，而受到了广泛的关注。目前被广泛应用于光催化降解有机污染物、光分解水制氢、医学、国防和汽车等领域。空气净化纳米TiO2可以氧化去除大气中的硫化物、氮氧化合物以及各种异味，也可以降解空气中的有机污染物，如建筑材、家具和电器等释放到空气中的甲醛、二氯乙烯、二甲苯等有机化学物质，这些化学物质会导致呼吸系统、免疫系统的功能异常，长期吸入甚至可以引发白血病、癌症等ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>李金泽</Author><Year>2010</Year><RecNum>10</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[6]</style></DisplayText><record><rec-number>10</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="vp5d5vrr6rtranetzd2vvw5prvzpdvtt9spd">10</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>李金泽</author></authors></contributors><titles><title>TiO<,2>薄膜的制备与掺杂特性研究</title></titles><dates><year>2010</year></dates><publisher>苏州大学</publisher><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o"李金泽,2010#10"6]。如果在一些建材表面涂上TiO2光催化剂薄膜或安装TiO2光催化设备可以有效的降解有机物，让室内空气得到净化。污水处理成本高、效率低、还有二次污染是传统污水处理方法的主要瓶颈，因此污水治理很难进行。而这些污水中基本都由一些成分复杂、毒性大的印染废水、制药废水、造纸废水、化工废水所组成，这些污染物基本上都是有机污染物。TiO2光催化剂不仅是制作工艺简单、光降解高效、而且还不产生二次污染。能够在污水处理中有效的使有机污染物转化成二氧化碳、水、氮气、氯离子等无机小分子，最后达到有机污水无机化的。杀菌灭毒在光照条件下纳米TiO2产生的空穴会将吸附在表面的OH-和水分子氧化成为羟基自由基（·OH），羟基自由基再与细菌内的有机物质反应，生成二氧化碳和水，从而杀死细菌，所以TiO2光催化在生物杀菌领域引起了广泛的关注与研究。TiO2光催化在杀死细菌后还能对细菌释放的有毒物质进行降解，避免产生二次污染。如果在一些公共场所使用纳米TiO2光催化剂的抗菌涂料，利用太阳光和室内的弱光，来达到杀菌的效果，从而抑制细菌的传播。也可以用于生活用水的杀菌消毒方面，此外纳米TiO2还可以让某些致癌细胞失活，为治疗癌症提供了一条有效的捷径。1.3.2纳米TiO2光催化的发展趋势由于纳米TiO2光催化剂化学稳定性好、催化活性高、安全性好、价格低等，在近年来引起了一股研究热潮。光催化剂的效率和对太阳能的利用率很低是目前亟待解决的问题，已经开发的多种光催化产品并没有达到我们所预期的功能，所以TiO2光催化剂能否在能源和环境治理中发挥应有的作用，是将来能否得到推广的重要因素。1.4纳米TiO2的制备方法气相合成法、液相合成法和固相法是目前制备TiO2常用的主要方法ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>范崇政</Author><Year>2001</Year><RecNum>14</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[7]</style></DisplayText><record><rec-number>14</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="vp5d5vrr6rtranetzd2vvw5prvzpdvtt9spd">14</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>范崇政</author><author>肖建平</author><author>丁延伟</author></authors></contributors><titles><title>纳米TiO_2的制备与光催化反应研究进展</title><secondary-title>科学通报</secondary-title></titles><periodical><full-title>科学通报</full-title></periodical><pages>265-273</pages><volume>46</volume><dates><year>2001</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o"范崇政,2001#14"7]。