第六章晶体生长技术

第六章

晶体生长

著名星光蓝宝石“印度之星”重536克拉作为材料的一大类，晶体材料多年来得到了广泛的应用。晶体材料属于功能性材料，用量不大，但在高科技中起着至关重要的作用，近现代的一切尖端及高新技术的发展，在很大程度上取决于晶体材料的应用，取决于新型晶体材料的发展。各种单晶材料已成为高技术发展的重要基础。晶体生长技术在晶体材料研究中占有至关重要的地位。极性光学晶体材料的非线性光学性能导致了有效的电-光变换，二次（或更高）谐波振荡，频率转换和光参量振荡，这一切性能的变换基础是光学晶体例如上世纪中半导体晶体材料的出现。工业上，大规模集成电路密度和效率的关键--大面积、高度完整性的硅单晶。从锗单晶向反应性较强、熔点较高硅单晶的过渡，大大提高了半导体器件的性能研究晶体结构、各向异性、超导性、核磁共振等都需要完整的单晶体航空发动机高温合金单晶涡轮叶片，与定向柱晶相比，在使用温度、抗热疲劳强度、蠕变强度和抗热腐蚀性等方面都具有更为良好的性能。

为何使用蓝宝石当LED衬底材料可用于LED衬底的材料主要有硅、碳化硅、蓝宝石、氮化镓等。由于硅单晶和氮化镓晶格匹配太差无无法商业化应用；碳化硅单晶成本价格较高，目前市价约是蓝宝石晶体的5倍以上，且只有美国科瑞公司掌握成熟技术，目前占市场应用不到10%；氮化镓单晶制备更是困难，虽然同质外延质量最好，但价格是蓝宝石晶体的数百倍。综上所述，预计在未来10到30年范围，蓝宝石单晶是LED衬底材料的理想选择欧洲核子研究中心（CERN）于20世纪90年代建成了当时世界上能量最高的正负电子对撞机（LargeElectron-Positroncollider，简称LEP）。LEP周长27公里，总对撞能量为200GeV。LEP上有ALEPH、DELPHI、L3和OPAL四个大型实验设施。其中L3实验是进行非加速器粒子物理前沿领域研究，进行宇宙线缪子和推断大气中微子能谱的精确测量，硅酸盐所为该实验用电磁量能器提供了所需的全部12000根棱台型BGO晶体。§6.1晶体生长技术分类和技术的选择一．

晶体生长1．

定义：一种可控的单晶体的形成过程。通过在单一晶核周围的原子、离子或分子的聚集过程实现。2．

晶核：其晶核或成核位置可以是自发形成的，也可以是引入的晶种。3.

生长过程：单晶生长过程包括一种可控状态或相变化达到固体（凝聚态），这种转变可以发生在气相、液相，或某些特殊的固体中产生。晶体生长过程涉及化学、物理学规律，其中主要包括热力学、动力学和流体力学。一．

晶体生长技术分类1．

液相晶体生长技术（1）

熔体生长技术

火焰熔融技术

定向凝固技术

梯度炉（或坩埚移动）技术

冷却籽晶法Kyropoulos技术

提拉法Czochralski晶体提拉法

区域精炼技术

浮选区域技术

激光加热基座生长法

溶渣熔融法

化学法

电化学法

慢速冷却法

温度微分法

溶剂蒸发法

顶端籽晶（等热）法

水热法（2）

熔炼－熔体技术（固溶体）（3）

反应技术

（2）

化合物气体

升华-凝聚法PVD（物理气相沉积）MBE（分子束外延技术）ALE（原子层外延技术）

反应-凝聚技术CVD（化学气相沉积技术）MOCVD（金属有机化学气相沉积）MOVPE（金属有机气相外延）2．

气相晶体生长技术（1）

气体外延生长3．

固相晶体生长技术固体

再结晶

应变

多晶固溶体

外部熔体

调幅分解三．

晶体生长参数的选择基础－－相图生长晶体材料的物理化学性能，包括熔点、组分蒸气压和组成活度等是晶体生长技术以及使用原材料的最基本要素。平衡状态相图显示了设计晶体生长过程所需要的主要信息。四．

相平衡和Gibbs相律1．

相律和相平衡（1）相律(phaserule)是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平衡条件的数学表达式。

