第四节有机合成

：有机合成与有机推断一、有机合成的过程1、有机合成的过程：从原料到产品在结构上产生两种变化：碳链发生变化（包括碳链增长、缩短、成环）②官能团发生变化。有机合成的关键：1、碳骨架的构建——碳链增长、缩短、成环2、官能团的引入和转化【总结】1、完成下列方程式总结引入碳碳双键的三种方法：△aCH3CH2CH2OH浓H2SO4170℃bCHCH+HCl催化剂△△cCH3CH2BrNaOH/C2H5OH △引入碳碳双键的三种方法是：2、完成下列方程式总结引入卤原子的三种方法：aCH4+Cl2光+Br2FebCH3—CH=CH2+Cl2cCH3CH2OH+HBrH+△引入卤原子的三种方法是：3、完成下列方程式总结引入羟基的四种方法：△aCH2=CH2+H2O催化剂bCH3CH2Cl+H2ONaOH△△cCH3CHO+H2Nid△引入羟基的四种方法是：4、引入羰基或醛基，通过醇或烯烃的氧化等aCH3CH2OH+O2Cu△bCH3CHOHCH3+O2Cu△5、引入羧基，通过氧化△aCH3CHO+O2催化剂bCH3CHO+Cu(OH)2△△—CH3cKMnO4/H+—CH3【例】写出以2-氯丁烷为原料，其它无机试剂自选，制备下列物质反应的化学方程式⑴2，3-二氯丁烷⑵2，3-丁二醇二、逆合成分析法以草酸二乙酯为例，说明逆推法在有机合成中的应用。(1)分析草酸二乙酯，官能团是(2)反推，酯是由酸和醇合成的，则反应物为和(3)反推，酸是由醇氧化成醛再氧化酸得到的，则可推出醇A为(4)反推，此醇A与乙醇的不同之处在于。此醇羟基的引入可用B，由乙烯可用制得B。(5)反推，乙醇的引入可用【知识梳理】写出下列各类有机化合物代表物质的转化关系，体会有机物中的特征结构（官能团）的转化。【巩固练习】1、以苯为原料不能通过一步反应制得的有机物是（）A溴苯B苯磺酸CTNTD环己烷E苯酚—COONa的正确方法是()—OO—COONa的正确方法是()—OOCCH3—OH—COONa转变成A与NaOH溶液共热后通足量CO2B溶解,加热通足量SO2C与稀硫酸共热后加入足量NaOHD与稀硫酸共热后加入足量NaHCO33、化合物丙由如下反应制得C4H10O(甲)浓硫酸△C4H8(乙)Br2，溶剂CCl4C4H8Br2(丙),丙的结构简式不可能是()ACH3CH2CHBrCH2BrBCH3CH（CH2Br）2CCH3CHBrCHBrCH3D（CH3）2CBrCH2Br4、某有机物甲经氧化后得乙（C2H3O2Cl），而甲经水解可得丙，1mol丙和2mol乙反应可得一种烃氯酯（C6H8O4Cl2），由此推断甲的结构简式为：（）ACH2Cl—CH2OHBHCOOCH2ClCCH2ClCHODCH2—CH2OHOH5、下列化合物中同分异构体数目最少的是()A．戊烷B．戊醇C．戊烯D．乙酸乙酯6、由甲苯为原料来制苯甲酸苯甲酯，写出所发生的化学反应方程式，注明反应条件。附：有机物结构推断的解题策略有机推断题常以框图题形式出现，解题的关键是确定解题的突破口，一般应按照“由特征反应推知官能团的种类，由反应机理推知官能团的位置，由转化关系和产物结构推知碳架结构，再经过综合分析验证，最终确定有机物的结构”这一思路求解。技法一依据有机物的特殊结构与特殊性质推断光照一、依据反应条件和有机物之间的转化关系光照[题眼1]这是烷烃和烷基中的氢被取代的反应条件。如：①烷烃的取代；②芳香烃或芳香族化合物侧链烷基的取代；③不饱和烃中烷基的取代。浓H2浓H2SO4170℃[题眼2]这是乙醇脱水生成乙烯的反应条件。催化剂△催化剂△Ni△[题眼3]或为不饱和键加氢反应的条件，包括：C=C、C=O、C≡C的加成。浓H2浓H2SO4△[题眼4]是①醇消去H2O生成烯烃或炔烃；②醇分子间脱水生成醚的反应；乙酸、乙酸酐乙酸、乙酸酐△NaOH△③酯化反应的反应条件。此外酯化反应的条件还可以是：NaOH△[题眼5]是①卤代烃水解生成醇；②酯类水解反应的条件。