有机-第七章芳香烃化学

第七章

芳香烃2苯并芘1,4-二氧杂环己二烯四氯双苯环二恶英(TCDD)2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin3

酞菁（Phthalocyanine），是一类大环化合物，环内有一个空腔，直径约2.7×10−10m。中心腔内的两个氢原子可以被70多种元素取代，包括几乎所有的金属元素和一部分非金属元素。酞菁环的配位数是四，依金属的原子尺寸和氧化态，一个或两个(对部分碱金属而言)金属原子可以嵌入酞菁的中心腔内。如果金属趋向于更高的配位数，金属酞菁的分子会呈角锥体，四面体或八面体结构。锕系和镧系金属是八配位的，这两个系的金属酞菁呈现三明治型结构。酞菁环本身是一个具有18个π电子的大π体系，因此其电子密度非常均匀，以致分子中的四个苯环很少变形，并且各个C-N键的键长几乎相等。它可以看做是四苯并卟啉的四氮杂衍生物。酞菁的吸收谱可见区680nm和近紫外区340nm处有强吸收峰，分别称作Q带和B带(Soret带)这两个带尤其是Q带是酞菁类化合物的特征吸收带，可以作为酞菁成环的标志。酞菁是第一个使用X射线技术确定结构的有机化合物，酞菁存在强的电子流，满足了高分辨电子显微镜的要求，可以得到分子和亚分子分辨的有机分子图象。大多数酞菁化合物具有同质多晶性，即结构相同的酞菁分子在不同的环境中所生成的晶体结构是不同的。这些特殊晶型的酞菁被作为光导体材料用在电子照相和激光打印机上。酞菁的电性质研究表明，该类化合物是一种有机半导体，带隙宽度为1.5ev左右，一般是p型半导体，通过改变酞菁环上的取代基和中心金属的类型可以修饰或改变酞菁的性能，得到性能各异的功能材料，当酞菁周边的取代基连上强拉电子取代基如－F和－CN等时，甚至可以转化为n型半导体。酞菁4芳基

arylAr-

苄基(苯甲基)

(benzyl)

苯基

phenylPh-C6H5-邻甲苯基常见基团54-硝基-2-氯苯胺4-硝基苯甲酸4-氨基苯甲酸4-甲氧基苯甲醛1-硝基-2,4-二氯苯2,4-二氯甲苯6稠环芳烃的编号和命名81235476ααααββββα-萘磺酸1，3，5-三甲基萘7-甲基-1-溴萘89151042376萘蒽菲9-溴菲9-硝基蒽109345612787苯的结构

(StructureofBenzene)

由元素分析，分子量测定，苯的分子式为：C6H6。性质：易取代，不易加成。一取代物只有一种。邻二取代物只有一种。为了解释这些性质，1865年德国化学家凯库勒提出苯是碳碳链首尾相连的环状结构，环中三个单键，三个双键相间。苯的结构最早由奥地利化学家洛斯密特（Loschmidt）提出（在1861年）8凯库勒结构不完善：①.不能解释为什么苯分子的不饱和度为4，如此之大，却不发生类似于烯烃和炔烃的加成反应。②.由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0.139nm,比正常的碳碳单键(0.154nm)短,比正常的碳碳双键长(0.134nm)。键长介于碳碳单键与碳碳双键之间，完全平均化，由凯库勒结构式不能说明这一点。③.假定邻位两个氢被取代，但按此式应该有两种产物：但实际上只有一种。9(a)苯分子中σ键(b)P轨道形成大π键(c)环平面上下的π电子云苯分子结构的现代解释P轨道重叠结果形成了一个闭合的、环状的大π键，形成的π电子云像两个连续的面包圈，一个位于平面上面，一个位于平面下面，经能量计算，这是一个很稳定的体系。10在有机化学发展初期，曾经把一些从天然产物中得到的有香气的化合物通称为芳香化合物，或者说具有芳香性。苯、萘、蒽、菲等含苯环的化合物都具有芳香性。芳香性（Aromaticity）