相律数学表达式：f=c-p+2

式中p—平衡相数c—体系的组元数f—体系自由度（degreesoffreedom）数2－温度和压力

自由度数f：是指在保持合金系平衡相的数目不变的条件下，合金系中可以独立改变的、影响合金的内部及外部因素。可以用相律来确定系统的剩余自由度，即晶体生长的控制参数。

在恒压下，经常采用相律的简化形式，即去除压力作为一个变量，则相律变为：f=c－p＋1通过相律确定系统自由度数，即晶体生长的控制参数

如果用自由度简化的形式来分析，二元相图中的低共熔点E就被确定为一个不变点，也就是说：既然三相共存（两个固相和一个液相），变化自由度F则等于零。但是沿着E-TB曲线却存在两相（固相B加上液相），还具有一个自由度，TATBTE纯铁的冷却曲线及晶体结构变化杠杆定理应用合金的总成分X(也即X1点)点作支点，共存的两相成分Y(即P点)和Z(即Q点)当作力点的一根杠杆。Wa1WL1=共晶体系的相图属于这种类型的相图有CaO-MgO,CaO-NiO,Al2O3-ZrO2等。1．两种化合物分别在温度TA和TB熔融而没有发生分解，因此可以通过直接晶体生长技术从熔体中生长A、B晶体；TATBTE2．生成温度

低于温度TA和TB存在一个具有最低熔点的组成混合物的低共熔点E，当在低于TA、TB，高于TE时，任何一种化合物单晶都可以从固液平衡相区间接生成，生成温度决定于起始成分的选择。在TB和TE温度范围内的任何温度，或在E和B范围内的任一点成分组成选择，都落在这条曲线上。TATBTE3．与残余熔体的分离

在低于TE温度时，A和B两相共存形成固体混合物，

为了从熔体中生成一种化合物（A或B）的单晶体，在温度降到TE温度之前，这种晶体必须从残余的熔体中分离出来。TATBTE(2)相平衡与实际情况的差异

相图为一种为一种等压面，并未表示出具有明显蒸汽压组分系统的实际情况。在许多晶体生长位置，在指定的温度和组成情况下产生的压力可能超过晶体生长装置的耐压能力而导致爆炸。此外，相图不能给出反应动力学的信息，如反应速率或亚稳中间相的形成。2．

固溶体系列

在同类型结构的化合物中，如BaTiO3-SrTiO3(锶)，KTaO3-KNbO3和PbZrO3-PbTiO3，从一端到另一端可以形成一系列完全连续的四元化合物，称为固溶体系列。

以KTaxNb1-xO3(式中0x1)系列固溶体为例在1200℃以上的A点的熔体组成完全是液相，随着温度降低至液相线，首先固相的组成是固相线上的a’点，而a-a’连线显示了在温度为1200℃时的固液平衡；随温度进一步降低，液相的组成沿液相线变化，而固相组成沿固相线变化。Aaa’对起始成分为A，当A点向下达到固相线的X’点时，固化过程完成。从理论上讲，最后液滴的组成为x，固相的成分为x’，慢速冷却过程得到的固体在组成上是连续变化的。Aaa’X’X为了在工作温度1200℃得到组成为a’的晶体或固体，熔体的组成必须在富Ta的一边。从组成B开始，随温度刚刚降至液相线温度以下，大约是1220度，固相材料开始溶析，继续冷却，固相、液相沿各自曲线连续变化。这种变化关系给匀质晶体生长带来了严重困难，必须采用与标准冷却不同的技术才能得到成分均匀的固溶体晶体。Aaa’X’XB§6.2晶体生长技术一.熔体生长技术

熔体生长过程的特点

通常，当一个结晶固体的温度高于熔点时，固体就熔化为熔体；当熔体的温度低于凝固点时．熔体就凝固成固体(往往是多晶)。因此，熔体生长过程只涉及固—液相变过程，这是熔体在受控制的条件下的定向凝固过程。在该过程中，原子(或分子)随机堆积的阵列直接转变为有序阵列，这种从无对称性结构到有对称性结构的转变不是一个整体效应，而是通过固—液界面的移动而逐渐完成的。温场的分布，热量、质量的传输，分凝等对晶体生长起着支配作用。

从熔体中生长单晶体，一般有两种类型：一种是晶体与熔体有相同的成份．

纯元素和同成分溶化的化合物属于此类。单元系，在生长过程中晶体和熔体的成分均保持恒定，熔点Tm不变，如硅、锗、三氧化二铝、YAG等易得到高质量的单晶体，生长速率也可较快。第二种是晶体与熔体成分不同，掺杂的元素或化合物以及不同成份熔化的化合物用于这一类。这类材料实际上是二元或多元体系。在生长中晶体和熔体的成分均在不断变化，熔点(或凝固点)也在随成分的变化而变化。熔点和凝固点不再是一个确定的值，而是由一条固相线和一条液相线所表示。大多数形成有限固溶体，有沉淀物、共晶或胞晶等，生产质量难以控制。这类材料,需得到均匀的单晶就困难得多。有些可以形成连续固溶体，但多数只形成有限固溶体．一旦超过固溶限，就将会出现第二相沉淀物、甚至出现共晶或包晶反应，使单晶生长受到破坏。固—液界面溶质再分配溶质的扩散和对流传输过程对晶体中杂质的分布蒸发效应使杂质含量偏离需要成分

