金属的结晶要点课件

第三章金属的结晶与二元金相图金属材料的获得一般都是要经过对矿产原料的熔炼、除渣、浇铸等作业后，再凝固成铸锭或细粉。并通过各种热加工和冷加工获取成材或制件。由液态冷凝成固态是一个重要环节。金属材料通常都是多晶体材料，所以金属由液态冷凝成固态的过程也是一种结晶过程。所谓结晶就是指晶体材料的凝固。结晶之后得到的金属材料显微组织称为铸态组织。铸态的显微组织决定着铸态材料的使用性能和加工工艺性能。掌握结晶规律可以帮助我们有效地控制金属的凝固条件，从而获得性能优良的金属材料。第三章金属的结晶与二元金相图金属材料的获得一1第一节金属结晶的基础知识液态金属的冷却过程可以用热分析法测出的冷却曲线(温度-时间关系曲线)来表述，见图3-1。从曲线上可以明显地见到结晶开始和结晶结束的温度。对于纯金属在结晶过程中保持恒温。也就是说纯金属的结晶温度为某一温度值。但是，对一个合金系来说，除个别成分的合金同纯金属一样有一个结晶温度之外，多数合金的结晶开始温度与结束温度是两个温度值。即结晶温度是一个温度区间。而这个温度区间的大小与合金的化学成分比有直接的关系。在测定冷却曲线时，人们发现，液态金属的冷却速度会影响结晶的开始和结束温度。当冷却速度非常慢(平衡态冷却速度)时，对于成分一定的金属都有一个固定的结晶温度或结晶温度区间。当冷却速度时增大时，则结晶温度或结晶温度区间通常都要下降，而且下降的量随冷却速度加大而增加。一、结晶的温度与过冷现象第一节金属结晶的基础知识液态金属的冷却过程可以2在图3-1中虚线是以平衡状态的冷却速度(Vm)冷却(冷速极慢)的金属冷却曲线。实线是在某一实际冷却速度(V1)冷却的金属冷却曲线。V1〉Vm。图中T1是纯金属在冷速V1是的实际结晶温度。Tms、Tmf分别是合金在平衡状态下的结晶开始温度和结晶结束温度。T1s、T1f分别是V1冷速下合金的实际结晶开始温度和结晶结束温度。理论结晶温度与实际结晶温度之差成为过冷度(△T)。对于纯金属其过冷度△T=Tm-T1。金属的结晶都是在达到一定过冷度后才进行的，这中现象称过冷现象。金属结晶中的过冷度大小主要取决于金属液的冷却速度和金属液中杂质的含量。冷速愈大，金属纯度愈高，过冷度也愈大。在图3-1中虚线是以平衡状态的冷却速度(Vm)冷却(冷速极慢3

纯金属结晶是在恒温下完成的。即冷却曲线中有一个平台。这是因为纯金属结晶会释放出“潜热”。而着潜热刚好弥补了金属液再冷却过程中向周围环境散发的热量。从而使结晶过程处于一个温度的动平衡状态。(实际上，对于纯金属其冷却曲线出现平台之前，还有一个相应的过冷现象，它为开始结晶提供足够的动力。一旦结晶开始释放潜热，温度才回升到结晶温度平台上)。当结晶结束，潜热释放也就结束，凝固了的金属随着向环境不断散热，温度又逐渐下降。对于合金(除固定成分外)，在结晶过程虽然也释放潜热，但达不到温度的平衡，仅能使结晶过程中冷速变慢，并不出现温度平台。即结晶过程不是在恒温下进行，而是在一个温度区间中完成。纯金属结晶是在恒温下完成的。即冷却曲线中有一个平台。这是因4液态金属冷却到结晶开始温度为什么会出现液态固相的转变呢？这是有物质自由能状态函数决定的。达到了结晶开始温度，同种化学成分金属其固态的自由能就开始低于液态的，由于物质在通常条件下都是自动朝自由能低的方向转变，而且这个自由能差愈大，其转变也愈快。可见自由能差是液固转变的推动力。也就是说自由能是金属结晶的动力学条件。而自由能差是液固转变的推动力。而自由能差的大小又取决于过冷度的大小。显然，过冷度也就是金属结晶的动力学条件。金属的结晶过程是原子由不规则排列向规则排列的变化过程。这是需要原子进行迁移和扩散。一定的结晶温度就可以保证原子必要的运动、保证足够的扩散能力。足够的温度是完成结晶过程的热力学条件。液态金属冷却到结晶开始温度为什么会出现液态固相的转变呢？5

只有当动力学条件与热力学条件都得到保证金属就会顺利的结晶。两者缺一不可。例如：只有热力学条件而没有动力学条件金属不能凝固结晶；若只有动力学条件而没有热力学条件金属虽然可以凝固但不能结晶。若金属液的冷却速度非常大，使过冷度极大，原子来不及扩散就会出现非晶金属。目前，在工业上已据此制造出了非晶金属微粉和箔。

只有当动力学条件与热力学条件都得到保证金属就会顺利的结晶6二．金属的结晶(一)金属结晶的一般过程小体积的液态金属其结晶过程，见图3-2。当液态金属的温度降到一定的过冷度之后，在液态金属中就开始出现一些极细小的固相小晶体，这就是晶核。晶核不断地从周围的液态金属中吸附原子使之不断长大。在一些晶核长大的同时，还会有新的晶核不断产生和长大，直到全部液态金属都凝固。每一个晶核都长大成为一个晶粒。最后便形成了有许多晶粒组成的金属多晶体。这些晶粒有不规则的外形、晶格位向也各异。可见，金属结晶的过程包括成核和长大两个基本过程，而且，这两个过程同时进行。二．金属的结晶(一)金属结晶的一般过程7(二)晶核的形成晶核的形成分为均匀(自发)成核和非均匀成核。在均匀的液态母相中自发地形成新相晶核的过程叫均匀成核，也成自发成核。在液态母相随时都存在着瞬时近程有序的原子集团(即结构起伏)。这种原子集团在没有降到结晶温度之下时是不稳定的，时生时溶。而当有了一定的过冷度时，某些进程有序原子集团的尺寸一旦不小于该温度下的临界晶核尺寸就会稳定下来,成为新生固相的晶核。临界晶核尺寸是随着过冷度减小而增大的。若过冷度为零，则临界晶核尺寸为无穷大，即不能自发成核。相反，过冷度愈大，自发成核的临界晶核尺寸愈小。也就是说，随着过冷度的增加液相中自发成核所需的近程有序原子集团的尺寸也愈小。这意味着过冷度愈大愈易自发形成晶核。(二)晶核的形成晶核的形成分为均匀(自发)成核和非均匀成8在实际金属熔液中总是存在某些未溶的杂质粒子，这些固态离子表面及铸型壁等现成的界面都会成为液态金属结晶时的自然晶核。凡是依附于母相中某些现成界面而成核的过程都称为非均匀成核(非自发成核)。非均匀成核所需的过冷度比均匀成核的小的多。现成界面的状态(表面能、浸润角、曲率半径、晶格位向等)影响着非均匀成核的能力。均匀成核与非均匀成核在金属结晶中是同时存在的。非均匀成核在实际生产中比均匀成核更重要。母相在给定的条件下产生晶核的能力可用成核率(N)来表示。成核率是指在单位时间和单位体积内所形成的晶核数目。成核率愈大，结晶后晶体中的晶粒愈细小。