气相法主要有溅射法、气相水解法、激光化学法等；液相法主要有Sol-Gel(溶胶-凝胶法)、水热法、超声雾化法等；固相法主要包括机械粉碎法、球磨法等。气相法和液相法是目前最常用的。1.4.1Sol-Gel(溶胶-凝胶法)Sol-GelADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Yu</Author><Year>2002</Year><RecNum>11</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[8]</style></DisplayText><record><rec-number>11</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="vp5d5vrr6rtranetzd2vvw5prvzpdvtt9spd">11</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>JimmyCYu</author><author>HungYukTang</author><author>JiaguoYu</author><author>H.CChan</author><author>LizhiZhang</author><author>YindeXie</author><author>HWang</author><author>S.PWong</author></authors></contributors><titles><title>BactericidalandphotocatalyticactivitiesofTiO2thinfilmspreparedbysol–gelandreversemicellemethods</title><secondary-title>JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry</full-title></periodical><pages>211–219</pages><volume>153</volume><number>1</number><dates><year>2002</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o"Yu,2002#11"8]通常是以钛醇盐为前驱体，与酸、水、水解抑制剂等以适当的比例混合，形成透明的溶胶，经过干燥后形成半透明溶胶，最后经过热处理形成氧化物或化合物固体得到TiO2薄膜。用溶胶-凝胶法制备的TiO2膜与载体结合牢固，不易脱落；膜均匀性高且厚度可控制；容易进行掺杂改性，并可通过工艺改进，以减少膜的烧结温度；而且工艺简单，操作容易。但是制得的薄膜还要经过热处理后才可得到所期望的晶相，所以该方法不适合大面积薄膜的制备。1.4.2直接热氧化方法直接热氧化是指在经过处理的钛片涂上配制好的溶液然后放入炉子中加热氧化形成薄膜的方法。利用高温把钛片氧化成金红石相的Ti02薄膜。这是一种简单而有效的制备Ti02薄膜方法，可以与基底紧密接触、不容易脱落。但是这种方法不适合制备锐钛矿结构的Ti02薄膜。后来这种方法在溶胶-凝胶法、气相沉积等新方法的兴起后，而发展缓慢。2002年Khan用焰烧钛片的方法制备了C掺杂的Ti02薄膜，让吸光边扩展至535nm左右的可见光区，这一发现又引起了人们对热氧化制备方法的研究ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Kong</Author><Year>2012</Year><RecNum>12</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[9]</style></DisplayText><record><rec-number>12</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="vp5d5vrr6rtranetzd2vvw5prvzpdvtt9spd">12</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>WeizeKong</author><author>BaozhuTian</author><author>JinlongZhang</author><author>DannongHe</author><author>MasakazuAnpo</author></authors></contributors><titles><title>MicrostructureandhydrogenproductionactivityofPt–TiO2preparedbyprecipitation–photodeposition</title><secondary-title>ResearchonChemicalIntermediates</secondary-title></titles><periodical><full-title>ResearchonChemicalIntermediates</full-title></periodical><pages>1701-1710</pages><volume>39</volume><number>4</number><dates><year>2012</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o"Kong,2012#12"9]。