从液态熔体到固体的直接晶体生长与通过化合物熔点固化过程的控制有关。一般将原始材料加热熔化，然后通过一个合适的温度梯度使熔化坩埚位置降低或使炉温慢慢降低。晶体生长过程一般需要选择一种坩埚或容器，或者选择一种原始材料在晶体生长界面区域与容器不接触的方法，即无坩埚技术。容器选择受温度和组成材料反应活性的影响，对于熔点较低的单晶生长通常选用石英坩埚或石墨坩埚，对于高熔点原始材料则必须使用高温抗氧化、抗腐蚀的铂族金属坩埚。在一般情况下，只要生长参数可以稳定控制，加热炉则既可以使用立式的，也可以使用卧式的。熔体生长法：制备大单晶和特定形状晶体的最常用和最重要的方法具有生长快，晶体纯度高，完整性好等优点；生长出的单晶不仅可以用作器件，还可以作基础理论研究。应用：生长半导体、电子学、光学晶体。如Si,Ge,GaAs,GaP,LiNbO3,Nd:YAG,Cr:Al2O3等。单晶生长的方法

根据熔区的特点分为正常凝固法和区熔法。一、

正常凝固法特点：生长开始时，除籽晶外全为熔体，生长时不再向熔体添加材料，以晶体的长大和熔体的减少而告终。有坩埚移动、炉体移动及晶体提拉等定向凝固方法凝固过程由坩埚的一端开始，坩埚垂直放置或水平放置尖底坩埚垂直沿炉体逐渐下降，单晶体从尖底部位缓慢向上生长；或将“籽晶”放在坩埚底部，当坩埚向下移动时，“籽晶”处开始结晶，随着固—液界面移动，单晶不断长大。主要缺点是晶体和坩埚壁接触，容易产生应力或寄生成核1．

定向凝固法定向凝固冷却坩埚中的熔体由—端向另一端沿固定方向顺序进行通过其熔点的凝固过程。产生定向凝固的条件是在凝固过程中有固定的散热方向。定向凝固的方向与散热的方向相反。定向生长晶体工艺用于制备单晶、柱状晶和自生复合材料重要工艺参数：凝固过程中固－液界面前沿液相中的温度梯度GL固—液界面向前推进速度，即晶体生长速率R。Bridgman提出了通过产生热梯度区域而得到的直接固化技术，这种热梯度区域在炉体中心具有最高温度，然后让炉体自然朝底端变冷，产生热梯度来实现定向固化。控制晶体长大形态的重要判据--GL/R

在提高GL的条件下，增加R，才能获得所要求的晶体形态，细化组织，改善质量，并且提高单相凝固铸件生产率。单相凝固技术和装置关键技术之一提高固—液界面前沿的温度梯度GL。目前，GL已经从10-15℃/cm增加到100-300℃/cm，工业生产中已达到30-80℃/cm。

为了实现单晶的成核，在不加入单晶晶种的情况下经常将坩埚底部设计成锥体形状。当使用晶种时，为了晶种生长，晶种必须密封在坩埚底部。通过冷却和直接热传递，或通过晶体生长散热，固化过程从坩埚底端向顶端连续进行。利用定向凝固可以制造单晶体，双晶体或具有织构的多晶体。可以利用合金的选分凝固特点，来提纯合金。利用定向凝固产生柱状晶组织致密和各向异性的特点、可使合金沿结晶方向具有很高的综合力学性能。因此，利用定向凝固的这些特点来生产高性能叶片，制造高纯度材料等。

功率降低法

（P.D法）

铸型加热感应圈分两段铸件在凝固过程中不移动。当模壳被预热到一定过热温度时，向型壳内浇入过热合金液，切断下部电源。上部继续加热，GL随着凝固的距离增大而不断减小。GL、R值都不能人为地控制。坩埚下降单向凝固法生长装置和温度分布

a）装置示意图b）温度分布图

在Bridgman技术中，炉体温度保持不变在热区底部使用辐射挡板和水冷套。在挡板附近产生较大的温度梯度GL、GS。与P.D法相比可以大大缩小凝固前沿两相区，局部冷却速度增大，有利于细化组织，提高机械性能。2．