在实际金属熔液中总是存在某些未溶的杂质粒子，这些固态离子9(三)晶核的长大晶核长大的实质就是晶核的固体界面向母相内不断的推进。所需的原子由母相不断地提供，通过原子本身的迁移和扩散来完成。晶核长大的能力可用晶核长大线速度G来表示，简称为长大率。长大率是指单位时间晶核界面向母相中推进的距离。在结晶这种液固相变中，母相指的就是液相。在以后将要讲的固态相变中母相是指原来的相。(三)晶核的长大晶核长大的实质就是晶核的固体界面向母相10晶核长大的方式的分类(两类)另一类是绝大多数的纯金属及合金都是以树枝状的枝晶形式长大。枝晶长大是金属结晶的普遍方式。这是由于金属结晶时液态母相都是处于过冷状态，具有负的温度梯度。一类是非金属晶体、少量纯金属和金属化合物(如：Si、Ge、Sb、CuAl2、Cu2Sb等)是以“生长台阶”形式长大。晶核长大的方式的分类(两类)另一类是绝大多数的纯金属及合金都11液态晶核长大过程中晶核上的凸出部分(如：棱、尖角)都具有散热优势，将优先长大，形成象树枝生长一样，先长出干枝称为一次晶轴。在一次晶轴变粗变长的同时，在其侧面的凸出部位或晶体缺陷部位又会长出分枝称为二次晶轴，随着时间的推移，二次晶轴的见的空隙也都被填满。最后每个晶核都长大，形成一个是树枝状的晶粒——枝晶，如图3-3。金属晶体就是有这些晶粒组成。因为金属是不透明的，且晶粒又很小，所以平常难以用眼睛直接看到枝晶。但是，在某些特殊的情况下也是可以看到的。如镀锌钢板表面上的锌晶粒花纹以及水结晶成雪花等都是枝晶生长的可见实例。液态晶核长大过程中晶核上的凸出部分(如：棱、尖角)都具12(四)金属结晶后的晶粒大小晶粒的大小通常是指以晶粒度来表示。而晶粒度又是以单位界面内晶粒数目的多少来划分和标定的。通常是晶粒愈小材料强度、塑性愈好。纯铁的晶粒大小与力学性能的关系见3-1。通过细化晶粒而使金属材料力学性能提高的方法称为细晶强化。晶粒大小对材料的物理化学性能也有明显的影响。如：硅钢片中晶粒愈大磁滞损耗愈少耐蚀不锈钢中晶粒愈大耐腐蚀性愈好。可见，按照材料的不同用途和种类应合理的控制其晶粒大小。这就需要我们了解一些金属结晶时影响晶粒大小的因素。(四)金属结晶后的晶粒大小晶粒的大小通常是指以晶粒度来表示13金属结晶时的成核率N和长大率G与结晶后的晶粒大小有密切关系。而成核率与长大率又与过冷度有直接关系，见图3-4。从图上可见，随过冷度的增加，N与G均增加，但成核率N的增加速度更快些。单位面积内的晶粒数Zs与成核率和长大率G有如下的经验关系式Zs=1.1√N/G显然，加大过冷度会使Zs增加，即增加过冷度会使结晶后的晶粒变小。结晶时的过冷度主要取决与液体的冷却速度，因此，结晶时冷却速度越大，得到的晶粒也越小。金属结晶时的成核率N和长大率G与结晶后的晶粒大小有密切关系。14从公式中，可以看出，凡是能使成核率N增加和使长大率G减小的因素都能促进晶粒细化。增加冷却速度可以细化晶粒，但是，同时使结晶时的铸造应力增加。另外，对于大体积的铸锭与铸件提高冷速是困难的。团此，在实际铸造生产中往往采用“变质处理”，即在浇注之前向金属液中加入某些物质(变质剂)来促进晶粒细化。变质剂主要有两大类型。其一是，变质剂作为非均匀成核的晶核(人工晶核)，从而通过增加成核率来细化晶粒。如：向钢中加Ti、Zr、B、Al；向铸铁中加St、Ca等。另一是，变质剂作为长大率的阻碍物，通过降低长大速度来细化晶粒。如：在铝硅合金中加入一些钠盐的变质处理就是通过钠来降低硅的长大速度来细化硅的晶粒。在生产工艺中，有时还采用振动的手段造成枝晶碎断，则各个枝晶碎块都可以变成一个新的晶核，从而也会使结晶后的晶粒细化。从公式中，可以看出，凡是能使成核率N增加和使长大率G减小15三、金属铸锭的铸态组织及缺陷在工业生产中，金属结晶主要涉及五个方面的应用。铸锭、铸件、金属粉、焊接、热浸镀层。金属凝固结晶后的组织统称铸态组织。下面以铸锭为例介绍铸态组织。铸锭是各种金属材料成材的毛坯。通过对铸锭的热轧等塑性变形可制成各种规格的型材、板材、棒材等供人们使用。铸锭的铸态组织是指其晶粒的形态、大小、取向及缺陷(如：疏松、夹杂、气孔等)和界面的形貌等。三、金属铸锭的铸态组织及缺陷在工业生产中，金属结晶主要涉及16由于浇注在铸模型腔中的液态金属的冷却速度、体积的大小、化学成分及变质剂等的不同，铸锭可以有三种典型的晶粒形态，见图3－5。其中a图是全部较细的等轴晶粒。b图是全部柱状晶粒。C图是最常见的铸锭晶粒情况，表层(接触铸模型腔部分)是薄薄的一层细小等轴晶粒，称为表层细晶区接着是一层柱状晶，称为柱状晶区。中心区域是较粗大的等轴晶，称为中心等轴晶区。所谓等轴晶是指晶粒在各方向上的尺寸相差较小的晶粒。而柱状晶是指某一方向上的尺寸远大于其它方向上的尺寸的长晶粒。由于浇注在铸模型腔中的液态金属的冷却速度、体积的大小、化17经试验发现，柱状晶的长度和等轴晶的尺寸主要取决于浇注温度和合金元素。如；随浇注温度升高柱状晶长度增加，等轴晶粒尺寸增大；合金元素含量增加可使柱状晶长度减短，等轴晶粒尺寸减小。表层细晶区是由于模壁附近散热速度快，并且散热没有突出的优势方向及模壁处两种成核率都很高等结晶条件所造成的。此层组织致密，力学性能很好，但由于此层很薄，对整个铸锭性能影响不大。经试验发现，柱状晶的长度和等轴晶的尺寸主要取决于浇注温度和18当表层细晶区形成后，模壁的温度也随之升高，细晶区前面的液体散热能力下降，过冷度也下降。但是在各方向上散热能力的下降是不同的。垂直于模壁的方向显出散热优势，有利于晶粒逆着传热方向不断地向液相区生长。而在平行模壁方向散热能力较差，并且晶粒径向仅能长大较短距离相邻晶粒就互相接触，停止生长。因此在细晶区形成后，接着形成了一个柱状晶区。柱状晶区金属较致密，沿柱状晶轴向强度很高，但近于平行的柱状晶晶粒之间的径向结合强度却较低。柱状晶区有明显的各向异性。当对铸锭进行塑性变形时住状晶区易出现晶间开裂。当表层细晶区形成后，模壁的温度也随之升高，细晶区前面的液19另外，当不同方位上的柱状晶区相遇时，会产生一个往状晶区的交界。此处的杂质、气泡、缩松等较多，成为铸锭的脆弱结合面。当铸锭接受塑性变形时此处也易开裂。因此，除塑性极好的一些有色金属的铸锭外，并不希望获得柱状晶区。在铸造工艺上，常采用振动方法来破坏柱状晶区的形成和长大，也常采用变质处理来阻碍柱状晶长大，并促进中心等轴晶区的扩大来减少柱状晶区。另外，避免金属液过热浇注也会防止柱状晶区过大。另外，当不同方位上的柱状晶区相遇时，会产生一个往状晶区的20当柱状晶向液相中生长到一定深度后，垂直于模壁方向的散热优热将不再明显。尤其是当已凝固区随温度下降而使体积收缩与模壁之间出现间隙时传热速度降低，剩余液相金属的冷却速度也会进一步降低，温度梯度减小，趋于均匀冷却，柱状晶的生长将会变慢。此时剩余液体中也会有一些新晶粒的形成并长大。因无散热优势方向，新晶粒将会长成等轴晶粒。又因剩余液体散热慢，过冷度较小．产生的自发晶核数量有限，故晶粒长得较大(但若有非自发晶核存在，晶粒不会长得很大)。从而在相邻柱状晶区的铸锭心部地区形成一个晶粒较粗的等轴晶区。由于此区是最后凝固的，因此，一些低熔点的杂质或合金元素可能偏多些，以及液体补充不足而出现中心偏析及疏松。当柱状晶向液相中生长到一定深度后，垂直于模壁方向的散热优21但此晶区晶粒之间是犬牙交错的结合在一起，当铸锭受到塑性变形时不会象柱状晶区那样易产生沿晶界的开裂。对于钢锭来说，一般是希望等轴晶区愈大愈好。综上所述，铸锭的铸造组织是不均匀的，也比较粗大，且有许多铸造缺陷存在。具体的铸造组织是由合金的化学成分和浇注条件等因素来决定的。当化学成分一定时，浇注条件极为重要。通常情况下，提高浇注温度、加快冷却速度或采用定向冷却散热方法，并减少液体中产生非自发晶核等条件则有利于柱状晶区的形成和扩展。相反，有利于等轴晶区的形成和扩展。甚至可以根据工作的需要，制成纯柱状晶铸锭和纯等轴晶铸锭。但此晶区晶粒之间是犬牙交错的结合在一起，当铸锭受到塑性变22第二节合金结晶与二元合金相图合金结晶的基本规律与纯金属的结晶基本相同，也是在一定过冷度下成核和长大来完成结晶的。但是，其结晶过程更复杂，得到的组织可以是单相或是多相，既可是纯固溶体也可是化合物或两相组成的机械混合物。而具体成分的合金显微组织可能是其中的一个相或一个基本组织，也可能是多个相及基本组织的组合。而且在不同温度下，同一化学成分合金的显微组织也可能不同。对如此复杂的情况，只用冷却曲线或语言简单叙述是很不方便的。因此，出现了用相图这种形式来表述合金的结晶及冷却的相变状况。第二节合金结晶与二元合金相图合金结晶的基本规律与纯金23相图是在平衡态下测画出来的。因此也称合金的平衡状态图。相图是表示在平衡状态下合金的化学成分、相、组织与温度的关系图。由于受到几何表述的限制，虽然合金系中的组元可以是多个，但是，只能测画出二元合金的二元相图和三元合金的三元相图，三元以上的合金通常是不能直接用相图来表述。即使三元合金的相图也是很复杂的。本书只介绍二元合金相图。相图是在平衡态下测画出来的。因此也称合金的平衡状态图。相24一、二元合金相图的测画在每个二元合金系中都有无数个不同化学成分比例的合金。每一个具体成分合金都可以用热分析法测定出它的冷却曲线。将这些冷却曲线上的相转变点都转画到一个以温度为纵轴，化学成分为横轴的坐标中相对应的点上，则这些相变点所形成的各条曲线就构成了一个二元合金系的相图。一、二元合金相图的测画在每个二元合金系中都有无数个不同化25实际上测画一个合金系的相图时，只需精确地测定这个合金系中一些有代表性的合金冷却曲线。再在温度——化学成分的坐标上将相同意义的相变点所对应的点用平滑曲线连接起来就了这个合金系的相图。在相图上将各个交点标出字符，将各个相区内填上相应的相或基本组织的代号就得到了一张完整的相图了。下面以Ni-Cu二元合金为例，示意二元相图的测画方法，见图3－6。实际上测画一个合金系的相图时，只需精确地测定这个合金系中26若某些相变点用热分析法很难测准，可以采用X光衍射法、金相法、膨胀法等来测定核实。有些合金系的相图就是一种典型的基本相图。如：匀晶相图、共晶相图、包晶相图等等。而更多的合金系的相图是很复杂的。但也都是由这些基本相图组合而成的。下面我们分别介绍一下常见的基本相图。若某些相变点用热分析法很难测准，可以采用X光衍射法、金相27二、二元合金相图基本类型及合金的结晶过程(一)匀晶相图——产生单一固溶体相的合金相图对于合金组元在液相和固相下均能无限互溶，结晶时只结晶出单相固溶体组织，这种合金系的相图就是典型的勾晶相图。如：An－As、Ni－Cu、Fe－Cr、W－Mo等二元合金系的相图。都是匀晶相图。二、二元合金相图基本类型及合金的结晶过程(一)匀晶相图——产281．匀晶相图分析及合金的结晶过程以Cu－Ni合金为例，见图3－7，图中A点是纯铜的熔点(1083C)；B点是纯镍的熔点(1452C)；AL3L2L1B曲线是液相开始结晶的温度线，称为液相线，在其线以上的区域合金系全部是呈液相L状态，称为液相区。A321B曲线是液相全部结晶结束的温度线，称为固相线；在其线以下的区域合金系全部结晶成同一种均匀的固溶体相，此区称为固相区。在液相线与团相线围成的区域内是液相与团相共存的区域(L十)，称为两相区。