1.4.3液相沉积法（LPD）LPD通常用TiCl4或者TiSO4等无机盐为原料，将(NH4)CO3、氨水等碱性物质加入到钛盐溶液中，生成物定型的Ti(OH)4沉淀，将沉淀过滤，洗涤，干燥，经高温（600℃左右）煅烧到锐钛型纳米Ti02粉体ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>姜承志</Author><Year>2007</Year><RecNum>13</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[10]</style></DisplayText><record><rec-number>13</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="vp5d5vrr6rtranetzd2vvw5prvzpdvtt9spd">13</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>姜承志</author></authors></contributors><titles><title>TiO<,2>光催化剂的制备及应用研究</title></titles><dates><year>2007</year></dates><publisher>沈阳理工大学</publisher><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o"姜承志,2007#13"10]。此法合成纳米Ti02必须经过反复冲洗才能得到想要的沉淀物，制得纯度不高的Ti02粉体，而且还存在制作工业的流程长、废液多、产物的损失大等缺点。1.5纳米TiO2光催化剂的改性根据纳米TiO2的光催化原理可知，激发能量必须大于或等于TiO2禁带宽度的能量才能使价带上的电子跃迁到导带产生对应的空穴，形成电子空穴对，光催化反应得以进行。但是纳米TiO2光吸收的波长范围小，激发产生的电子空穴对容易复合，从而影响光催化效率。改变氧化钛表面性质和晶体结构，使禁带宽度变小，让光生电流载体的复合率下降，进而扩大其利用可见光的效率是提高TiO2光催化的效率的有效途径。提高TiO2光催化的效率主要方法有：表面光敏化、过渡金属离子的掺入、表面贵金属沉积、稀土元素的掺杂等ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>邢吉龙</Author><Year>2009</Year><RecNum>15</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[11,12]</style></DisplayText><record><rec-number>15</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="vp5d5vrr6rtranetzd2vvw5prvzpdvtt9spd">15</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>邢吉龙</author></authors></contributors><titles><title>稀土改性TiO_2纳米颗粒光催化活性研究</title></titles><dates><year>2009</year></dates><publisher>天津大学</publisher><urls></urls></record></Cite><Cite><Author>周武艺</Author><Year>2006</Year><RecNum>16</RecNum><record><rec-number>16</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="vp5d5vrr6rtranetzd2vvw5prvzpdvtt9spd">16</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>周武艺</author><author>曹庆云</author><author>唐绍裘</author></authors></contributors><titles><title>提高纳米二氧化钛可见光光催化活性研究的进展</title><secondary-title>硅酸盐学报</secondary-title></titles><periodical><full-title>硅酸盐学报</full-title></periodical><pages>861-867</pages><volume>34</volume><dates><year>2006</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o"邢吉龙,2009#15"11,\o"周武艺,2006#16"12]。