芳香化合物具有如下共同性质：1.芳香化合物是环状化合物，比相应的开链化合物稳定，环不易破坏。2.芳香化合物虽是高度不饱和的，但它们易与亲电试剂发生取代反应，而不易发生加成。3.芳香化合物是环状的平面的（或近似平面）分子，为一闭合的共轭体系。11a.较高的碳氢比例。（高度不饱和性）b.键长平均化。芳香性分子的碳碳键长处于136pm~143pm之间。苯环的六个碳碳键长彼此均等，均为139.5pm，环中无单双键之分。c.分子的共平面性。芳香性总是伴随着一定程度的共平面。如苯环的六个碳原子和六个氢原子都处于一个平面内。18-轮烯是近乎平面的，有芳香性。16-轮烯是非平面的，无芳香性。d.共轭能。芳香性化合物都具有相当大的共轭能（离域能），因此把芳香性和分子能量较低这一性质联系起来。e.特征光谱。芳香体系的振动光谱和电子光谱与脂肪族体系以及简单的共轭体系有明显的差异。如苯环的紫外光谱上有184nm，202nm（K带）和254nm（B带）三个特征峰；红外光谱上分别在3000-3100，1600，1500，1100-1000cm-1等区域及指纹区有特征峰。1H-NMR谱上则是芳香性分子表现出特殊现象的最明显标志，如苯环质子的δ在7.27，而环己烯上的质子的δ在5.58.f.化学性质。具有芳香性特征的分子都是一些具有特殊稳定性的，不易被破坏的环状化合物，很难发生加成反应，一般仅发生取代反应。芳香化合物的特点12休克尔规则(Hückel’sRule)苯、萘、蒽、菲等结构的共同特点是π电子离域。根据这一设想，化学家们试图合成一些新的类型的具有芳香性的化合物。1912年合成的环辛四烯，形式上是一个共轭体系，实际性质上与苯截然不同，具有明显的烯的性质。尤其是合成的环丁二烯极不稳定，只有在5K的超低温下，才能分离出来，温度升高立即聚合。它们都不具有芳香性。可见对于芳香族化合物来说，仅有π电子的离域作用还是不够的。1931年休克尔用分子轨道法计算环的稳定性，得出结论：一个具有同平面的、环状闭合共轭体系的单环烯，只有当它的π电子数为4n+2时，才具有芳香性。4n+2n=0，1，2，3……注意：n不能趋于无穷大。13例：101414π电子数满足4n+2，且环中所有碳原子在一个平面，形成环状共轭体系，所以，它们都具有芳香性。注意：对于稠环芳烃当桥健上的原子为两个环共有时，休克尔规则也适用。当桥键上的原子为三个环共有时，休克尔规则不适用。14三维规则:在2000年，AndreasHirsch以及他的同事在德国埃尔朗根研究出了如何判定富勒烯在什么情况下具有芳香性。他们发现，当一个富勒烯分子含有2(n+1)2个π电子（n为大于等于0的整数）的时候，这个分子会呈现芳香性的特征。这个理论是由芳香性的富勒烯的必须有二十面体的结构特征，且电子轨道必须填满的事实推定的。而这个事实当且仅当这个分子有2(n+1)2个电子的时候才成立。比如说一个特别的例子：有着60个π电子的C60（足球烯）不具有芳香性，因为60除以2等于30，而30并不是一个完全平方数。扩展15用量子化学方法对芳香性做出判据的REPE理论：这是运用Huckel分子轨道理论计算了几十个环状多烯烃的单个π电子共轭能（REPE）后得出的结论。即REPE大于零的化合物是有芳香性的（即热稳定性高于相应的非环共轭体系）；而REPE约等于零的体系是非芳香性的，小于零的体系是反芳香性的。从REPE正值的大小能比较判断芳香性的强弱，是半定量的理论指标。