1．匀晶相图分析及合金的结晶过程以Cu－Ni合金为例，见29铜与镍两组元组成的二元合金在固态下是无限固溶的，所以，任何成分比例都结晶成单相固溶体。由液相直接结晶成单相固溶体的结晶转变称为匀晶转变。在Cu－Ni合金系中，除纯Cu和纯Ni的结晶是纯金属的结晶，其结晶温度是一个点之外，其它任一个合金的结晶都是在一个相应的温度区间内完成结晶的。虽然温度区间的大小和温度的高低不同，但结晶规律是相同的。下面以Ni质量分数为20%开的Cu-Ni合金为例阐述其结晶过程。铜与镍两组元组成的二元合金在固态下是无限固溶的，所以，任30从图3－7上可见，WNi=20%的合金化学成分垂线与液相线相交于L1，与固相线相交于3当该合金由液相缓慢冷却(平衡状态)至t1温度时，由液相中开始结晶出相。随着温度的不断降低相比例不断增加，剩余液相的比例不断减少直至到t3温度，液相L全部结晶成以相。在温度由t1降到t3的结晶转变过程中，不仅L与两相所占的比例不断变化，而且L和两相的化学成分，通过原子扩散也不断地变化。在t1时，结晶出来的相的化学成分为几点所对应的成分(含Ni高于合金成分)，剩余液相的化学成分为L1点所对应的成分。

从图3－7上可见，WNi=20%的合金化学成分垂线与液相线31在t1、t3温度时相的化学成分分别为2，3点对应的成分。而剩余液相的化学成分分别为L2、L3点对应的成分。这就是说，在不同温度下刚刚结晶出来的固相的化学成分是不相同的，其变化规律是沿着固相线变化。与此同时剩余液相的化学成分也相应地沿着液相线变化。但是，由于冷却速度很慢(平衡态)，又处在足够高的温度下，所以，当结晶结束时，无论是先结晶的目相，还是后结晶出来的相，其化学成分都将通过原子足够长时间的扩散而趋平均匀相同。并且相的晶粒通常都是不规则的多面体状，称等轴晶粒。

在t1、t3温度时相的化学成分分别为2，3点对应的322.枝晶偏析由前述可知不同温度下结晶出来的相成分是不同的，温度高时结晶出来的相含熔点高的镍元素多，温度低时结晶的相含镍少。由于在实际生产中冷却速度较快(不能保证平衡态)，原子扩散迁移滞后于结晶，相化学成分的均匀性得不到保证。这时就会出现在一个晶粒内，各处成分的不均匀现象。称为晶内偏析。因为相是以枝晶方式结晶，先形成的主干和后形成的支干就会有化学成分之差，所以也称枝晶偏析，见图3－8。2.枝晶偏析由前述可知不同温度下结晶出来的相成分是不33在CuNi合金枝晶偏析中，白色区域是先结晶的部分，镍的质量分数高于合金成分，黑色区域是后结晶的部分，铜的质量分数高于合金成分。枝晶偏析会降低合金的力学性能(尤其是塑性和韧性)和工艺性能。对于有枝晶偏析的铸锭和铸件可采用在低于固相线100C～200C的温度下进行较长时间的加热，通过原子的相互扩散而使成分趋于均匀，消除枝晶偏析。这种热处理方法称为均匀化退火，也称扩散退火。在CuNi合金枝晶偏析中，白色区域是先结晶的部分，镍的质量343.杠杆定律在相图的两相区中，随着温度的变化两个相的化学成分和两相的相对含量都在变化。两个相的化学成分变化是沿着其相应的相线变化。在给定的温度下，作一条平行于横轴的直线，与相应的相线交点所对应的化学成分就是相应相的化学成分。但是。在一定温度下两个相的相对含量如何确定呢？相的相对含量可用杠杆定律来确定。见图3－9。

3.杠杆定律在相图的两相区中，随着温度的变化两个相的35值得说明的是杠杆定律虽然是从匀晶相图上的液固两相区推导出来的，但它们可以适用于任何二元相图的任何一个两相区中相的相对质量百分数的计算。固态相变的两相区也适用。值得说明的是杠杆定律虽然是从匀晶相图上的液固两相区推导36(二)共晶相图—具有两相机械混合物的合金相图在二元合金系中，组元在液相无限互溶，在固相有限互溶，并且在结晶过程中，以共晶转变为主的相图就是共晶相图。如AI－Si、Pb－－Sb、Pb－Sn、Ag－Cu等合金系在结晶时都是以共晶转变为主。这些合金系的相图都是比较典型的共晶相图。所谓的共晶转变是指令全系中某一定化学成分的合金在一定的温度下(恒温)，同时由液相中结晶出两种不同成分和不同晶体结构的固相。同时结晶出来的两种固相机械的混合在一起，形成有固定化学成分的基本组织，被统称为共晶体。(二)共晶相图—具有两相机械混合物的合金相图在二元合371．相图分析以Pb－Sn合金系为例，见图3－10。Pb－Sn相图是以共晶型转变为主要结晶方式的相图，在靠近组元两端各有一个有限固溶的匀晶型结晶区域。Pb与Sn都能形成有限固溶体。其中以Pb为溶剂，Sn为溶质形成α固溶体。Sn在Pb中最大溶解度为F点，其锡的质量分数WSn为19%，而以Sn为溶剂Pb为溶质则形成β固溶体。Pb在Sn中最大溶解度为G点，其铅的质量分数WPb为2.5%。固溶体α与β的液相线相交于E点。E点被称为共晶点。即在183℃，当化学成分中Sn的质量分数为61.9%时则发生共晶转变。共晶转变的两相机械混合物，称为共晶体，是一种有固定化学成分(WSn=61.9%)的基本组织。1．相图分析以Pb－Sn合金系为例，见图3－10。Pb－Sn38