坩埚下降法该方法的创始人是P.W.Bridgman，论文发表于1925年。D.C.Stockbarger曾对这种方法的发展作出了重要的推动，因此这种方法也可以叫做布里奇曼－斯托克巴杰方法,简称B-S方法。该方法的特点是使熔体在坩埚中冷却而凝固。坩埚可以垂直放置，也可以水平放置(使用“舟”形坩埚)，如下图所示。

a）垂直式b）水平式生长时，将原料放入具有特殊形状的坩埚里，加热使之熔化。通过下降装置使坩埚在具有一定温度梯度的结晶炉内缓缓下降，经过温度梯度最大的区域时，熔体便会在坩埚内自下由上地结晶为整块晶体。坩埚下降法原理下降法一般采用自发成核生长晶体，其获得单晶体的依据就是晶体生长中的几何淘汰规律。在一根管状容器底部有三个方位不同的晶核A、B、C，其生长速度因方位不同而不同。假设晶核B的最大生长速度方向与管壁平行，A和C则与管壁斜交。生长过程中，A核和C核的成长空间因受到B核的排挤而不断缩小，在成长一段时间以后终于完全被B核所湮没，最终只剩下取向良好的B核占据整个熔体而发展成单晶体，这一现象即为几何淘汰规律为了充分利用几何淘汰规律，提高成品率，人们设计了各种各样的坩埚。其目的是让坩埚底部通过温度梯度最大的区域时，在底部形成尽可能少的几个晶核，这几个晶核再经过几何淘汰，剩下只有取向优异的单核发展成晶体。经验表明，坩埚底部的形状也因晶体类型不同而有所差异。目前在这种方法中还有许多实际的变化，采用了各种不同的方式以改变热梯度。在此技术中既可以坩埚移动，也可以通过炉体移动。坩埚移动法生长晶体

其技术要点如下；(1)要有与目标晶体，生长气氛和温度相适应的具有一定几何形状的坩埚容器。(2)加热能够满足所要求的严格的温度梯度。(3)要有符合要求的测量和程序化控温以及坩埚下降设备。(4)熔体要事先进行过热处理，然后将温度降低使其稍高于熔化温度，使下降坩埚的顶端进入低温区，此时晶体生长开始，经过多晶生长淘汰，使坩埚顶端的部分变为单晶、然后维持单晶的正常生长，随着坩埚下降到低温区，晶体长大，熔体逐渐减少直到耗尽．晶体生长结束。晶体在炉内退火后即可取出。

这种方法操作简便，生长的晶体尺寸可很大，生长的晶体品种也很多，同时也是培育籽晶的一种常用的方法。坩埚下降法的优点1)由于可以把原料密封在坩埚里，减少了挥发造成的泄漏和污染，使晶体的成分容易控制2)操作简单，可以生长大尺寸的晶体。可生长的晶体品种也很多，且易实现程序化生长3)由于每一个坩埚中的熔体都可以单独成核，这样可以在一个结晶炉中同时放入若干个坩埚，或者在一个大坩埚里放入一个多孔的柱形坩埚，每个孔都可以生长一块晶体，而它们则共用一个圆锥底部进行几何淘汰，这样可以大大提高成品率和工作效率坩埚下降法的缺点1)不适宜生长在冷却时体积增大的晶体2)由于晶体在整个生长过程中直接与坩埚接触，往往会在晶体中引入较大的内应力和较多的杂质3)在晶体生长过程中难于直接观察，生长周期也比较长4)若在下降法中采用籽晶法生长，如何使籽晶在高温区既不完全熔融，又必须使它有部分熔融以进行完全生长，是一个比较难控制的技术问题总之，B－S法的最大优点是能够制造大直径的晶体(直径达200mm)，其主要缺点是晶体和坩埚壁接触容易产生应力或寄生成核。它主要用于生长碱金属和碱土金属的卤族化合物(例如CaF2、LiF、NaI等)以及一些半导体化合物(例如AgGaSe2、AgGaS2、CdZnTe等)晶体3．

Verneuil火焰熔融技术

采用梯度炉法从熔体中生长晶体是最容易实现的。

耐热氧化物材料的性能（高熔点和高的活性）

耐热氧化物晶体生长不能使用传统的坩埚，

可以通过无容器技术解决这类材料的单晶制备。例如火焰熔融法已经广泛地用于蓝宝石、红宝石、金红石（TiO2）和尖晶石（MgAl2O4）的合成。Verneuil技术。晶体生长发生在一个支座上，在支座之上，使用一个漏斗盛放掺Cr的氧化铝粉末，热量由氢氧焰提供，迅速升温至2050℃，产生粉末快速熔融，熔融粉末分散在支座上并散热固化。单晶生长支座支撑着一个蓝宝石或红宝石的单晶棒，使之成核并连续生长，得到各种尺寸的球状或棒状晶体。技术要点如下(1)精密设计好的火焰器。(2)粉末料的制备与方便输运(3)籽晶的制备和选择。(4)晶体生长的连续下降装置