16二倍原则：环状共轭多烯中，π电子数恰好等于其成键轨道的那些化合物将是芳香性的。二倍原则的理论基础也是Huckel简单分子轨道法。Hucke的4n+2规则：在芳香性理论中，Hucke的4n+2规则起着非常重要的作用，其内容为：在由SP2杂化碳原子组成的平面单环体系中，具有4n+2个π电子的体系将具有与惰性气体相类似的闭壳层结构，从而显示出芳香性。注意：少数化合物中有SP杂化碳原子参与共轭；该规则虽然具有较好的普遍性，但针对具体化合物时还要考虑“角张力和非键张力大小”等因素。芳香环内π电子的特征是现代芳香性理论的基础。实验表明：含有2，4，6，10，14和18个π电子共轭的单环烯烃分子具有不同程度的芳香性。但含有22个π电子者其芳香性及其微弱，含有26个以上π电子的单环烯烃则完全无芳香性（因π电子超过22个的单环多烯烃其最高成键轨道能级和最低反键轨道能级都逐渐向原子轨道能力逼近，二者差别越来越小；另一方面，随着环系的增大，环的共平面愈困难。）Huckel的4n+2规则仅适用于0≤n＜5的范围，且只能说明芳香性的有无，不能说明芳香性的大小。17181920环丙烯正离子π电子数为2，符合4n+2，是最简单的非苯芳香化合物。非苯芳香化合物定义：不含苯环的，电子数符合4n+2的环烯，具有芳香性。称这类化合物为非苯芳香化合物。21环丁烯失去两个电子变成环丁烯的两价正离子后，形成芳香大π键而稳定。四苯基环丁烯双正离子（正离子分散在苯环上更稳定）铁原子从环丁二烯分子接受电子具有芳香性。22方克酸是一类较强的酸，其pKa1=1.5，pKa2=3.5.其共轭碱是非常稳定的芳香结构。扩展23环戊二烯负离子π电子数为6，符合4n+2，具有芳香性。二茂铁具有芳香性。二茂铁是对空气稳定的橙黄色固体，在真空和加热时迅速升华。和其他对称且不含电荷的物质类似，二茂铁可溶于大多数有机溶剂，如苯，但不溶于水。24用途：（1）用作节能消烟助燃添加剂：可用于各种燃料，如柴油、汽油、重油、煤炭等。车用柴油中加入0.1%的二茂铁，可节约燃料油10-14%，提高率10-13%，尾气中烟度下降30-80‰。另外，在重油中加入0.3‰，煤炭中加入0.2%的二茂铁，都可使燃料消耗下降，同时，烟度下降30%。（2）用作合成汽油、人造液化气的添加剂：在合成气油中加入0.01-0.5%的二茂铁及相关添加剂，可配成相当于80#、85#、90#的各种人工合成汽油；在甲醇中添加0.03%的二茂铁，可配成燃烧值为3372-38656KJ-KG的人造液化气；在甲醇、乙醇的混合溶液中加入0.005%-0.008%二茂铁，可配成新型高效民用燃料。（3）用作汽油抗爆剂：二茂铁可代替汽油中有毒的四乙基铅作为抗爆剂，制成高档无铅汽油，以消除燃油排出物对环境的污染及对人体的毒害。如有汽油中加入0。0166-0。0332g/L的二茂铁和0.05-0.1g/L乙酸叔丁酯，辛烷值可增加4.5-6。（4）二茂铁可用作聚合催化剂，以及硅树脂、橡胶的熟化剂：二茂铁的有些生物可阻止聚乙烯对光的降解作用，用于农用地膜，可在一定时间内使其自然降解裂碎，不影响耕作施肥。另外，二茂铁还可用作聚忆烯、聚丙烯、聚酯纤维的保护剂，改进塑料、橡胶、纤维的热稳定性。（5）在航天工业中二茂铁可用作火箭推进剂的燃速催化剂。（6）在医药方面，二茂铁可作为一些抗菌剂，补血剂的原料25环庚三烯正离子π电子数为6，符合4n+2，具有芳香性。环庚三烯环庚三烯酚酮具有芳香性26秋水仙碱(Colchicine)