A点为Pb的熔点(327.5ºC)，B点是Sn的熔点(231.9ºC)，AEB线是液相线，AFEGB线是固相线，直线段FEG是共晶线，温度是183ºC。此线所对应的合金，除E点成分的液相全部发生共晶转变外，其它成分的合金也有部分液体在183ºC时发生共晶转变。因为它们先结晶出固溶体α或β后，剩余液体的化学成分随温度下降，沿液相线变化，当到183ºC时，剩余液体的化学成分也都达到共晶转变的成分(E点的成分)，于是剩余液体发生共晶转变成共晶体。FC是α固溶体溶解度随温度变化曲线，即Sn在Pb中溶解度变化曲线，称α固溶体溶解度曲线。GD是β固溶体溶解度线。在Pb－Sn相图中，单相区有三个，它们是L、α、β；两相区也有三个L十α，L十β，α十β；三相共存区有一个，即共晶线FEG。在共晶转变过程中L、α、β三相可以同时存在。

A点为Pb的熔点(327.5ºC)，B点是Sn的熔392.典型合金的结晶过程对于具有共晶相图的合金系，根据其结晶的特点不同，可分为三种类型合金：对应共晶成分的合金称共晶合金；化学成分低于或高于共晶成分的分别称亚共晶合金或过共晶合金；没有共晶转变而只有固溶体匀晶转变的合金称固溶体合金。在Pb－Sn合金系中，WSn=61%．是共晶合金；WSn＜19%是固溶体合金；WSn＞9%是β固溶体合金；WSn＞19%见是亚共晶合金；61.9%＜WSn<97.5%是过共晶合金。在图3-10中合金M(WSn=61.5%)、合金K(WSn＝28%)、合金y(WSn=12%)，分别代表着共晶合金、亚共晶合金、固溶体合金。这三种典型合金的结晶过程，见图3－11。

2.典型合金的结晶过程对于具有共晶相图的合金系，根据其40当液相(L)冷却到液相线时(S1)，开始由液相中成核结晶出固溶体相。当冷到固溶线时(S3)，液相全部结晶成固溶体，这与前述的匀晶转变是相同的。当固溶体冷到溶解度线时(S4)，由于Sn在Pb中溶解度的下降，开始以β固溶体形式析出多余的Sn，此时析出的β由于不是直接从液相中结晶出来的，称为二次固溶体。尽管其化学成分和晶格结构与直接从液相中结晶出来的β相在同样温度下是完全一样的，但其形态和分布有所不同，对材料性能影响也有所不同，故加以下标Ⅱ以示区别。一直冷到室温下，合金N的显微组织是十βⅡ，βⅡ的相对含量随固溶体合金成分中锡的质量分数减少而减少。当WSn

2%(C点)时，βⅡ的含量为零。即Sn含量不大于C点的固溶体合金，室温时的显微组织是单相固溶体。对以Sn为溶剂Pb为溶质的β固溶体合金，其结晶冷却过程与固溶体合金的相似。其室温组织为β十Ⅱ。(1)固溶体合金N的结晶过程当液相(L)冷却到液相线时(S1)，开始由液相中成核结晶41当合金成分为M的合金冷却到液相线E点时发生共晶转变。同时结晶出来的F和βG两相机械混合在一起成为共晶体。当温度低于183C直到室温，共晶体中两个固溶体相分别析出β十Ⅱ，并与共晶体中原来的相和β相混合在一起，仍保持一个有M成分的共晶体整体，只是共晶体内的相和β相的化学成分降到室温时的溶解度成分。室温时固溶体可不用角标来表明成分含量。所以共晶合金的室温组织可写成(十β)。(2)共晶合金M的结晶过程:当合金成分为M的合金冷却到液相线E点时发生共晶转变。42当K合金冷却到液相线时(S2)，开始由液相中结晶处α固溶体，记为α1；称为一次固溶体。在冷到固相线之前是两相共存，只是α1的相对含量不断增加，L剩不断减少，并且L剩中的Sn质量分数沿液相线不断增加。当剩余液相冷到固相线(183C)时，其Sn质量分数达到E点的成分。这时剩余的液相将全部发生共晶转变成为共晶体。这时合金K的液相已全部结晶完了。其显微组织是。α1十(αF十βG)E。当温度降到183C以下直至室温时，固溶体α1按固溶体合金冷却规律冷却。而共晶体按共晶合金的冷却规律冷却。所以，亚共晶合金在室温时显微组织是α十βⅡ+(a十β)。对于过共晶合金的结晶冷却过程与亚共晶合金的结晶冷却过程是相似的。过共晶合金在室温下的显微组织是β十Ⅱ+(a十β)。(3)亚共晶合金K的结晶过程：当K合金冷却到液相线时(S2)，开始由液相中结晶处43在合金的显微组织中，基本相被称为合金的相组成物。如：Pb－Sn合金中的和β两种固溶体。而由基本相组成的单相组织和共晶体等基本组织被称为合金的组织组成物。如：Pb－Sn合金中的亚共晶合金的组织组成物是、βⅡ、(＋β)。而过共晶合金的组织组成物是β、Ⅱ、(十β)。共晶合金的组织组成物是（＋β)。固溶体合金的组织组成物β＋Ⅱ或＋β。在相图中除按相组成物标明相区外，还可以用组织组成物来标明各相区。在显微镜下可以看到合金的组织组成物。有相同相组成物的合金可以有不同的组织组成物。其性能也各不相同。在Pb－Sn合金系中，共晶合金、亚（或过）共晶合金中均有相同相组成物、β。但却有不同的组织组成物（如前所述），因而性能也各异。在合金的显微组织中，基本相被称为合金的相组成物。如：Pb－S443.体积质量偏析在共晶合金系中，亚、过共晶合金结晶时，先结晶出来先共晶相(如：Pb－Sn合金中

Ⅰ或βⅠ相)其体积质量与剩余液相不同。如果冷却速度很慢，就可能出现先共晶相的上浮或下浮，而使整个铸件上部与下部化学成分不同。这种由于体积质量的原因而引起的铸件成分偏析称为体积质量偏析。这种偏析不同于前述的枝晶(晶内)偏析。其偏析不是在一个晶粒之内，而是在一个铸件的宏观部位上出现偏析。两组元体积质量差别愈大，引起体积质量偏折愈严重。合金成分不同，结晶温度区间(液固相线间距离)）也不同，温度区间愈大的合金，固液两相共存的时间也愈长，得到上浮或下浮的时间也愈长，体积质量偏析也愈严重。冷却速度愈慢也会造成同样效果。3.体积质量偏析45严重体积质量偏析的铸件各处的化学成分、显微组织不同，造成力学性能各处也各异。这会降低铸件的使用寿命。我们不希望产生严重的体积质量偏析。体积质量偏析一旦产生，用热处理方法也不能消除。所以，多在选用合金化学成分上和合金结晶时采取各种工艺措施来尽量减少这种偏析。如：尽量选用靠近共晶点成分的合金以减小结晶温度区间；结晶时冷却速度尽量快些，浇注时注意搅拌以破坏先共晶相的上浮或下沉等等工艺措施都是有效的。严重体积质量偏析的铸件各处的化学成分、显微组织不同，造46(三)包晶相图——具有液固两相共同转变成为另一固相的合金相图两组元在液相无限互溶，在固相下有限固溶，并在合金结晶时以包晶转变为主的合金相图称包晶相图。所谓包晶转变是指在一定温度下，由一定成分的固相和一定成分的液相相互作用产生一种新固相的结晶转变。包晶转变也是常见的一种合金结晶方式。具有包晶转变的合金系有Ag－Sn、Ag－Pt、Cu－Zn、Cu－Sn等。下面以Pt－Ag合金为例介绍包晶相图，见图3－12。(三)包晶相图——具有液固两相共同转变成为另一固相的合金相图471.