1.5.1过渡元素掺杂过渡元素的掺杂可以在TiO2晶格中形成杂质缺陷或改变TiO2的结晶度，而提高TiO2的化学活性，影响电子和空穴的复合。过渡元素大部分是变价的，用少量过渡金属离子掺杂TiO2，让TiO2表面产生缺陷，这些缺陷可以捕获分离的光生电子-空穴对，延长电子-空穴对的复合时间，降低复合几率，使TiO2的光催化活性得到提高。由于过渡金属离子比TiO2有更宽的的光吸收范围，吸收光范围被延伸到可见光区域，因此可以充分的利用太阳光。1.5.2贵金属沉积光量子效率低是影响TiO2光催化性能的重要因素之一，针对这个问题，在TiO2光催化剂表面沉积贵金属可以抑制电子和空穴的复合，提高光量子效率。在Ti02的表面沉积贵金属，不仅能改变电子能级的结构，还可以对Ti02表面性质进行改性，以提高其光催化性能。由于两者的费米能级有所不同，电子会从Ti02迁移至贵金属，这样贵金属会得到大量负电荷，Ti02则得到太多的正电荷，导致了能带的弯曲。从而形成肖特基势垒，可以有效阻止电子和空穴的复合，提高光生电子产率，达到提高Ti02的光催化效果。YizhuoHe等ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Y</Author><Year>2013</Year><RecNum>17</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[13]</style></DisplayText><record><rec-number>17</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="vp5d5vrr6rtranetzd2vvw5prvzpdvtt9spd">17</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>HeY</author><author>BasnetP</author><author>MurphSE</author><author>ZhaoY</author></authors></contributors><titles><title>AgNanoparticleEmbeddedTiO2CompositeNanorodArraysFabricatedbyObliqueAngleDeposition:TowardPlasmonicPhotocatalysis</title><secondary-title>ACSAppl.Mater.Interfaces</secondary-title></titles><periodical><full-title>ACSAppl.Mater.Interfaces</full-title></periodical><pages>11818-11827</pages><volume>5</volume><number>22</number><dates><year>2013</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o"Y,2013#17"13]采用溶胶-凝胶法制备了Ti02光催化剂复合纳米阵列，用硝酸银作为沉积前驱体，采用光还原法把Ag沉积在Ti02复合纳米阵列中，结果表明所制备的复合材料光催化活性高于P25，且加入一定量的Ag可以促进电荷的分离，使电子一空穴对更容易形成，从而提高光催化活性，但是添加过多的Ag，将会导致光催化能力的下降。1.5.3稀土掺杂用稀土元素掺杂TiO2可以有效提高其光催化活性。用适当的稀土La掺杂TiO2薄膜可以提高其光催化活性。在La掺杂的TiO2光催化剂中，Ti4+离子可替代La3+离子，引起电荷的不平衡，TiO2光催化剂的表面会吸附氢氧根离子(OH-)，表面氢氧根离子与空穴发生反应生成更强的活性羟基(·OH)，可以有效的分离光生电子-空穴对，又可生成具有强氧化性的活性羟基(·OH)来参与光催化氧化反应。1.6选题研究内容及目的1.6.1研究内容光量子效率低、光吸收的波长范围小，对太阳能的利用率很低，光催化活性差是目前纳米光催化剂的主要缺点。本实验就是针对这两个缺点对进行稀土元素的掺杂。主要包含以下部分：（1）直接热氧化法制备纯纳米TiO2、La3+/TiO2和La3+/Ru3+/TiO2光催化剂；通过其光催化降解亚甲基蓝效率的研究，与纯TiO2相比，找寻提高TiO2光催化效率的有效手段；（2）研究影响TiO2光催化降解反应的各种外在因素（光照时间、亚甲基蓝溶液初始浓度、掺杂量等），尽可能的找出稀土掺杂的最佳掺杂量；（3）采用XRD、SEM、电化学测试等手段研究TiO2的相组成、表面形貌等。