27环辛四烯负离子π电子数为10，符合4n+2，具有芳香性无芳香性有芳香性2829轮烯的芳香性[10]-轮烯[14]-轮烯[18]-轮烯不能共平面不能共平面有芳香性单环共轭多烯统称轮烯30薁(yù)（蓝烃）与萘是同分异构体π电子数为10,有芳香性英文名称：SodiumAzuleneSulfonate化学名称：1,4-二甲基-7-异丙基甘菊环-3-磺酸钠Sodium1,4-dimethyl-7-isopropylazulene-3-sulfonate用途：用于咽炎的治疗。愈创蓝油烃(Guaiazulenum)，皮肤科用药。是洋菊花的有效成分。具有很强的抗胃蛋白酶、抗炎、抗过敏、促进黏膜新陈代谢的作用。31NMR证明薁具有抗磁环电流，因而具有芳香性。可以把它理解成环戊二烯负离子和环庚三烯正离子组合而成。它容易发生亲电取代反应，取代位置首先在1位和3位。4位和8位可发生亲核取代反应。扩展32练习：三者均有芳香性二者均有芳香性二者均无芳香性二者均无芳香性33三者均有芳香性二者均无芳香性1,6-亚甲基环癸五烯，有明显芳香性。扩展有芳香性。343535电负性O＞N＞S，故芳香性以呋喃最弱，噻吩最强，而双烯特性则相反。无芳香性36富烯（亚甲环戊二烯）衍生物，环外双键和环内双键可形成共轭。患上有5个电子，环外双键上的P电子流向环内使分子达到稳定的6个π电子体系而具有一定芳香性。庚富烯环内的P电子流向环外双键的碳原子，七元环因失去电子趋向形成6个π电子体系而稳定。37杯烯环外双键的电子流向五元环时，五元环形成6电子体系，而三元环失去电子形成2电子体系，都符合Huckel规则而具有芳香性。能发生亲电取代反应，如溴化和硝化，有的偶极矩很大。3839同芳结构同芳香性是指一个或者两个SP3杂化碳所隔开的环状π键体系，其分子几何形状允许P轨道超越隔离间隙形成有效重叠，且π电子数符合4n+2而具有芳香性。由此而产生的芳香性结构，叫做同芳结构。环辛四烯在强酸溶液中结合一个质子生成环辛三烯正离子。NMR测得亚甲基的两个氢原子的化学位移δ值分别为-0.73×10-5(Ha）和5.1×10-5(Hb)，这种差别表明有抗磁环电流的存在。SP2杂化的C1和C7在空间接近，它们未参加杂化的P轨道之间能超过空间而相互作用（尽管这种作用很小），这样就形成一个包括七个碳原子的环状6电子π键体系，C8的SP3杂化的亚甲基处于该π键环平面外侧。40双环[6.1.0]壬-2，4，6-三烯与钾作用，可制得具有10个π电子的环壬三烯双负离子，其中亚甲基的两个氢原子在NMR图谱中，显示出不同的信号，环内具有较强的磁场共振，具有抗磁环电流。4142总结:芳香性及判据1.高度不饱和性，具有闭合的共轭大体系。2.化学性质上，表现为难氧化、难加成、易亲电取代。Hückel规则(4n+2规则)1.分子必须是环状的和平面的2.构成环的原子必须都是SP2杂化原子，它们能形成一个离域的π电子体系3.π电子数等于4n+2(n=0,1,2,3…自然整数)。此化合物就具有芳香性。43练习：色氨酸（Tryptophan）中含有两个氮原子，请指出其杂化形式？解答：