相图的分析（1）主要相变点：A点为Pt的熔点1772C；B点为Ag的熔点962C；D点为包晶转变点(1186C，WAg＝42.4%)；C点为包晶转变液相成分点(1186C，WAg＝66.3%)；P点为Ag在Pt中最大溶解度点(1186C，WAg＝10.5%)。（2）主要相变线：ACB为液相线、APDB为固相线、PE和DF分别是Ag在Pt中和Pt在Ag中的溶解度曲线、PDC是包晶转变线。（3）相区：单相区L、α、β；两相区L十α、L＋β、β十α；三相共存区是PDC线，它是L、α、β三相共存区。1.

相图的分析（1）主要相变点：A点为Pt的熔点17482．典型合金的结晶过程以合金І、ІІ、ІІІ为例

合金І：这是具有包晶转变成分的合金。这种合金结晶过程见图3－13a。当温度降到1～D之间从液相中结晶出Ag的质量分数较低的一次α固溶体相。随温度下降α相含量增加，剩余液相减少。并且α相的银的质量分数沿AP线变化（Ag的质量分数逐渐增加，但始终低于合金I的银的质量分数），而剩余的液相Ag的质量分数沿AC线变化（Ag的质量分数也逐渐增加，高于合金І银的质量分数）。当降到1186C的D点时α相银的质量分数为10.5%，剩余液相银的质量分数为66.3%。而两相相对含量也可用杠杆定律求出：QL=(42.4-10.5)／(66.3-10.5)=57%，Qα＝43%。这时发生包晶转变。合金І就转变成单相固溶体β。这个转变过程需要Ag、Pt原子进行必要的扩散才能完成。当温度进一步下降，β固溶体的溶解度也下降，于是将多余的Pt元素以αⅡ形式析出来。所以合金І在室温下的显微组织是：在β固溶体相的基体上弥散地分布着粒状α固溶体相。2．典型合金的结晶过程以合金І、ІІ、ІІІ为例合金49

合金II：结晶冷却过程见图3－13b。当温度降到1～2点之间其结晶情况同合金I。但是，这时的剩余液相的含量QL高于57%。根据前述计算可知，只能有57%液相与α相发生包晶转变成β相。也即在包晶转变完了，仍有部分剩余的液相，这部分液相在2～3点之间以匀晶转变形式也结晶成β相。所以在3～4点之间合金II是单相β固溶体组织。在点4至室温时，由于β固溶体对Pt溶解度的下降，将析出αⅡ相。所以，合金II在室温下的组织也是在β固溶体相的基体上弥散分布着粒状αⅡ相。合金II：结晶冷却过程见图3－13b。当温度降到1～50

合金III：结晶冷却示意图见图3－13c。当温度降到1～2点之间，结晶情况同合金I。是由一次固溶体α1与剩余的液相L组成的组织。当温度降到1186C时(2点)，αI的成分变成P点成分为αP，剩余的液相变成C点的成分LC。则发生包晶转变。但是。由于α相的相对含量Qα大于包晶时所需的43%，所以，包晶转变后仍有剩余的α相。于是包晶转变后合金III的组织是α十β的双相组织。而且α相被β包围着。这不同于前两种合金。当合金III由1186C降到室温时，因α和β固溶体的溶解度下降则分别析出βⅡ和αⅡ。所以，室温时合金III的组织是α十βⅡ十αⅡ十β合金III：结晶冷却示意图见图3－13c。当温度降到1513.包晶偏析在包晶转变过程中，由液相结晶的初生固相被包晶转变新生成相β所包围。见图3－13a中包晶转变开始示意图。当β相继续长大时要同时消耗相和液相。因为、β、L三相的Ag的质量分数是不相同的，要转变必须有Ag、Pt原子的扩散。在β相长大时富Ag的液相，需将Ag原子通过β相扩散到贫Ag的相中，而富Pt的相也需将Pt原子通过β相扩散到贫Pt的液相中。这种较大直径的原子通过固相的扩散速度是较小的。所以，包晶转变是很慢的。在实际生产中由于冷却速度不可能非常慢，因此，也会产生成分的偏析。这种由于包晶转变不能充分完成而产生的化学成分不均匀的现象称为包晶偏析。包晶偏析可通过扩散退火得到减轻或消除。3.包晶偏析在包晶转变过程中，由液相结晶的初生52（四）其它相图前述的匀晶相图、共晶相图、包晶相图是合金结晶中最基本的三种二元合金相图。除此之外，还有一些结晶类型的相图：偏晶相图(如Cu－Pb系)、形成稳定化合物的相图(如Mg－Si系)、生成不稳定化合物的相图(如K－Na系)等。另外，合金组元如果具有同素异构性，则合金结晶结束后冷到某温度又会发生由一个固相共析转变成另两个固相混合物的共析相图以及两个固相在一定温度下包析转变成一个固相包析相图等。而更多的合金系其相图是由多种基本相图组合而成的复杂相图。如：Fe－C合金相图就是一个复杂相图。它是钢铁材料的基础。我们将在第五章中作详细介绍。（四）其它相图前述的匀晶相图、共晶相图、包晶相图是合53第三节合金的性能与相图的关系

合金的性能取决于合金的化学成分和它的显微组织。而相图就是一个合金系中各个合金的显微组织随温度变化的规律图。因此，知道了一个合金系的相图，就可以根据相图推断出各个合金的使用性能和工艺性能的变化规律。下面按合金结晶的类型分别加以叙述。第三节合金的性能与相图的关系

合金的性能取决于合金54一、匀晶转变成单相固溶体的合金系固溶体合金的性能主要取决于组元的性质及溶质元素的浓度。溶质元素浓度愈高引起晶格畸变愈大，则合金的强度、硬度、电阻率愈高、电阻温度系数愈小，见图3－14。固溶体合金仍能保持足够高的塑性和韧性。即有一定程度的综合力学性能。但其所能达到的强度、硬度有限。由于塑性好，所以它具有良好的压力加工性能，但是切削加工性能差。主要表现在加工表面粗糙度值大，铸造工艺性也差些。固溶体合金成分与铸造工艺性的关系，见图3－15。从图上可见随着溶质浓度的增加，结晶的温度区间也增加（即液固相线距离增加），枝晶偏析倾向增加、合金熔液流动性下降、集中缩孔减小而分散缩孔增加。所以，固溶体合金易产生冷隔、浇不足、疏松、铸造裂纹等铸造缺陷。因此固溶体合金不适宜作铸件使用，而适宜作铸锭然后轧制成材使用。一、匀晶转变成单相固溶体的合金系固溶体合金55二、包晶和共晶转变的合全系以这两种方式结晶的合金都会产生两相的混合物。其强度、硬度、电阻率等使用性能与化学成分的关系一般是直线变化，见图3－16。对于共晶合金系在共晶区附近的性能除与共晶体中相的种类性质有关外还与相的形态（细密程度）有关，愈细强度等性能愈高（见图上虚线所示）。共晶合金系的压力加工工艺较差，但切削工艺性好，其铸造性能与具体合金组织中共晶体所占的比例有关。共晶体愈多铸造工艺性愈好，共晶成分的合金铸造工艺性最好，见图3－17。所以，在通常的情况下铸件都是尽量选用近于共晶成分的合金。二、包晶和共晶转变的合全系以这两种方式结晶的合金都会56三、能形成金属化合物的合金系当组元之间相互作用能生成一些稳定化合物的合金，会有较高的强度和硬度及某些特殊的物理化学性能。但塑性和韧性会下降，加工工艺性差。纯化合物材料及化合物含量太多的合金不能直接作为结构材料来使用。可以制成粉末。然后再通过烧结方法制成具有特殊性能的零件。如：切削刀具的硬质合金及耐高温、耐磨损的金属陶瓷零件等。当然，若是选用的合金成分使合金中化合物含量适量，并细化它，使它弥散分布在固溶体相的基体上，会起到第二相弥散强化作用。例如：对钢中的Fe3C等化合物的形态和分布的控制与利用就是这个目的。在图3-18中，a图示有固定化学成分的化合物AmBn的情况。B图示化合物的化学成分可在一定成分范围内变化的情况。即有以化合物为基的固溶体的情况返回三、能形成金属化合物的合金系当组元之间相互作用能生成一些稳定57冷却曲线返回冷却曲线返回58金属结晶过程返回金属结晶过程返回59枝晶长大过程返回枝晶长大过程返回60晶粒与力学性能关系返回晶粒与力学性能关系返回61成长率和长大率与力学性能关系返回成长率和长大率与力学性能关系返回62三种类型晶粒形态返回三种类型晶粒形态返回63相图测画示意图返回相图测画示意图返回64返回返回65返回返回66返回QL=(Xα-X)／(Xα-XL)Qα=(X-XL)／(Xα-XL)