1.6.2研究目的TiO2作为一种新型的光催化剂在光催化处理废水方面有着广阔的应用前景和巨大的应用价值。但将这种技术投入实际应用尚存在一些问题，所以本实验以钛片为载体，用直接热氧化法制备不同掺杂的TiO2薄膜，探究掺杂不同含量的稀土离子提高TiO2光催化效率，以此来降解工业中的印染废水。用亚甲基蓝作为降解物，将制得的TiO2光催化剂和稀土掺杂的TiO2光催化剂对亚甲基蓝进行降解比较，找寻最佳的制备稀土掺杂TiO2光催化剂的浓度以及在污水处理的应用。

实验部分2.1实验主要药品及仪器设备2.1.1主要实验药品实验中所使用的主要药品如表2-1。表2-1主要实验用品名称分子式纯度钛酸四丁酯C16H36O4Ti化学纯硝酸镧La（NO3)3·6H2O分析纯无水乙醇CH3CH2OH分析纯盐酸HCl分析纯硫酸H2SO4分析纯草酸/乙二酸C2H2O4分析纯蒸馏水H2O三次蒸馏氧化钌RuO2-亚甲基蓝C16H18CIN3S·3H2O-注：基底为钛板（2*3=6cm2）2.1.2主要实验仪器设备实验中所需主要实验仪器如表2-2。表2-2主要实验仪器设备仪器型号移液枪1-50ul紫外-可见分光光度计UV-9000电化学工作站CHI760D电子天平HR-200恒温水浴锅EVO18马弗炉KSL-1200X紫外灯管18W磁力搅拌器78-12.1.3光电催化反应装置为了对亚甲基蓝进行降解，根据实验进行了反应装置的设计。装置图如图2-1：用制备的稀土掺杂的光催化剂作为工作电极，用钛板条作为阴极，用紫外灯管（18W）为光源。反应在一个大烧杯中进行，通过直流电源施加一个稳点的电流。这样可以同时测量在有光源（紫外灯）与暗态情况下对亚甲基蓝降解的情况。1、样品（工作电极）2、阴极（钛板）3、密闭容器（纸箱）4、溶液液面5、烧杯图2-1光电催化反应装置2.2直接热氧化法制备TiO2光催化剂2.2.1钛板前处理为了增强涂层的结合，对钛板进行刻蚀去掉表面氧化层，具体步骤如下：（1）将简单清洗后的钛板放到20%体积分数的硫酸溶液中或者质量分数为10%的草酸溶液中，溶液的量都要淹没钛板；（2）放入95℃的恒温水浴锅进行加热1h（草酸溶液2h）,并适当的搅拌；（3）取出钛板用自来水清洗表面，然后用蒸馏水冲洗，最后吹干并做好标记。2.2.2溶液的配制在室温下用移液枪3.3ml无水乙醇放入烧杯中，再取1.7ml钛酸四丁酯，滴入到3.3ml无水乙醇中，搅拌使其混合均匀，配得5ml浓度为1mol/L的溶液A；用电子天平称量0.1830g硝酸镧放入烧杯中，再取4.2ml无水乙醇加入，搅拌溶解得5ml浓度为0.1mol/L的溶液B；用电子天平称量0.4286g三氯化钌放入烧杯中，在加入1.6ml无水乙醇进行溶解，得到5ml浓度为1mol/L的溶液C。用以上溶液A、B、C，根据La3+掺杂摩尔浓度为（0mol%、0.2mol%、0.5mol%、1mol%）分别配得含有La3+/Ti4+和La3+/Ru3+/Ti4+溶液（其中Ru3+的浓度固定为5mol%）。2.2.3钛板涂层将配好的溶液搅拌均匀。用移液枪均匀的涂在已经刻蚀好的钛板上，每次涂的量固定，然后放在浴霸灯下烘干3min,在放入马弗炉（450℃）热氧化10min,取出冷却，重复以上操作直到将溶液涂完，最后将所有的样品放进马弗炉（450℃）退火1h，得到所需的样品（掺杂不同La3+浓度的TiO2光催化剂和RuO2-TiO2光催化剂）。2.3TiO2光催化剂光催化效果的测试2.3.1降解物的选择亚甲基蓝在空气中较稳定，可溶于水，其水溶液呈蓝色、碱性，是印染废水中的主要成分，为了对验证TiO2光催化剂对废水处理的应用，所以本实验用10mg/L的亚甲基蓝溶液作为降解物。2.3.2标准亚甲基蓝溶液吸光度与浓度的关系为了得到标准亚甲基蓝溶液的浓度与吸光度的关系，本实验分别配制了4mg/L，6mg/L，8mg/L，10mg/L一系列的标准亚甲基蓝溶液。用比色皿分别取配制好的标准亚甲基蓝溶液，用蒸馏水作为参比，放入紫外分光光度计中进行吸光度分析。亚甲基蓝的最大吸收波长图2-210mg/L的标准亚甲基蓝溶液的紫外-可见吸收光谱在图2-2可以看到最大波峰在664nm处，所以可以确定664nm为亚甲基蓝溶液（10mg/L）的最大吸收波长，其吸光度C0=1.9089。亚甲基蓝的标准曲线图2-34mg/L，6mg/L，8mg/L，10mg/L的标准亚甲基蓝溶液的紫外-可见吸收光谱图2-4亚甲基蓝溶液的标准曲线图2-4为在最大吸收波长664nm处所测的亚甲基蓝溶液的标准曲线。吸光度y与亚甲基蓝浓度x的关系标准曲线的方程为：y=0.44067+0.14442*xR2=0.9909由此可知在一定浓度范围内亚甲基蓝溶液的浓度x与吸光度y呈线性关系，可以用溶液吸光度值的变化来表示亚甲基蓝溶液的浓度变化。2.3.3La3+掺杂量对TiO2光电催化的影响用掺杂有La3+/TiO2和La3+/Ru3+/TiO2的光催化剂分别对亚甲基蓝溶液降解来评价其光催化活性。