44西地那非（Sildenafil）45苯的亲电取代反应E+=X+、NO2+、R+、RCO+、SO3等试剂：卤素、浓硝酸、浓硫酸、发烟硝酸、发烟硫酸、酰卤、酸酐、卤代烃以及能产生碳正离子的结构。46反应微观过程47实验已经证实芳正离子的存在。48此反应中F代物由于反应过于强烈，通常不采用此种方法合成，而I代物不能直接反应，需要往反应物加入外加氧化剂或者采用其它合成思路。通常此反应指的是氯和溴代反应。氯的活性更活泼些。卤代反应49苯在浓硫酸和浓硝酸组成的混酸作用下，苯环上的氢原子被硝基取代，生成硝基苯，这个反应称之为硝化反应。取代苯在适当条件下多数也可以发生此反应。硝化反应50磺化反应苯与发烟硫酸在室温下反应，生成苯磺酸，这一过程称之为磺化反应。磺化反应是一个可逆反应。在有定位基团的情况下根据反应条件有热力学和动力学优势反应产物。磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可通过磺化反应保护芳核上的某一位置，待进一步发生某一反应后，再通过稀硫酸或盐酸将磺酸基除去，即可得到所需的化合物。

51例如：用甲苯制备邻氯甲苯时，利用磺化反应来保护对位。52百浪多息用于治疗败血病缺点：水溶性小，毒性较大可溶性百浪多息

磺胺类药53磺胺类药（Sulfonamides）是一类具有对氨基苯磺酰胺结构药物的总称，有广谱抗菌性。对革兰阳性和革兰阴性菌均有良好的抗菌活性。早在1930年代就发现磺胺类药物可有效治疗溶血性链球菌感染而被用作临床治疗药。1906年有人制得磺胺类物质对氨基苯磺酰胺，当时只是用于染料工业，并未发现它的抗菌作用。1932年，德国拜耳公司的化学家偶然发现一种名为百浪多息（Prontosil）的红色偶氮染料。德国病理学与细菌学家格哈德·多马克经过试验证明这种物质对于治疗溶血性链球菌感染有很强的功效。1933年报道了用百浪多息治疗由葡萄球菌引起的败血症，引起世界瞩目。进一步研究发现这种染料实际上是一种前药，在体外没有任何活性，在体内由它转化得到有生理活性的化合物便是早期被忽略的对氨基苯磺酰胺。这一发现在医学界引发了一场磺胺浪潮：1937年制得磺胺吡啶，1939年制得磺胺噻唑，1941年制得磺胺嘧啶……据统计，1945年时已合成的磺胺类药物就有超过5400种，其中用于临床的常用的有磺胺醋酰、磺胺吡啶、磺胺噻唑和磺胺脒等20余种。1939年多马克因为百浪多息的开发而获得诺贝尔生理学和医学奖。1940年代初期青霉素的问世及在临床上的应用，以及磺胺类耐药菌株的出现和病人变态反应的发展，曾一度使磺胺类药物的研究发展受阻。但随着青霉素不稳定性、过敏性、耐药性等缺点的暴露，使磺胺类药物的研究再度受到关注，磺胺类药物的开发进入了一个新的时期，磺胺甲恶唑、磺胺甲氧嗪等中长效磺胺类药物问世。1970年代中期还发现了磺胺类与甲氧苄啶的协同作用。这个阶段内对磺胺类药物的作用机理和构效关系都有较为深入的探讨。5455磺胺类药物作用的靶点为细菌的二氢叶酸合成酶，使其不能充分利用对氨基苯甲酸合成叶酸。磺胺药与对氨基苯甲酸产生竞争性拮抗作用，从而阻止了细菌二氢叶酸的合成，进而抑制了细菌的生长繁殖。比较可以看出，磺胺药与对氨基苯甲酸在分子大小和电荷分布方面都十分相似。56Freidel-Crafts反应1.芳香烃在Lewis酸（无水三氯化铝、氯化铁、氯化锌、氟化硼）或者无机酸（氢氟酸、磷酸、硫酸）等存在下的烷基化和酰基化反应称之为Freidel-Crafts反应。这是一个很有用的用来制备烷基芳香烃和芳香酮的好方法，广泛的用于有机合成中。2.反应中有碳正离子中间体产生。烷基化反应是可逆的，并且会伴随烷基碳正离子的重排。一般很难有选择性的停留在一取代产物阶段，往往得到多取代产物。57要求：环是苯环或者连有活化基团，含有氨基羟基也不合适。58练习：写出下列反应的主反应产物。5960苯环上亲电取代反应的定位规律数据一：取代苯的亲电取代反应活性酚甲苯苯氯苯硝基苯硝化反应相对速率1032513×10-21×10-7活化基团钝化基团61数据二:定位效应(orientingeffect)58%38%4%80%19%1%6243%53%4%12%80%8%63~100%6%1%93%64