返回QL=(Xα-X)／(Xα-XL)67返回返回68返回返回69返回返回70返回a返回b返回c返回a返回b返回c71返回返回72返回返回73返回返回74返回返回75返回返回76金属的结晶要点课件77第三章金属的结晶与二元金相图金属材料的获得一般都是要经过对矿产原料的熔炼、除渣、浇铸等作业后，再凝固成铸锭或细粉。并通过各种热加工和冷加工获取成材或制件。由液态冷凝成固态是一个重要环节。金属材料通常都是多晶体材料，所以金属由液态冷凝成固态的过程也是一种结晶过程。所谓结晶就是指晶体材料的凝固。结晶之后得到的金属材料显微组织称为铸态组织。铸态的显微组织决定着铸态材料的使用性能和加工工艺性能。掌握结晶规律可以帮助我们有效地控制金属的凝固条件，从而获得性能优良的金属材料。第三章金属的结晶与二元金相图金属材料的获得一78第一节金属结晶的基础知识液态金属的冷却过程可以用热分析法测出的冷却曲线(温度-时间关系曲线)来表述，见图3-1。从曲线上可以明显地见到结晶开始和结晶结束的温度。对于纯金属在结晶过程中保持恒温。也就是说纯金属的结晶温度为某一温度值。但是，对一个合金系来说，除个别成分的合金同纯金属一样有一个结晶温度之外，多数合金的结晶开始温度与结束温度是两个温度值。即结晶温度是一个温度区间。而这个温度区间的大小与合金的化学成分比有直接的关系。在测定冷却曲线时，人们发现，液态金属的冷却速度会影响结晶的开始和结束温度。当冷却速度非常慢(平衡态冷却速度)时，对于成分一定的金属都有一个固定的结晶温度或结晶温度区间。当冷却速度时增大时，则结晶温度或结晶温度区间通常都要下降，而且下降的量随冷却速度加大而增加。一、结晶的温度与过冷现象第一节金属结晶的基础知识液态金属的冷却过程可以79在图3-1中虚线是以平衡状态的冷却速度(Vm)冷却(冷速极慢)的金属冷却曲线。实线是在某一实际冷却速度(V1)冷却的金属冷却曲线。V1〉Vm。图中T1是纯金属在冷速V1是的实际结晶温度。Tms、Tmf分别是合金在平衡状态下的结晶开始温度和结晶结束温度。T1s、T1f分别是V1冷速下合金的实际结晶开始温度和结晶结束温度。理论结晶温度与实际结晶温度之差成为过冷度(△T)。对于纯金属其过冷度△T=Tm-T1。金属的结晶都是在达到一定过冷度后才进行的，这中现象称过冷现象。金属结晶中的过冷度大小主要取决于金属液的冷却速度和金属液中杂质的含量。冷速愈大，金属纯度愈高，过冷度也愈大。在图3-1中虚线是以平衡状态的冷却速度(Vm)冷却(冷速极慢80

纯金属结晶是在恒温下完成的。即冷却曲线中有一个平台。这是因为纯金属结晶会释放出“潜热”。而着潜热刚好弥补了金属液再冷却过程中向周围环境散发的热量。从而使结晶过程处于一个温度的动平衡状态。(实际上，对于纯金属其冷却曲线出现平台之前，还有一个相应的过冷现象，它为开始结晶提供足够的动力。一旦结晶开始释放潜热，温度才回升到结晶温度平台上)。当结晶结束，潜热释放也就结束，凝固了的金属随着向环境不断散热，温度又逐渐下降。对于合金(除固定成分外)，在结晶过程虽然也释放潜热，但达不到温度的平衡，仅能使结晶过程中冷速变慢，并不出现温度平台。即结晶过程不是在恒温下进行，而是在一个温度区间中完成。纯金属结晶是在恒温下完成的。即冷却曲线中有一个平台。这是因81液态金属冷却到结晶开始温度为什么会出现液态固相的转变呢？这是有物质自由能状态函数决定的。达到了结晶开始温度，同种化学成分金属其固态的自由能就开始低于液态的，由于物质在通常条件下都是自动朝自由能低的方向转变，而且这个自由能差愈大，其转变也愈快。可见自由能差是液固转变的推动力。也就是说自由能是金属结晶的动力学条件。而自由能差是液固转变的推动力。而自由能差的大小又取决于过冷度的大小。显然，过冷度也就是金属结晶的动力学条件。金属的结晶过程是原子由不规则排列向规则排列的变化过程。这是需要原子进行迁移和扩散。一定的结晶温度就可以保证原子必要的运动、保证足够的扩散能力。足够的温度是完成结晶过程的热力学条件。液态金属冷却到结晶开始温度为什么会出现液态固相的转变呢？82

只有当动力学条件与热力学条件都得到保证金属就会顺利的结晶。两者缺一不可。例如：只有热力学条件而没有动力学条件金属不能凝固结晶；若只有动力学条件而没有热力学条件金属虽然可以凝固但不能结晶。若金属液的冷却速度非常大，使过冷度极大，原子来不及扩散就会出现非晶金属。目前，在工业上已据此制造出了非晶金属微粉和箔。

只有当动力学条件与热力学条件都得到保证金属就会顺利的结晶83二．金属的结晶(一)金属结晶的一般过程小体积的液态金属其结晶过程，见图3-2。当液态金属的温度降到一定的过冷度之后，在液态金属中就开始出现一些极细小的固相小晶体，这就是晶核。晶核不断地从周围的液态金属中吸附原子使之不断长大。在一些晶核长大的同时，还会有新的晶核不断产生和长大，直到全部液态金属都凝固。每一个晶核都长大成为一个晶粒。最后便形成了有许多晶粒组成的金属多晶体。这些晶粒有不规则的外形、晶格位向也各异。可见，金属结晶的过程包括成核和长大两个基本过程，而且，这两个过程同时进行。二．金属的结晶(一)金属结晶的一般过程84(二)晶核的形成晶核的形成分为均匀(自发)成核和非均匀成核。在均匀的液态母相中自发地形成新相晶核的过程叫均匀成核，也成自发成核。在液态母相随时都存在着瞬时近程有序的原子集团(即结构起伏)。这种原子集团在没有降到结晶温度之下时是不稳定的，时生时溶。而当有了一定的过冷度时，某些进程有序原子集团的尺寸一旦不小于该温度下的临界晶核尺寸就会稳定下来,成为新生固相的晶核。临界晶核尺寸是随着过冷度减小而增大的。若过冷度为零，则临界晶核尺寸为无穷大，即不能自发成核。相反，过冷度愈大，自发成核的临界晶核尺寸愈小。也就是说，随着过冷度的增加液相中自发成核所需的近程有序原子集团的尺寸也愈小。这意味着过冷度愈大愈易自发形成晶核。(二)晶核的形成晶核的形成分为均匀(自发)成核和非均匀成85在实际金属熔液中总是存在某些未溶的杂质粒子，这些固态离子表面及铸型壁等现成的界面都会成为液态金属结晶时的自然晶核。凡是依附于母相中某些现成界面而成核的过程都称为非均匀成核(非自发成核)。非均匀成核所需的过冷度比均匀成核的小的多。现成界面的状态(表面能、浸润角、曲率半径、晶格位向等)影响着非均匀成核的能力。均匀成核与非均匀成核在金属结晶中是同时存在的。非均匀成核在实际生产中比均匀成核更重要。母相在给定的条件下产生晶核的能力可用成核率(N)来表示。成核率是指在单位时间和单位体积内所形成的晶核数目。成核率愈大，结晶后晶体中的晶粒愈细小。