采用图2-1所示的光电催化反应装置。量取100ml-10mg/L的亚甲基蓝溶液放入烧杯中，在放入样品（光催化剂），在通入0.07A的直流电流条件下进行光催化反应5min。取样，用紫外分光光度计测量亚甲基蓝溶液降解前后的吸光度值，并计算光降解率。光照与暗态下不同La3+掺杂量的降解率把制备的La3+掺杂量为0%、0.2%、0.5%、1%的La3+/Ru3+/TiO2光催化剂放入光电催化反应装置中，在紫外灯的照射下和暗态情况下对100ml亚甲基蓝溶液（10mg/L）的降解，5min后取样进行吸光度检测。表2-3：图2-5（a）暗态下不同La3+掺杂浓度的吸光度对比(b)光照下不同La3+掺杂浓度的吸光度对比表2-3La3+/Ru3+/TiO2在暗态与光照下在664nm处亚甲基蓝的吸光度La3+掺杂量0%0.2%0.5%1%吸光度（A）暗态0.67640.53750.56680.6012光照0.52820.49010.46560.5118由表2-3可知，不管是在暗态还是光照情况下亚甲基蓝的吸光度随着La3+掺杂量的升高而呈现先降低后升高的趋势，在La3+掺杂量为0.5%时，亚甲基蓝溶液的吸光度是最小的，在La3+掺杂量为1%时亚甲基蓝的吸光度却上升了。也就是说，随着La3+掺杂量的逐渐升高，降解亚甲基蓝的速率呈现先升后降的规律，而且有La3+掺杂的降解效率与未掺杂相比都有一定程度的提高。由此可以得出La掺杂TiO2薄膜对光催化效率是有影响的，存在一个最佳的掺杂量，而这个最佳掺杂量为0.5%，超过这个最佳掺杂量并不利于光催化效率的提高。图2-6（a）、（b）、（c）、（d）分别为La3+掺杂量为0%、0.2%、0.5%、1%的La3+/Ru3+/TiO2光催化剂在暗态与光照下与原液的吸光度对比表2-4La3+/Ru3+/TiO2在暗态与光照下在664nm处亚甲基蓝的降解率La3+掺杂量0%0.2%0.5%1%降解率（%）暗态64.5771.8470.2068.51光照72.3374.3375.6173.19由表2-4也可以明显看出亚甲基蓝的降解率随着La3+掺杂浓度的增大，先升高在降低，在0.5%La3+/Ru3+/TiO2时，降解率是最高的，在暗态情况下5min的降解率从未掺杂的64.57%提高到70.2%，光照下从72.33%提高到75.61%。当掺杂量继续增大，亚甲基蓝的降解率反而开始下降了，说明了适量的掺杂才能有效的提高TiO2的光催化效率。在掺杂量相同的情况下，在光照条件下降解率也有明显的提高。这是因为适量的La3+掺杂，在紫外光照射下，镧的沉积有利于捕获电子，可以有效的抑制光生电子-空穴对的复合ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>陈少华</Author><Year>2011</Year><RecNum>18</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[14]</style></DisplayText><record><rec-number>18</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="vp5d5vrr6rtranetzd2vvw5prvzpdvtt9spd">18</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>陈少华</author><author>李宣东</author><author>韩喜江</author><author>刘新荣</author><author>孙浩杰</author><author>王文英</author></authors></contributors><titles><title>La掺杂混晶TiO2薄膜的制备及光催化活性</title><secondary-title>哈尔滨工程大学学报</secondary-title></titles><periodical><full-title>哈尔滨工程大学学报</full-title></periodical><pages>1098-1102</pages><volume>32</volume><dates><year>2011</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o"陈少华,2011#18"14]。