这种方法不需要坩埚，可以广泛地用来生长宝石和一些其他高熔点氧化物晶体，晶体生长速度较快(10一20毫米／小时)，

在此技术中，由于十分陡的热梯度冷却，在晶体内部存在很大的内应力，晶体经常劈为两半以释放应力。目前这种技术大部分已被提拉法所取代。Verneuil技术生长的蓝宝石晶体4．晶体提拉技术1917年Gzochralski发明

研究比较深入和成熟

其技术要点如下：将欲生长的材料放在坩埚里熔化，熔体要经过适当热处理。籽晶先预热，然后将旋转着的籽晶引入熔体，微熔，然后，缓慢向上提拉和转动晶杆。旋转一方面是为了获得好的晶体热对称性，另一方面也搅拌熔体。要求提拉和旋转速度平稳，熔体温度控制精确。结晶物质不能与周围环境发生反应。单晶体的直径取决于熔体温度和拉速。减少功率和降低拉速，晶体直径增加，反之直径减小。同时缓慢降低加热功率，降低坩埚温度，不断提拉，使籽晶直径变大(称放肩)。小心地调节加热功率，就能得到所需直径的晶体。当坩埚温度达到恒定时，晶体直径保持不变(称等径生长)，要建立起满足提拉速度与生长体系的温度梯度及合理的组合条件。当晶体已经生长到所需要的长度后，升高坩埚温度，使晶体直径减小，直到晶体与熔体拉脱离为止，或者将晶体提出，脱离熔体界面。晶体提拉技术中，使用一个坩埚盛放熔体，在坩埚中浸入一个晶种（在无晶种时可使用贵金属棒，例如Pt）以诱导成核，通过受控的提拉技术将单晶拉出。当出现多个晶体成核时，需要采用一种“缩颈”技术来限制只允许一个单晶生成。坩埚的加热既可以由电阻加热，也可以通过射频感应加热，在射频感应加热方式中坩埚可以起到射频感应器的作用。电子束加热。在提拉技术中，通过正在生长的晶体和支撑棒以加强热量传递，从而产生陡的温度梯度，引起固化产生。而恒温控制对于使晶体连续生长或使生长的单晶棒保持同一直径是十分必要的。晶体提拉技术是从金属铱坩埚中商业化制备红宝石和蓝宝石单晶体的标准方法，晶体提拉技术被发展为从氧化硅坩埚提拉生长商业化电子级硅单晶的主要方法。然而“零”缺陷，无氧杂质的高纯硅的需求使得大部分硅单晶片是通过悬浮区技术生产。直径的控制方法晶体的直径取决于熔体温度和提拉速率，减小加热功率，放慢拉速，直径增加。方法：人工直接用眼睛观察

自动控制：(a)利用弯月面的光反射(b)晶体外形成像法(c)称重法(d)其他方法提拉法的主要优点：ⅰ）在生长过程中可方便地观察晶体的生长状况；ⅱ）晶体在熔体的自由表面处生长，不与坩埚接触，显著减少晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生形核；ⅲ）能以较快的速度生长具有低位错密度和高完整性的单晶，而且晶体直径可控制。

提拉法的主要缺点：ⅰ）一般要用坩锅作容器，导致熔体有不同程度的污染。ⅱ）当熔体中含有易挥发物时，存在控制组分的困难；ⅲ）适用范围有一定限制。例如，它不适于生长冷却过程中存在固态相变的材料，也不适用于生长反应性较强或熔点极高的材料，因为难以找到合适的坩埚来盛装它们

对晶体提拉法的改进产生了Kyropoulos技术，即利用冷却的晶种在熔体中激发单晶生成，通过控制坩埚内台阶式地降低炉温并不断散热，使晶体得到生长。

将一根受冷的籽晶与熔体接触，如果界面温度低于凝固点，则籽晶开始生长。为了使晶体不断长大，就需要逐渐降低熔体的温度，同时旋转晶体以改善熔体的温度分布。也可以缓慢的(或分阶段的)上提晶体，以扩大散热面。晶体在生长过程中生长或结束时均不与坩埚壁接触。这就大大减少了晶体的应力。

近年来，提拉法至少取得了三项重大改进：(a)晶体直径的自动控制技术——ADC技术。

这种技术不仅使生长过程的控制实现了自动化，而且提高了晶体的质量和成品率．(b)液相封盖技术和高压单晶炉——LEC技术。

用这种技术可以生长那些具有较高蒸气压或高离解压的材料。

特别适用于化合物半导体单晶制备。GaAs、GaP、InP、PbTe、Bi2Te3等在熔点以上极易挥发，而氧化硼在450℃时像玻璃一样熔化，一直到高温仍保持粘稠状，并不与上述化合物反应，可以将氧化硼的熔融层代替坩埚包裹上述化合物熔体。将装置放置在密封系统中并保持过压的惰性气体（P>30大气压），以及在熔体表面存在的B2O3阻止了易挥发组分磷的损失。(c)导模法——E．F．G技术。