Z=OHCH3ClNO2CNo(%)p(%)m(%)56304070<14<1617<12>9381定位基类型邻对位定位基间位定位基

致活基致钝基硝化产物速度补充数据65两类定位基定位效应：在取代苯的亲电取代反应中，苯环上原有取代基对新进入基团位置的支配作用称为定位效应。定位基：苯环上原有取代基称为定位基。定位基类型结构特点邻对位定位基：-NR2，-NH2，-OH，-OR，NHCOR，-OCOR，-R，-Ar，-X（Cl，Br，I）与苯环直接相连的原子不含重键，多数含孤对电子，或为斥电子基团。间位定位基：-N+R3，-NO2，-CN，-SO3H，-CHO，-COOH与苯环直接相连的原子一般含有重键，或为强吸电子基团。定位基可分为两类（课本97页）66（斥电子基）（吸电子基）定位基影响苯环电子云再分布邻对位定位基（除卤素外）使苯环上电子云密度升高，亲电反应速度加快——活化基。间位定位基（和卤素）使苯环上电子云密度降低，亲电反应速度减慢——致钝基。67强烈活化：中等活化：弱活化：弱钝化：邻对位定位基强钝化：间位定位基课本67页课后习题68为什么会这样呢？各基团的定位效应与其结构，电子效应及空间效应有关。CH3对苯环：+I效应-超共轭效应使苯环上电子云密度升高其亲电取代反应速度比苯快。IIIIII稳定性：I、II＞III69-OH、NH2对苯环存在I效应∧+C效应p-共轭使邻、对位电子云密度较高70NO2对苯环存在-I、-C效应，使苯环上电子云密度降低—使苯环致钝。使邻对位的电子云密度降低较多，故亲电取代反应主要发生在间位。71Cl对苯环存在-I效应+C效应(P–π共轭）但-I效应＞+C效应，导致苯环致钝，故Cl为致钝基。P–π共轭，使其邻对位电子云密度降低较少，故Cl为邻对位定位基。72定位效应的应用根据定位效应，预测下列化合物进行亲电取代时，取代基进入的位置:73两个定位基定位作用一致时，第三个取代基进入原两个取代基定位作用加强的位置。两个定位基定位作用不一致时，第三个取代基进入的位置一般由邻对位定位基决定。如果原有两个定位基属于同一类，而定位作用不一致时，第三个取代基进入的位置由定位作用强的决定。空间位阻较强的位置，第三个取代基不易进入。多取代基的定位作用7475设计合理的合成路线先硝化再氧化先氧化再硝化76稠环芳烃的亲电取代反应萘发生取代反应时-位比-位易起反应，蒽主要发生在γ位，菲主要发生在9，10位置。萘771-硝基萘2-硝基萘（10∶1）96%85%+H2O+H2O稠环芳烃的亲电取代反应78稠环芳烃的亲电取代反应79芳香烃的加成反应十氢萘 1，2，3，4-四氢萘Birch反应-略80芳香烃的氧化反应1，4-萘醌（比苯易于氧化）邻苯二甲酸酐81芳香烃的氧化反应不论侧链有多长，总是α-H反应生成苯甲酸。若无α-H，一般不发生氧化，若用强烈的氧化剂，环被破坏。82芳香烃的亲核取代反应苯炔中间体-略83反应微观过程：含芳香结构的有生理活性的化合物含芳香族醛类化合物很多具有生理活性，如存在于蔷薇科杏种子中的安息香醛（苯甲醛），它也是许多芳香油中的主要香味成份，它是医药和香料工业的原料。又如，香草醛又名香荚兰醛（vanillin），它存在于一些芳香油中，是一种重要的香料；有镇静作用，是一种重要的抗癫痫药物；它在许多药用植物中以苷的形式存在，如天麻素和松柏苷（coniferin）等。84大茴香醚（anethole）是八角茴香油的主要成份，又称茴香烯，是我国开发的一种升高白细胞的药物，商品名为“升白宁”。苯甲醚又称茴香醚（anisole），是大茴香的分解产物。反式对丙烯基茴香醚作为调味品被美国食品及药物管理局（FDA）和美国香料和萃取物制造协会（FEMA）确认为“一般认为安全”（GRAS），它存在于二十多中植物性食品中。85天然酚类化合物常有广泛的生理作用，一般简单的酚具有抗菌作用，如香荆芥酚（carvacrol）。它是苯酚类消毒药，又名香芹酚，是麝香草酚（thymol）的异构体，其防腐消毒作用比麝香草酚强。麝香草酚又名百里香酚，杀菌杀菌作用强于苯酚，主要用于口腔科和耳鼻喉科配制杀霉菌，用于治疗外耳道以及皮肤霉菌感染。丁香油酚（eugenol）是一种消炎防腐剂，在香料工业上作增香剂。86棉酚（gossypol）是一种黄色结晶性粉末，有三种晶形，熔点分别为184℃、199℃和214℃。易溶于乙醚，可溶于氯仿，微溶于乙醇，不溶于水，在医药上用乙酸棉酚。棉酚具有杀精子抗生育的生物活性，还有抗肿瘤、抗菌和抗病毒活性。并已经作为男性抗生育药物和抗肿瘤药物试用于临床。棉酚存在于陆地棉（gossypiumhirsutum），或其它同属植物根、成熟棉花种子、花、叶中，在棉花种子中含有0.87%。87咖啡酸、水杨酸、氯原酸、马兜铃酸、阿魏酸、苯甲酸和原儿茶酸等十多种有机酸，已经作为消毒、消炎、抑菌、驱虫、升高白细胞、利胆、扛心肌缺氧、缺血、心绞痛、动脉硬化药物，广泛应用于医药临床。随着芳香族有机酸的药物化学、药理活性和临床研究的深入，将有更多本类新药用于临床。咖啡酸（coffeicacid）从浓水溶液中得到黄色结晶，从稀水溶液中得一水合物，分解点223~225℃（在194℃软化）。微溶于冷水，易溶于热水和冷乙醇。氯原酸在植物界分布广泛，常见于菌陈（Artemisiacapillaris）、苎麻（Boehmerianivea）、金银花、杜仲叶，咖啡和茶叶中，它是中药菌陈和金银花的主要有效成份。它是由咖啡酸（Caffeicacid）与奎尼酸（Quinicacid，1-羟基六氢没食子酸）生成的缩酚酸，是植物体在有氧呼吸过程中经莽草酸途径产生的一种苯丙素类化合物。氯原酸熔点208℃，水中溶解度为4%，热水中溶解度大，易溶于乙醇和丙酮，极微溶于乙酸乙酯。咖啡酸又常自氯原酸（chlorogenicacid）水解得到。在咖啡种子中，氯原酸和咖啡碱结合存在，这种结合物溶于水，用乙醚振摇可从水溶液中提出咖啡碱，残存于水液中的氯原酸再用乙酸铅沉淀，然后进行碱水解，以乙醚提取，可得咖啡酸。咖啡酸及其衍生物咖啡酸胺是两种升高白细胞的药物，前者商品名称为“血凝酸”；后者称为“血凝酸胺”。8889松萝酸（usnicacid）是一种芳香酸的酯类，黄色斜方形片状结晶，熔点205℃，难溶于丙酮、乙醇，可溶于苯。主要存在于松萝科松萝属植物节松萝（usneadiffravta）等苔藓类植物全株中。它有清热解毒，止咳化痰作用，用于治疗肺结核。90Proposedbiosynthesisforusnicacid