而过量的掺杂时，La3+就会沉积在表面，阻碍了光催化反应的进行，从而降低了光催化效率ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>秦德昭</Author><Year>2011</Year><RecNum>19</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[15]</style></DisplayText><record><rec-number>19</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="vp5d5vrr6rtranetzd2vvw5prvzpdvtt9spd">19</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>秦德昭</author></authors></contributors><titles><title>镧铈混合掺杂纳米TiO_2的制备及光催化性能研究</title></titles><dates><year>2011</year></dates><publisher>重庆大学</publisher><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o"秦德昭,2011#19"15]。2.4TiO2光催化剂的电化学测试2.4.1电化学测试装置电化学测试装置是以10mg/L的亚甲基蓝和1mol/LNaCl的混合液作为电解液，饱和甘汞电极作为参比电极，以样品作为工作电极（阳极），用钛板条作为对电极（阴极），电解槽采用高透石英玻璃制成，在磁力搅拌器的搅拌下用电化学工作站进行测试。装置如图2-7：图2-7电化学测试装置WE:工作电极CE:对电极（钛板）RE：参比电极（甘汞电极SCE，放入鲁金毛细管）。2.4.2OCP曲线图2-8不同La3+掺杂量的OCP曲线对比图2-8是四种样品在可见光下的开路电位。在光照瞬间体系的开路电位下降，这是因为在光照的时候，价带的电子被激发跃迁到导带，导致了电位的下降。在可见光照射下，由于光生载流子扩散至电极-溶液界面并建立空间电荷层从而产生开路电位，因此开路电位的大小反应扩散到表面的光生电子-空穴对的多少，这反映了TiO2光催化剂对可见光的响应特性ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>余志勇</Author><Year>2009</Year><RecNum>20</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[16]</style></DisplayText><record><rec-number>20</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="vp5d5vrr6rtranetzd2vvw5prvzpdvtt9spd">20</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>余志勇</author><author>张维</author><author>马明</author><author>崔晓莉</author></authors></contributors><titles><title>阳极氧化TiN薄膜制备N掺杂纳米TiO2薄膜及其可见光活性</title><secondary-title>物理化学学报</secondary-title></titles><periodical><full-title>物理化学学报</full-title></periodical><pages>35-40</pages><volume>25</volume><number>1</number><dates><year>2009</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o"余志勇,2009#20"16]。另外，从图2-8可以看出，掺杂不同La的电极的暗态开路电位也有明显的差异，这说明La含量的不同，导致电极表面电化学性质发生了明显的改变，从而导致开路电位发生变换。2.4.3极化曲线.图2-9（a）、（b）、（c）、（d）分别为La3+掺杂量为0%、0.2%、0.5%、1%的La3+/Ru3+/TiO2光催化剂在暗态与光照下的极化曲线图中四种不同La3+掺杂量的样品在电解质溶液中暗态与光照情况下的极化曲线。可知，在光照情况下不管掺杂量的多少其析氧电位都保持在1.1V左右，在暗态情况下则为1.2V左右，暗态情况下的析氧电位都比较高。样品的析氧电位越高，氧气就越难析出，有机污染物就越难被氧化降解，所以在光照情况下样品具有更好的催化活性。此外，光态下各电极的响应电流都要比暗态下的高，说明光照后产生了大量的光生电子和空穴。图2-10不同La3+掺杂量的光生电流曲线图图2-11不同La3+掺杂量光生电流、电位图为了进一步探讨不同La3+掺杂量对样品光生电流的影响，我们计算了其光生电流值，并做成如图2-10.从图中我们可以看出随着La3+掺杂量的增大，光生电流先升高后降低，在0.5%La3+/Ru3+/TiO2时，光生电流值是最大的，在1%La3+/Ru3+/TiO2时却下降了，这说明了只有适量的掺杂才能有效提高样品的光生电流。同样在图2-11中，可以看出0%La3+/Ru3+/TiO2在电位较高时，所产生的光生电流值很小，而在0.5%La3+