用这种技术可以按照所需要的形状和尺寸来生长晶体．晶体的均匀性也得到改善。导模法(EFG)将原料置于铱坩埚中，借由高调波感应加热器加热原料使之熔化，于坩埚中间放置一铱制模具，利用毛细作用让熔汤摊平于铱制模具的上方表面，形成一薄膜，放下晶种使之碰触到薄膜，于是薄膜在晶种的端面上结晶成与晶种相同结构的单晶。晶种再緩慢往上拉升，逐渐生长单晶。同时由坩埚中供应熔汤补充薄膜

(d)磁场提拉法

在提拉法中加一磁场，可以使单晶中的氧含量和电阻率分布得到控制和趋于均匀，

已成功用于硅单晶的生长。JPG全自动控制晶体提拉生长炉提拉式单晶生长炉

炉内保温系统剖面图5．

渣壳熔炼

一种比上述的Verneuil方法更为可控的无坩埚技术叫做渣壳熔炼

这种方法是用一个冷的坩埚或渣壳将熔体盛放在其中，而坩埚或渣壳是用与熔体材料相同成分的材料（立方氧化锆）做成。

渣壳由可以分裂开的两半组成，底部封闭，顶部开口，渣壳内填满含稳定剂、金属锆粉和氧化锆粉。将渣壳放在铜制的感应圈内，铜制的感应圈由射频发生器产生能量，射频穿透渣壳，粉料中的金属相作为射频感受器，随氧化锆被加热，氧化锆开始导电，并在射频场内熔化，而这时金属锆粉也与周围空气中的氧形成附加的氧化锆。在贴近外壁处由于与水冷管接触，始终有一薄层固体壳(1mm)存在，起到容器的作用，防止污染以及熔体与渣壳之间的反应。将熔化后的熔体保温数小时以保证其均匀性，然后慢慢冷却，在渣壳底部观察到熔体自发成核并逐渐向顶部生长，直至将熔体消耗。用这种技术已经生长出直径2cm，高1.5cm的商业化大尺寸立方氧化锆晶体。6区熔法－逐区熔化法水平区熔法主要用于材料的物理提纯，也用来生长单晶体。这种方法与正常凝固法相比，其优点是减小了坩埚对熔体的污染，降低了加热功率，另外区熔过程可以反复进行，从而提高了晶体的纯度或使掺杂均匀化。

悬浮区熔技术：采用射频加热多晶体，一端与单晶相连，熔融首先在界面处发生，然后通过移动多晶体或炉体使熔融区移动，单晶体连续生长。这种方法也可以说是一种垂直的区熔法。由P.H.Keek和MlJ.E.Golav于1953年创立的。在生长的晶体和多晶原料棒之间有一段熔区，该熔区由表面张力所支持。通常，熔区自上而下移动，以完成结晶过程。该方法的特点是固体材料中只有一段区域处于熔态．

材料体系由晶体、熔体和多晶原料三部分所组成。

让一个很窄的液相区移动通过一个多晶体块而转变成单晶,

体系中存在着两个固一液界面，一个界面上发生结晶过程，而另—个界面上发生多晶原料方向的熔化过程，熔区向多晶原料方向移动。

尽管熔区的体积不变，实际上是不断的向熔区中添加材料。生长过程将以晶体的长大和多晶原料的耗尽而告终。该方法的主要优点是不需要坩埚，从而避免了坩埚造成的污染。常用于生长半导体材料(例如Si)。此外，由于加热温度不受坩埚熔点的限制。因此可以生长熔点极高的材料(例如，w单晶，熔点3400度)。熔区的稳定是靠表面张力与重力的平衡来保持，因此，材料要有较大的表面张力和较低的熔态密度。这种方法对加热技术和机械传动装置的要求比较严格。水平区熔制备单晶是将材料置于水平舟内，通过加热器加热，首先在舟端放置的籽晶和多晶材料间产生熔区，然后以一定的速度移动熔区，使熔区从一端移至另一端，使多晶材料变为单晶体。这种方法多用于制备锗单晶。也可用来物理提纯。

与水平B－S法类似减小了坩锅的污染降低了加热功率激光加热支座生长技术（LHPG）：采用CO2激光器的悬浮区熔技术，适合生长小直径或纤维状单晶。很容易得到3000℃以上的高温，也适用于那些没有合适坩埚或无法实现自身渣壳熔融材料单晶的制备。