91从青木香（Aristolochiadebilis）中可分离马兜铃总酸，大量药理和临床试验证明其具有兴奋吞噬细胞的作用，可提高抗生素和化疗药物的治疗效果，治疗剂量仅为毒性剂量的千分之一。马兜铃酸（aristolochicacid）是阿朴菲生物碱在植物体中的代谢降解产物，具有菲类母核，是结构上较特殊的有机酸。此酸是白黄色针状结晶，熔点287~292℃，微溶于水，可溶于乙醇、氯仿、乙醚、丙酮和乙酸。《中国药典》2000年版收载药材中，源自马兜铃属植物的有马兜铃、青木香、天仙藤、广防己、关木通等。但由于马兜铃的肾毒性作用，2005版删除了青木香、广防己、关木通。9293呋喃唑酮（Furazolidone，曾用名称：痢特灵）是一种硝基呋喃类抗生素，可用于治疗细菌和原虫引起的痢疾、肠炎、胃溃疡等胃肠道疾患。呋喃唑酮为广谱抗菌药，对常见的革兰氏阴性菌和阳性菌有抑制作用。中华人民共和国农业部将呋喃唑酮列为禁止使用的药物，不得在动物性食品中检出。FDA也于2002年禁止了硝基呋喃类（包括呋喃唑酮）在动物性食品中的使用。虎杖（Polygonumcuspidatum）含有较高的白藜芦酚，可作生产白藜芦酚的原料。白藜芦酚是一种活性多酚物质。94Biosyntheticpathwayofaristolochicacid