在实际金属熔液中总是存在某些未溶的杂质粒子，这些固态离子86(三)晶核的长大晶核长大的实质就是晶核的固体界面向母相内不断的推进。所需的原子由母相不断地提供，通过原子本身的迁移和扩散来完成。晶核长大的能力可用晶核长大线速度G来表示，简称为长大率。长大率是指单位时间晶核界面向母相中推进的距离。在结晶这种液固相变中，母相指的就是液相。在以后将要讲的固态相变中母相是指原来的相。(三)晶核的长大晶核长大的实质就是晶核的固体界面向母相87晶核长大的方式的分类(两类)另一类是绝大多数的纯金属及合金都是以树枝状的枝晶形式长大。枝晶长大是金属结晶的普遍方式。这是由于金属结晶时液态母相都是处于过冷状态，具有负的温度梯度。一类是非金属晶体、少量纯金属和金属化合物(如：Si、Ge、Sb、CuAl2、Cu2Sb等)是以“生长台阶”形式长大。晶核长大的方式的分类(两类)另一类是绝大多数的纯金属及合金都88液态晶核长大过程中晶核上的凸出部分(如：棱、尖角)都具有散热优势，将优先长大，形成象树枝生长一样，先长出干枝称为一次晶轴。在一次晶轴变粗变长的同时，在其侧面的凸出部位或晶体缺陷部位又会长出分枝称为二次晶轴，随着时间的推移，二次晶轴的见的空隙也都被填满。最后每个晶核都长大，形成一个是树枝状的晶粒——枝晶，如图3-3。金属晶体就是有这些晶粒组成。因为金属是不透明的，且晶粒又很小，所以平常难以用眼睛直接看到枝晶。但是，在某些特殊的情况下也是可以看到的。如镀锌钢板表面上的锌晶粒花纹以及水结晶成雪花等都是枝晶生长的可见实例。液态晶核长大过程中晶核上的凸出部分(如：棱、尖角)都具89(四)金属结晶后的晶粒大小晶粒的大小通常是指以晶粒度来表示。而晶粒度又是以单位界面内晶粒数目的多少来划分和标定的。通常是晶粒愈小材料强度、塑性愈好。纯铁的晶粒大小与力学性能的关系见3-1。通过细化晶粒而使金属材料力学性能提高的方法称为细晶强化。晶粒大小对材料的物理化学性能也有明显的影响。如：硅钢片中晶粒愈大磁滞损耗愈少耐蚀不锈钢中晶粒愈大耐腐蚀性愈好。可见，按照材料的不同用途和种类应合理的控制其晶粒大小。这就需要我们了解一些金属结晶时影响晶粒大小的因素。(四)金属结晶后的晶粒大小晶粒的大小通常是指以晶粒度来表示90金属结晶时的成核率N和长大率G与结晶后的晶粒大小有密切关系。而成核率与长大率又与过冷度有直接关系，见图3-4。从图上可见，随过冷度的增加，N与G均增加，但成核率N的增加速度更快些。单位面积内的晶粒数Zs与成核率和长大率G有如下的经验关系式Zs=1.1√N/G显然，加大过冷度会使Zs增加，即增加过冷度会使结晶后的晶粒变小。结晶时的过冷度主要取决与液体的冷却速度，因此，结晶时冷却速度越大，得到的晶粒也越小。金属结晶时的成核率N和长大率G与结晶后的晶粒大小有密切关系。91从公式中，可以看出，凡是能使成核率N增加和使长大率G减小的因素都能促进晶粒细化。增加冷却速度可以细化晶粒，但是，同时使结晶时的铸造应力增加。另外，对于大体积的铸锭与铸件提高冷速是困难的。团此，在实际铸造生产中往往采用“变质处理”，即在浇注之前向金属液中加入某些物质(变质剂)来促进晶粒细化。变质剂主要有两大类型。其一是，变质剂作为非均匀成核的晶核(人工晶核)，从而通过增加成核率来细化晶粒。如：向钢中加Ti、Zr、B、Al；向铸铁中加St、Ca等。另一是，变质剂作为长大率的阻碍物，通过降低长大速度来细化晶粒。如：在铝硅合金中加入一些钠盐的变质处理就是通过钠来降低硅的长大速度来细化硅的晶粒。在生产工艺中，有时还采用振动的手段造成枝晶碎断，则各个枝晶碎块都可以变成一个新的晶核，从而也会使结晶后的晶粒细化。从公式中，可以看出，凡是能使成核率N增加和使长大率G减小92三、金属铸锭的铸态组织及缺陷在工业生产中，金属结晶主要涉及五个方面的应用。铸锭、铸件、金属粉、焊接、热浸镀层。金属凝固结晶后的组织统称铸态组织。下面以铸锭为例介绍铸态组织。铸锭是各种金属材料成材的毛坯。通过对铸锭的热轧等塑性变形可制成各种规格的型材、板材、棒材等供人们使用。铸锭的铸态组织是指其晶粒的形态、大小、取向及缺陷(如：疏松、夹杂、气孔等)和界面的形貌等。三、金属铸锭的铸态组织及缺陷在工业生产中，金属结晶主要涉及93由于浇注在铸模型腔中的液态金属的冷却速度、体积的大小、化学成分及变质剂等的不同，铸锭可以有三种典型的晶粒形态，见图3－5。其中a图是全部较细的等轴晶粒。b图是全部柱状晶粒。C图是最常见的铸锭晶粒情况，表层(接触铸模型腔部分)是薄薄的一层细小等轴晶粒，称为表层细晶区接着是一层柱状晶，称为柱状晶区。中心区域是较粗大的等轴晶，称为中心等轴晶区。所谓等轴晶是指晶粒在各方向上的尺寸相差较小的晶粒。而柱状晶是指某一方向上的尺寸远大于其它方向上的尺寸的长晶粒。由于浇注在铸模型腔中的液态金属的冷却速度、体积的大小、化94经试验发现，柱状晶的长度和等轴晶的尺寸主要取决于浇注温度和合金元素。如；随浇注温度升高柱状晶长度增加，等轴晶粒尺寸增大；合金元素含量增加可使柱状晶长度减短，等轴晶粒尺寸减小。表层细晶区是由于模壁附近散热速度快，并且散热没有突出的优势方向及模壁处两种成核率都很高等结晶条件所造成的。此层组织致密，力学性能很好，但由于此层很薄，对整个铸锭性能影响不大。经试验发现，柱状晶的长度和等轴晶的尺寸主要取决于浇注温度和95当表层细晶区形成后，模壁的温度也随之升高，细晶区前面的液体散热能力下降，过冷度也下降。但是在各方向上散热能力的下降是不同的。垂直于模壁的方向显出散热优势，有利于晶粒逆着传热方向不断地向液相区生长。而在平行模壁方向散热能力较差，并且晶粒径向仅能长大较短距离相邻晶粒就互相接触，停止生长。因此在细晶区形成后，接着形成了一个柱状晶区。柱状晶区金属较致密，沿柱状晶轴向强度很高，但近于平行的柱状晶晶粒之间的径向结合强度却较低。柱状晶区有明显的各向异性。当对铸锭进行塑性变形时住状晶区易出现晶间开裂。当表层细晶区形成后，模壁的温度也随之升高，细晶区前面的液96另外，当不同方位上的柱状晶区相遇时，会产生一个往状晶区的交界。此处的杂质、气泡、缩松等较多，成为铸锭的脆弱结合面。当铸锭接受塑性变形时此处也易开裂。因此，除塑性极好的一些有色金属的铸锭外，并不希望获得柱状晶区。在铸造工艺上，常采用振动方法来破坏柱状晶区的形成和长大，也常采用变质处理来阻碍柱状晶长大，并促进中心等轴晶区的扩大来减少柱状晶区。另外，避免金属液过热浇注也会防止柱状晶区过大。另外，当不同方位上的柱状晶区相遇时，会产生一个往状晶区的97当柱状晶向液相中生长到一定深度后，垂直于模壁方向的散热优热将不再明显。尤其是当已凝固区随温度下降而使体积收缩与模壁之间出现间隙时传热速度降低，剩余液相金属的冷却速度也会进一步降低，温度梯度减小，趋于均匀冷却，柱状晶的生长将会变慢。此时剩余液体中也会有一些新晶粒的形成并长大。因无散热优势方向，新晶粒将会长成等轴晶粒。又因剩余液体散热慢，过冷度较小．产生的自发晶核数量有限，故晶粒长得较大(但若有非自发晶核存在，晶粒不会长得很大)。从而在相邻柱状晶区的铸锭心部地区形成一个晶粒较粗的等轴晶区。由于此区是最后凝固的，因此，一些低熔点的杂质或合金元素可能偏多些，以及液体补充不足而出现中心偏析及疏松。当柱状晶向液相中生长到一定深度后，垂直于模壁方向的散热优98但此晶区晶粒之间是犬牙交错的结合在一起，当铸锭受到塑性变形时不会象柱状晶区那样易产生沿晶界的开裂。对于钢锭来说，一般是希望等轴晶区愈大愈好。综上所述，铸锭的铸造组织是不均匀的，也比较粗大，且有许多铸造缺陷存在。具体的铸造组织是由合金的化学成分和浇注条件等因素来决定的。当化学成分一定时，浇注条件极为重要。通常情况下，提高浇注温度、加快冷却速度或采用定向冷却散热方法，并减少液体中产生非自发晶核等条件则有利于柱状晶区的形成和扩展。相反，有利于等轴晶区的形成和扩展。甚至可以根据工作的需要，制成纯柱状晶铸锭和纯等轴晶铸锭。但此晶区晶粒之间是犬牙交错的结合在一起，当铸锭受到塑性变99第二节合金结晶与二元合金相图合金结晶的基本规律与纯金属的结晶基本相同，也是在一定过冷度下成核和长大来完成结晶的。但是，其结晶过程更复杂，得到的组织可以是单相或是多相，既可是纯固溶体也可是化合物或两相组成的机械混合物。而具体成分的合金显微组织可能是其中的一个相或一个基本组织，也可能是多个相及基本组织的组合。而且在不同温度下，同一化学成分合金的显微组织也可能不同。对如此复杂的情况，只用冷却曲线或语言简单叙述是很不方便的。因此，出现了用相图这种形式来表述合金的结晶及冷却的相变状况。第二节合金结晶与二元合金相图合金结晶的基本规律与纯金100相图是在平衡态下测画出来的。因此也称合金的平衡状态图。相图是表示在平衡状态下合金的化学成分、相、组织与温度的关系图。由于受到几何表述的限制，虽然合金系中的组元可以是多个，但是，只能测画出二元合金的二元相图和三元合金的三元相图，三元以上的合金通常是不能直接用相图来表述。即使三元合金的相图也是很复杂的。本书只介绍二元合金相图。相图是在平衡态下测画出来的。因此也称合金的平衡状态图。相101一、二元合金相图的测画在每个二元合金系中都有无数个不同化学成分比例的合金。每一个具体成分合金都可以用热分析法测定出它的冷却曲线。将这些冷却曲线上的相转变点都转画到一个以温度为纵轴，化学成分为横轴的坐标中相对应的点上，则这些相变点所形成的各条曲线就构成了一个二元合金系的相图。一、二元合金相图的测画在每个二元合金系中都有无数个不同化102实际上测画一个合金系的相图时，只需精确地测定这个合金系中一些有代表性的合金冷却曲线。再在温度——化学成分的坐标上将相同意义的相变点所对应的点用平滑曲线连接起来就了这个合金系的相图。在相图上将各个交点标出字符，将各个相区内填上相应的相或基本组织的代号就得到了一张完整的相图了。下面以Ni-Cu二元合金为例，示意二元相图的测画方法，见图3－6。实际上测画一个合金系的相图时，只需精确地测定这个合金系中103若某些相变点用热分析法很难测准，可以采用X光衍射法、金相法、膨胀法等来测定核实。有些合金系的相图就是一种典型的基本相图。如：匀晶相图、共晶相图、包晶相图等等。而更多的合金系的相图是很复杂的。但也都是由这些基本相图组合而成的。下面我们分别介绍一下常见的基本相图。若某些相变点用热分析法很难测准，可以采用X光衍射法、金相104二、二元合金相图基本类型及合金的结晶过程(一)匀晶相图——产生单一固溶体相的合金相图对于合金组元在液相和固相下均能无限互溶，结晶时只结晶出单相固溶体组织，这种合金系的相图就是典型的勾晶相图。如：An－As、Ni－Cu、Fe－Cr、W－Mo等二元合金系的相图。都是匀晶相图。二、二元合金相图基本类型及合金的结晶过程(一)匀晶相图——产1051．匀晶相图分析及合金的结晶过程以Cu－Ni合金为例，见图3－7，图中A点是纯铜的熔点(1083C)；B点是纯镍的熔点(1452C)；AL3L2L1B曲线是液相开始结晶的温度线，称为液相线，在其线以上的区域合金系全部是呈液相L状态，称为液相区。A321B曲线是液相全部结晶结束的温度线，称为固相线；在其线以下的区域合金系全部结晶成同一种均匀的固溶体相，此区称为固相区。在液相线与团相线围成的区域内是液相与团相共存的区域(L十)，称为两相区。