该方法与浮区法基本相同。熔区仍由晶体和多晶原料来支持，不同的是多晶原料棒的直径远大于晶体的直径。生长装置。将一个大直径的多晶材料的上部熔化，降低籽晶使其接触这部分熔体。然后向上提拉籽晶以生长晶体。这也是一种无坩埚技术。用这种方法曾成功的生长了无氧硅单晶[通常使用SiO2坩埚时，Si熔体将受到氧的污染]。二、间接晶体生长－－从液体中生长间接晶体生长主要指从溶液中生长，即通过缓慢冷却，或改变有关物质的饱和度、或控制晶体生长条件下挥发性溶剂的挥发等作用，使固态晶体（溶质）从溶液中析出。溶剂的组成可以在希望得到晶体的化学配范围内进行控制。

原料→加热→溶解（迁移、反应）→过饱和→析出结晶

理想溶剂必须满足的条件为：A.

对晶体组成有高的溶解度；B.在生长温度下唯一的稳定相是晶体相；C.溶解度随着温度变化有适当的变化；D.在使用温度下保持低粘度；E.低熔点；F.低挥发性；G.不与坩埚反应；H.不含易混入溶体的元素；I.合适的密度；J.容易与晶体分离；K.低的毒性。1.顶端籽晶熔液生长(TSSG)已被成功地用于ABO3化合物晶体的生长，例如BaTiO3、KNbO3、SrTiO3，以及相应的固溶体系列。TSSG技术所使用的装置基本与晶体提拉装置相似，在加热的电阻炉内，铂或铂/铑合金坩埚放置于绝缘支座上，籽晶用铂棒悬挂，铂棒不会与熔体反应并起散热片作用，熔体由各组分氧化物组成，包括其中一种组分的剩余量。

由相图中可以确定35mol%的BaO和65mol%的TiO2的熔体在冷却到液相线温度以下（1400℃），低共熔点温度以上（1332℃）将会生成立方相的BaTiO3晶体。固溶体晶体的生长更为复杂，因为温度降低会引起晶体组成发生大的连续变化，为了保持均匀组成，可以采用挥发性的溶剂，通过溶剂挥发调整成分。顶部籽晶法生长大尺寸CsLiB6O10晶体将均为高纯(99．99％)的原料Cs2CO3、Li2CO3，和H3BO3按照1：1：11的摩尔比混合均匀后，分批加入f90mm×80mm铂金坩埚中，在马弗炉中升温熔化，再转移至自制的三段晶体生长炉中。升温确保物料充分熔化后，用铂金搅拌桨搅拌24h。采用顶部籽晶法，[100]向籽晶，控制籽晶旋转速率(20～40r／min)，降温速率为0.1—0.2℃／d。晶体生长到一定尺寸后，从熔体中提出晶体，以小于15℃/h降温速率降至室温原料：合成祖母绿所使用的原料是纯净的绿柱石粉或形成祖母绿单晶所需的纯氧化物，成份为BeO、SiO2、AL2O3及微量的Cr2O3。

助熔剂：常用的有氧化钒、硼砂、钼酸盐、锂钼酸盐和钨酸盐及碳酸盐等。目前多采用锂钼酸盐和五氧化二钒混合助熔剂。

助溶剂法（3）工艺流程：

a.将铂坩埚用铂栅隔开，另有一根铂金属管通到坩埚底部，以便不断向坩埚中加料。

b.按比例称取天然绿柱石粉或二氧化硅（SiO2）、氧化铝（AL2O3)、氧化铍（BeO)、助熔剂和少量着色剂氧化铬（Cr2O3）。

c.原料放入铂柑锅内，SiO2因密度小浮在熔剂表面，其它反应物Al2O3、BeO、Cr2O3通过导管加入到坩埚的底部，然后将坩埚置于高温炉中，底部料2天补充一次，顶部料2-4周补充一次。

d.升温至I400℃，恒温数小时，然后缓慢降温至1000℃保温。

e.当温度升至800℃时，坩埚底部的AL2O3、BeO、Li2CrO4等已熔融并向上扩散，SiO2熔融向下扩散。熔解的原料在铂栅下相遇并发生反应，形成祖母绿分子。当溶液浓度达到过饱和时，便有祖母绿形成于铂栅下面悬浮祖母绿晶种上。