95简单香豆素有游离存在的和与糖结合而存在的。例如，秦皮苷和秦皮苷元是同时存在于中药秦皮的香豆素的两种形式。但是以游离形式存在的较多，而以结合成苷的形式存在的较少。香豆素及衍生物具有一定的香气,在有机合成及自然界中均占有重要位置,可在化妆品、饮料、食品、香烟橡胶制品及塑料制品中作为增香剂,香豆素衍生物具有良好的活性,广泛的应用于生物、医药、分析、染料及光学领域。96工业化生产的香豆素衍生物荧光剂9798维生素K类维生素K是2-甲基-1，4-萘醌在3位上连接多余两个异戊二烯所组成的萘醌类化合物。这类化合物不具有酚羟基，维生素K类有维生素K1和维生素K2等。这类化合物多为弱极性化合物，在生产过程中用水煎煮出是比较困难的，一般用弱极性有机溶剂如乙醇、氯仿或者苯进行浸出。若结构中有酚羟基结构，则可以用稀碱液作浸出溶剂。99茜草（Rubiacordifolia）的根中含羟基茜草素（Alizarin），较稳定的是伪羟基茜草素，实际上是羟基茜草素的羧基衍生物，当其混合水或者乙醇煮沸24小时也不会被分解，在升华时会失去二氧化碳转变为羟基茜草素。它在茜草根中存在的状态证明是苷类的碱金属或者碱土金属的盐。100包括黄酮（Flavone）、异黄酮（isoFlavone）、二氢黄酮、花色苷元、儿茶精和属于黄酮异构体的橙酮（aurones），以及由它们衍生出的各个化合物，都具有C6-C3-C6的基本骨架，总称为黄酮类化合物（flavonoids），是一类比较重要的中草药成份。黄酮类化合物的苷元的结构类型依据三碳链氧化程度B环（苯基）连接位置（2-位或3-位）以及三碳链是否构成环状101102103木樨草素，存在于忍冬藤、菊花、浮萍中，具有抗菌作用。黄芩为清热解毒类中药，其抗菌成分为黄芩苷（baicalin）和次黄芩素（wogonin）。104芦丁（Rutin）是槲皮素的芸香糖苷，用于治疗毛细血管脆弱引起的出血病，并用作高血压的辅助治疗药剂。槲皮素（Quercetin）具有抗炎、只可祛痰等作用。槲皮素片用于治疗支气管炎。此外还有降血压、增强毛细血管抵抗力，减少毛细血管脆性、降血脂、扩张冠状动脉、增加冠脉血流量等作用。105甘草苷（liquiritin）具有溃疡抑制作用。甘草苷存在于豆科植物甘草的根中。甜度为蔗糖的100~500倍。甜味缓慢、存留时间长。作为甜味改良剂或增强剂时，一般与别的甜味剂混合使用。106107水飞蓟素（Silybin）具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎以及肝硬化，代谢中毒性肝损伤。它是二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合成的黄酮木质素类成分。大豆素具有类似罂粟碱的解痉作用。大豆苷、葛根素以及大豆素均能缓解高血压患者的头痛症状。大豆素（daidzein）等异黄酮具有雌性激素样作用，可能和它们与己烯雌酚结构类似。108109叠加效果红花素是菊科植物红花所含的色素，是第一个发现的查耳酮类植物成分。红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠呈深黄色；开花后期或者采收干燥过程中由于酶的作用，氧化成红色。110111花青素类（anthocyanidins）是使花、