浓NaOH醇溶液△浓NaOH醇溶液△NaOH醇溶液△[题眼6]或是卤代烃消去HX生成不饱和烃的反应条件。稀H稀H2SO4△[题眼7]是①酯类水解（包括油脂的酸性水解）；②糖类的水解（包括淀粉水[O]Cu或Ag△解）的反应条件。[O]Cu或Ag△[题眼8]或是醇氧化的条件。溴的CCl4溴的CCl4溶液溴水[题眼9]或是不饱和烃加成反应的条件。KMnOKMnO4(H+)或[O][题眼10]是苯的同系物侧链氧化的反应条件（侧链烃基被氧化成-COOH）。例题1：请观察下列化合物A—H的转换反应的关系图（图中副产物均未写出），请填写：①浓NaOH醇溶液△①浓NaOH醇溶液△BACDEFGH（化学式为C18H18O4）C6H5-C2H5②Br2CCl4③浓NaOH醇溶液△④足量H2催化剂⑤稀NaOH溶液△⑥O2Cu△⑦O2催化剂⑧乙二醇浓硫酸△（1）写出反应类型：反应①；反应⑦。（2）写出结构简式：B；H。（3）写出化学方程式：反应③；反应⑥。二、依据有机物的性质：根据有机物的性质推测有机物中含有的官能团，从而确定有机物结构。常见官能团的检验方法如下：官能团种类试剂判断依据碳碳双键或碳碳三键溴的四氯化碳溶液橙色褪去酸性高锰酸钾溶液紫色褪去卤素原子氢氧化钠溶液、硝酸银溶液、稀硝酸有沉淀产生酚羟基三氯化铁溶液显紫色溴水有白色沉淀产生醛基银氨溶液有银镜产生新制氢氧化铜有红色沉淀产生羧基碳酸钠溶液有二氧化碳气体产生碳酸氢钠溶液石蕊试液溶液变红色酯基NaOH与酚酞的混合物，加热红色褪去三．由官能团的特殊结构确定有机物的类别①羟基连在脂肪烃基或苯环侧链上的物质为醇，而直接连在苯环上的物质为酚。②与连接醇羟基(或卤素原子)碳原子相邻的碳原子上没有氢原子，则不能发生消去反应。③—CH2OH氧化生成醛，进一步氧化生成羧酸；氧化生成酮。④1mol—COOH与NaHCO3反应时生成1molCO2。例题2.(2012·课标全国卷)对羟基苯甲酸丁酯(俗称尼泊金丁酯)可用作防腐剂，对酵母和霉菌有很强的抑制作用，工业上常用对羟基苯甲酸与丁醇在浓硫酸催化下进行酯化反应而制得。以下是某课题组开发的从廉价、易得的化工原料出发制备对羟基苯甲酸丁酯的合成路线：eq\x(\a\al(A,C7H8))eq\a\vs4\al(\o(→,\s\up7(Cl2),\s\do5(Fe)))eq\x(\a\al(B,C7H7Cl))eq\a\vs4\al(\o(→,\s\up7(Cl2),\s\do5(hν)))eq\x(\a\al(C,C7H5Cl3))eq\a\vs4\al(\o(→,\s\up7(NaOH),\s\do5(H2O)))eq\x(\a\al(D,C7H5OCl))eq\a\vs4\al(\o(→,\s\up7(氧化剂)))eq\x(\a\al(E,C7H5O2Cl))eq\a\vs4\al(\o(→,\s\up7(稀NaOH),\s\do5(高温、高压)))eq\x(F)eq\a\vs4\al(\o(→,\s\up7(H＋)))eq\x(\a\al(G,C7H6O3))eq\a\vs4\al(\o(→,\s\up7(丁醇),\s\do5(浓硫酸)))eq\x(对羟基苯甲酸丁酯)已知以下信息：①通常在同一个碳原子上连有两个羟基不稳定，易脱水形成羰基；②D可与银氨溶液反应生成银镜；③F的核磁共振氢谱表明其有两种不同化学环境的氢，且峰面积比为1∶1。回答下列问题：(1)A的化学名称为________；(2)由B生成C的化学反应方程式为______________________________________，该反应的类型为______________；(3)D的结构简式为________；(4)F的分子式为________；(5)G的结构简式为________；(6)E的同分异构体中含有苯环且能发生银镜反应的共有________种，其中核磁共振氢谱有三种不同化学环境的氢，且峰面积比为2∶2∶1的是________(写结构简式)。