f.生长速度大约为每月0.33mm，12个月内可长出2cm的晶体。

g.生长结束后，将助熔剂倾倒出来，在铂坩埚中加入热硝酸进行溶解处理50小时，待温度缓慢降至室温后，即可得干净的祖母绿单晶。

2．

水热生长在高温高压条件下许多化合物在水中的溶解度增加，利用这一特性可以实现溶液中晶体的水热合成，称为水热生长技术。水的作用：

（1）液态或气态水是传递压力的媒介；

（2）在高压下反应物均能部分地溶解于水中，反应在液相或气相中进行，原来在无水情况下必须在高温进行的反应得以在上述条件下进行。特别适用于合成一些在高温下不稳定的物相。它也是一种有效的生长单晶的方法，目前较普遍采用的是温差水热结晶法。在特别的高压釜内进行的．原料放在高压釜的底部．籽晶悬挂在温度较低的上部．高压釜内填装一定程度的溶剂介质。将高压釜加热到200－400℃，并形成上下温差，下高上低，而产生对流。随温度升高釜内压力可以达到2000个大气压。在高温、高压作用下，釜底水晶溶解并达到饱和状态，并由于对流作用上升到上部低温区成为过饱和溶液，于是在籽晶上逐渐生长。通过冷却析出部分溶质后的溶液又流向下部，溶解培养料，如此循环往复，使籽晶得以连续不断的生长。使用此方法可以制备5－8公斤重的石英晶体，可用于电子通讯工业。利用水热法也已经生长了绿柱石（Be3Al2Si6O18）和红宝石（掺Cr2O3的Al2O3）单晶。原料：水晶碎块做为二氧化硅的来源,用铂金网桶挂于高压釜顶部。

氧化铬、氧化铝和氧化铍粉末的烧结块，作为铝和铍的来源，放在高压釜底部。

矿化剂：国内采用HCl，充填度（充满高压釜内部空间的百分比）80%。

种晶：种晶用铂金丝挂于高压釜中部。可用天然或合成的无色绿柱石或祖母绿为原料，种晶沿与柱面斜交角度为350度的方向切取，生长后的晶体为厚板状或柱状，切磨利用率较高。

温度压力：6000C、1000X105Pa

生长过程：电炉在高压釜下部加热，溶解的原料在溶液中对流扩散，相遇并发生反应，形成祖母绿分子，当溶液中祖母绿分子浓度达到过饱和时，便在种晶上析出结晶成祖母绿晶体（图7-15）。

生长速度：每天0.5-0.8mm。3.溶胶-凝胶工艺及其衍生技术溶胶-凝胶技术常用来生长PZT（锆钛酸铅）、BST（钛酸锶钡）和KTN（铌酸钾-钽酸钾）多晶厚膜材料，用于永久性铁电记忆器件、热电探测器和电容器等方面。溶胶-凝胶技术的主要目的不是生长单晶薄膜，但采用半导体工业所使用的旋压成型技术，通过溶液粘度控制基板上的膜厚分布，将溶液放置在基片中心，而基片以一个合适的速度旋转使液体均匀分布在表面，则通过使用单晶基板可以得到很强的择优取向。三.气相晶体生长技术在晶体生长方法中，从汽相中生长单晶材料是最基本和常用的方法之一。这种方法适用于那些难以从液相或熔体生长的材料。例如II—VI族化合物和碳化硅等。汽相生长的基本原理：(1)有些材料在—定的压力下，只要温度改变就能使它们直接从固相或液相变成汽相。并能还原成固相。(2)在一定的环境相(如真空)下，利用运载气体。通常用卤族元素来帮助源的挥发和原料的输运可以促进晶体的生长。(3)利用气体之间的直接混合反应结果，也可生成固体。如GaAs薄膜就是用汽相反应生长的。

1．物理气相沉积（PVD）从气相生长晶体的最简单情况是组分气相的固化或凝聚，在一定的温度和压力条件下，II-VI族的化合物，如CdS、ZnS会从它们组成物Cd或Zn、S2的气相中生成单晶，在形成过程中不包括任何其它化合物的形成与反应，这种技术称为物理气相沉积（PVD），PVD技术要求所采用的固体原料加热时有较高的蒸气压。PVD对合成氧化物单晶不是一个适用技术。SiC单晶生长示意图大带隙半导体材料SiC单晶也是用气相输运法生长的。因为SiC只有在压力>1010Pa,温度>3200度时才能成为化学配比熔体，因此难以用熔体生长技术制备其单晶。目前，商品SiC单晶都是用放置籽晶的物理气相输运（PVT）技术生长的，。SiC源（原料）被加热到2000度以上，SiC籽晶与源之间有一定的温差；Si、C原子通过气相输运在SiC籽晶上合成单晶。典型生长条件为：源温，2300-2400度；生长温度，2100-2200度；非掺杂晶体可在Ar气氛中生长，Ar气压力：2.67X103Pa；生长速度0.25-1mm/h。2．单晶薄膜的气相沉积当组分挥发性不足以产生升华时，绝大多数氧化物都是如此，则必须采用特别的技术。

（1）