1．匀晶相图分析及合金的结晶过程以Cu－Ni合金为例，见106铜与镍两组元组成的二元合金在固态下是无限固溶的，所以，任何成分比例都结晶成单相固溶体。由液相直接结晶成单相固溶体的结晶转变称为匀晶转变。在Cu－Ni合金系中，除纯Cu和纯Ni的结晶是纯金属的结晶，其结晶温度是一个点之外，其它任一个合金的结晶都是在一个相应的温度区间内完成结晶的。虽然温度区间的大小和温度的高低不同，但结晶规律是相同的。下面以Ni质量分数为20%开的Cu-Ni合金为例阐述其结晶过程。铜与镍两组元组成的二元合金在固态下是无限固溶的，所以，任107从图3－7上可见，WNi=20%的合金化学成分垂线与液相线相交于L1，与固相线相交于3当该合金由液相缓慢冷却(平衡状态)至t1温度时，由液相中开始结晶出相。随着温度的不断降低相比例不断增加，剩余液相的比例不断减少直至到t3温度，液相L全部结晶成以相。在温度由t1降到t3的结晶转变过程中，不仅L与两相所占的比例不断变化，而且L和两相的化学成分，通过原子扩散也不断地变化。在t1时，结晶出来的相的化学成分为几点所对应的成分(含Ni高于合金成分)，剩余液相的化学成分为L1点所对应的成分。

从图3－7上可见，WNi=20%的合金化学成分垂线与液相线108在t1、t3温度时相的化学成分分别为2，3点对应的成分。而剩余液相的化学成分分别为L2、L3点对应的成分。这就是说，在不同温度下刚刚结晶出来的固相的化学成分是不相同的，其变化规律是沿着固相线变化。与此同时剩余液相的化学成分也相应地沿着液相线变化。但是，由于冷却速度很慢(平衡态)，又处在足够高的温度下，所以，当结晶结束时，无论是先结晶的目相，还是后结晶出来的相，其化学成分都将通过原子足够长时间的扩散而趋平均匀相同。并且相的晶粒通常都是不规则的多面体状，称等轴晶粒。

在t1、t3温度时相的化学成分分别为2，3点对应的1092.枝晶偏析由前述可知不同温度下结晶出来的相成分是不同的，温度高时结晶出来的相含熔点高的镍元素多，温度低时结晶的相含镍少。由于在实际生产中冷却速度较快(不能保证平衡态)，原子扩散迁移滞后于结晶，相化学成分的均匀性得不到保证。这时就会出现在一个晶粒内，各处成分的不均匀现象。称为晶内偏析。因为相是以枝晶方式结晶，先形成的主干和后形成的支干就会有化学成分之差，所以也称枝晶偏析，见图3－8。2.枝晶偏析由前述可知不同温度下结晶出来的相成分是不110在CuNi合金枝晶偏析中，白色区域是先结晶的部分，镍的质量分数高于合金成分，黑色区域是后结晶的部分，铜的质量分数高于合金成分。枝晶偏析会降低合金的力学性能(尤其是塑性和韧性)和工艺性能。对于有枝晶偏析的铸锭和铸件可采用在低于固相线100C～200C的温度下进行较长时间的加热，通过原子的相互扩散而使成分趋于均匀，消除枝晶偏析。这种热处理方法称为均匀化退火，也称扩散退火。在CuNi合金枝晶偏析中，白色区域是先结晶的部分，镍的质量1113.杠杆定律在相图的两相区中，随着温度的变化两个相的化学成分和两相的相对含量都在变化。两个相的化学成分变化是沿着其相应的相线变化。在给定的温度下，作一条平行于横轴的直线，与相应的相线交点所对应的化学成分就是相应相的化学成分。但是。在一定温度下两个相的相对含量如何确定呢？相的相对含量可用杠杆定律来确定。见图3－9。

3.杠杆定律在相图的两相区中，随着温度的变化两个相的112值得说明的是杠杆定律虽然是从匀晶相图上的液固两相区推导出来的，但它们可以适用于任何二元相图的任何一个两相区中相的相对质量百分数的计算。固态相变的两相区也适用。值得说明的是杠杆定律虽然是从匀晶相图上的液固两相区推导113(二)共晶相图—具有两相机械混合物的合金相图在二元合金系中，组元在液相无限互溶，在固相有限互溶，并且在结晶过程中，以共晶转变为主的相图就是共晶相图。如AI－Si、Pb－－Sb、Pb－Sn、Ag－Cu等合金系在结晶时都是以共晶转变为主。这些合金系的相图都是比较典型的共晶相图。所谓的共晶转变是指令全系中某一定化学成分的合金在一定的温度下(恒温)，同时由液相中结晶出两种不同成分和不同晶体结构的固相。同时结晶出来的两种固相机械的混合在一起，形成有固定化学成分的基本组织，被统称为共晶体。(二)共晶相图—具有两相机械混合物的合金相图在二元合1141．相图分析以Pb－Sn合金系为例，见图3－10。Pb－Sn相