技法二依据题目提供的信息进行推断有机信息题常以新材料、高科技为背景，考查有机化学的基础知识。这类题目新颖、新知识以信息的形式在题目中出现，要求通过阅读理解、分析整理给予信息，找出关键。这类试题通常要求解答的问题并不难，特点是“起点高、落点低。”常见的有机信息有：1．苯环侧链引进羧基如(R代表烃基)被酸性KMnO4溶液氧化生成，此反应可缩短碳链。2．溴乙烷跟氰化钠溶液反应再水解可以得到丙酸如CH3CH2Breq\o(→,\s\up7(NaCN))CH3CH2CNeq\o(→,\s\up7(H2O))CH3CH2COOH；卤代烃与氰化物发生取代反应后，再水解得到羧酸，这是增加一个碳原子的常用方法。3．烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮如；RCH=CHR′(R、R′代表H或烃基)与碱性KMnO4溶液共热后酸化，发生双键断裂生成羧酸，通过该反应可知碳碳双键的位置和双键碳原子上所连接的取代基情况。4．双烯合成如1,3­丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯，，这是著名的双烯合成，是合成六元环的首选方法。5．羟醛缩合有α­H的醛在稀碱(10%NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β­羟基醛，称为羟醛缩合反应。例题3.(2014·全国卷Ⅰ)席夫碱类化合物G在催化、药物、新材料等方面有广泛应用。合成G的一种路线如下：已知以下信息：①②1molB经上述反应可生成2molC，且C不能发生银镜反应③D属于单取代芳烃，其相对分子质量为106④核磁共振氢谱显示F苯环上有两种化学环境的氢⑤回答下列问题：由A生成B的化学方程式为____________________________________________，反应类型为________。D的化学名称是________，由D生成E的化学方程式为________________________________。(3)G的结构简式为________。(4)F的同分异构体中含有苯环的还有______种(不考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱为4组峰，且面积比为6∶2∶2∶1的是________(写出其中一种的结构简式)。(5)由苯及化合物C经如下步骤可合成N­异丙基苯胺：反应条件1所选用的试剂为________，反应条件2所选用的试剂为________。I的结构简式为________。【巩固练习】1.（2015山东高考）菠萝酯F是一种具有菠萝香味的赋香剂，其合成路线如下：已知：(1)A的结构简式为，A中所含官能团的名称是。(2)由A生成B的反应类型是，E的某同分异构体只有一种相同化学环境的氢，该同分异构体的结构简式为。(3)写出D和E反应生成F的化学方程式。(4)结合题给信息，以溴乙烷和环氧乙烷为原料制备1－丁醇，设计合成路线（其他试剂任选）.合成路线流程图示例：CH3CH2BrCH3CH2OHCH3COOCH2CH32.（2013新课标）查尔酮类化合物G是黄酮类药物的主要中间合成体，其中一种合成路线如下：AABCD（C7H6O2）EFGH2O/H+O2/Cu稀NaOHCH3I△一定条件已知以下信息：①芳香烃A的相对分子质量在100~110之间，1molA充分燃烧可生成72g水。②C不能发生银镜反应③D能发生银镜反应、能溶于饱和Na2CO3溶液、核磁共振氢谱显示有4种氢。④+RCH+RCH2I－ONa－OCH2R⑤RCOCH3+RCHO→RCOCH＝CHR回答下列问题：（1）A的化学名称为。（2）由B生成C的化学方程式。E的分子式为，由E生成F的反应类型为。（4）G的结构简式为（不要求立体异构）。（5）D的芳香同分异构体H既能发生银镜反应，又能发生水解反应，H在酸催化下发生水解反应的化学方程式为