第三章-1H核磁共振谱课件

第三章1H核磁共振谱1/4/2023第三章1H核磁共振谱第三章1H核磁共振谱12/29/2022第三章1H核磁共1对象：1H质子的核磁共振吸收特征。目的：通过1H的核磁共振性质研究有机分析结构分析依据：化学位移，偶合常数，偶合合特征和峰面积等。分析过程：根据上述参数综合推理得到分子化学结构。第一节1H核磁共振谱概述1/4/2023第三章1H核磁共振谱对象：1H质子的核磁共振吸收特征。第一节1H核磁共振谱概2典型的1H核磁共振谱乙基苯1H核磁共振谱（60MHtz)1/4/2023第三章1H核磁共振谱典型的1H核磁共振谱乙基苯1H核磁共振谱（60MHtz)123质子核磁共振谱图的基本结构标准品：四甲基硅烷（tetramethyl-silane,TMS,Si(CH3)4横坐标：化学位移δ（从右到左，1-20）。纵坐标：吸收强度峰面积：积分曲线偶合常数：图上直接测量或计算机计算峰的多重数：了解相邻质子数1/4/2023第三章1H核磁共振谱质子核磁共振谱图的基本结构标准品：四甲基硅烷（tetrame4例：用一台60MHZ的NMR仪器，测得某质子共振时所需射频场的频率比TMS的高120HZ，该质子的化学位移为多少？

用一台100MHZ的NMR仪器，进行上述同样测试，两者吸收频率差为多少？

1/4/2023第三章1H核磁共振谱例：用一台100MHZ的NMR仪器，进行上述同样测试，两5第二节化学位移影响化学位移的主要因素：1.取代基的电负性，2.相邻碳原子的杂化（不饱和）状态，化学位移：不饱和碳>饱和碳3环状芳香体系结构的空间影响：面内屏蔽效应，化学位移减小，面外，去屏蔽效应，化学位移增大。4.其他磁各向异性的影响，乙炔氢的屏蔽效应。5.临近基团偶极矩的影响：空间电场作用，羟基、腈基6.溶剂介质的影响：溶剂化效应和磁各向异性效应7.氢键的影响；去屏蔽效应。1/4/2023第三章1H核磁共振谱第二节化学位移影响化学位移的主要因素：12/29/202261．电负性影响因素与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现，化学位移增加。羟基的电负性使甲基化学位移增大碘取代基的电负性使相邻质子化学位移增加，增加幅度随着距离增大减小1/4/2023第三章1H核磁共振谱1．电负性影响因素羟基的电负性使甲基化学位移增大碘取代基的电7取代基电负性影响分析取代基电负性强度与化学位移的关系：相同电负性强度下，化学位移与取代基距离的关系：CH3Br, CH3CH2Br, CH3CH2CH2Br, CH3CH2CH2CH2Br2.68 1.65 1.04 0.9当相邻取代基数目超过1时，化学位移有加和性。当存在其他影响因素，如共轭效应时情况将复杂化。1/4/2023第三章1H核磁共振谱取代基电负性影响分析取代基电负性强度与化学位移的关系：12/82.相邻碳原子杂化状态影响分析乙烷 乙烯 乙炔 苯0.9 5.25 2.8 7.26一般规律：不饱和体系>饱和体系芳香体系>烯类>炔类>烷烃例外原因：炔氢核处在屏蔽区，芳香烃核处在去屏蔽区。1/4/2023第三章1H核磁共振谱2.相邻碳原子杂化状态影响分析乙烷 乙烯 乙炔 苯129

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽，化学位移增大。双键碳（sp2杂化）丁烯-2中双键质子的化学位移增大，甲基略有增大1/4/2023第三章1H核磁共振谱价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场10

双重作用：除了与双键相同的作用外，价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向相反，产生屏蔽效应，化学位移减小。三键碳（sp杂化）丙炔中三键质子化学位移比甲基大，但比双键小1/4/2023第三章1H核磁共振谱双重作用：除了与双键相同的作用外，价电子产生诱11

苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽，化学位移大幅度增加。芳香体系的影响因素苯环上的质子化学位移最大，其次是与其最近的叔碳质子，甲基影响较小1/4/2023第三章1H核磁共振谱苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，12芳香体系中空间位置对化学位移的影响分析芳香体系包括芳香烃和杂环芳烃直接连接芳环的氢核处在去屏蔽区，化学位移高当外来氢核处在芳香环平面内方向，处在屏蔽区，化学位移低。当芳香环上连接有取代基时，诱导效应和共轭效应同时起作用，作用方向有时相反。共轭效应在邻、对位显著，诱导效应主要对邻位起作用1/4/2023第三章1H核磁共振谱芳香体系中空间位置对化学位移的影响分析芳香体系包括芳香烃和杂13常见有机1H的化学位移值1/4/2023第三章1H核磁共振谱常见有机1H的化学位移值12/29/2022第三章1H核磁14第三节1H的自旋耦合和耦合常数1H核的化学等价与磁等价:1H的分组与能级分裂N+1规则耦合常数的大小规律一级谱与二级谱1/4/2023第三章1H核磁共振谱第三节1H的自旋耦合和耦合常数1H核的化学等价与磁等价:1151H核的化学等价与磁等价1H核的化学等价：化学性质完全不可区分，化学环境完全相同。(旋转等价和对称等价）化学等价意味着化学位移相同，化学等价质子之间不发生偶合分裂。1H核的磁等价：化学等价1H核对某一相邻核的磁性影响相同，即偶合强度相同（体现为偶合常数相等），当考虑自旋偶合类型时，磁等价的1H核可以分在一组，采用n+1规则。判定1H的化学等价和磁等价在有机波谱分析中具有重要意义。1/4/2023第三章1H核磁共振谱1H核的化学等价与磁等价1H核的化学等价：化学性质完全不可区16化学等价磁等价化学等价磁等价（旋转）化学等价磁不等价化学等价磁不等价化学不等价磁不等价化学不等价磁不等价1/4/2023第三章1H核磁共振谱化学等价磁等价化学等价磁等价（旋转）化学等价磁不等价化学等价171.环状结构容易产生同碳不等价质子2.双键容易产生同碳不等价质子3.有对称元素的化合物，不同碳间可能有等价质子4.单键能够旋转，或者构象发生快速变化的同碳质子可能为等价。5.与不对称碳相连碳上有两个质子时，可能为不等价质子等价核的判定方法1/4/2023第三章1H核磁共振谱1.环状结构容易产生同碳不等价质子等价核的判定方法12/29181H的能级分裂相邻磁核自旋产生的附加磁场对1H核的共振吸收产生影响。(原因）相邻磁核自旋取向是量子化的，取向不同，对1H核的影响不同，因而在磁场下产生能级分裂（分裂的数目）1/4/2023第三章1H核磁共振谱1H的能级分裂相邻磁核自旋产生的附加磁场对1H核的共振吸收产19化学等价核的化学位移相同，相互间不发生偶合分裂化学不等价核的化学位移不同，相互间发生偶合，产生峰分裂1/4/2023第三章1H核磁共振谱化学等价核的化学位移相同，相互间不发生偶合分裂化学不等价核的20N+1规则当一组相邻核为磁等价核，并且自旋量子数I=1/2时，对1H核分裂成n+1个能级，在核磁共振谱中表现为吸收峰分裂成n+1个。分裂的吸收峰相对强度符合(a+b)n展开式的系数规律。当存在多个不磁等价相邻核时，n+1规则不再适用，但是可以分别采用上述规律分析，然后加和。磁等价核之间不发生能级分裂1/4/2023第三章1H核磁共振谱N+1规则当一组相邻核为磁等价核，并且自旋量子数I=1/2时21信号强度比：二项式展开(a+b)n系数比1/4/2023第三章1H核磁共振谱信号强度比：二项式展开(a+b)n系数比12/2922峰裂分数1/4/2023第三章1H核磁共振谱峰裂分数12/29/2022第三章1H核磁共振谱23bac1/4/2023第三章1H核磁共振谱bac12/29/2022第三章1H核磁共振谱24cba1/4/2023第三章1H核磁共振谱cba12/29/2022第三章1H核磁共振谱25偶合常数多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。分裂的能级差与偶合强度成正比，偶合强度与相邻核间距离相关（J的大小）在核磁共振谱中分裂的能级差体现为偶合分裂程度，即偶合常数，用频率单位Hz表示1/4/2023第三章1H核磁共振谱偶合常数多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大26偶合常数的大小及其影响因素相邻核之间距离的影响：对于1H核，可以用两个1H核之间相隔的化学键数目粗略表示，相隔一个键偶合常数为1J,相隔两个键为2J，相隔三个键为3J。其中2J和3J最重要（为什么1J不重要？什么时候1J起作用？）2J的数值与下列因素相关：p901.相连碳的杂化状态有关：sp3>sp2(甲烷-12.4，乙烯端基+2.3）2.受到取代基电负性影响：CH4–12.4,CH3Cl–10.8,CH2Cl2-7.5。3.受化合物构象影响4.受相邻键的影响5.环状化合物受环张力影响练习p911/4/2023第三章1H核磁共振谱偶合常数的大小及其影响因素相邻核之间距离的影响：对于1H核，271/4/2023第三章1H核磁共振谱12/29/2022第三章1H核磁共振谱283J存在于相隔两个原子的1H核体系中，其数值与下列因素有关：p921.受到两面角大小影响，两键平行时较大。2.受到取代基电负性影响：电负性增加，耦合常数下降3.受到键长影响，随着键长减小而增加。4.受键角影响，随着键角的减小而增大。5.与立体结构有关注意：除了上述耦合常数以外，大于三个键的长程耦合有时也存在。1/4/2023第三章1H核磁共振谱3J存在于相隔两个原子的1H核体系中，其数值与下列因素有关：29P94,95,961/4/2023第三章1H核磁共振谱P94,95,9612/29/2022第三章1H核磁共振谱30第四节：常见的自旋系统特征1HNMR的一级谱和高级谱自旋系统的命名和分类二自旋系统三自旋系统四自旋系统1/4/2023第三章1H核磁共振谱第四节：常见的自旋系统特征1HNMR的一级谱和高级谱12/231核磁共振谱的一级谱和二级谱符合n+1规律的核磁共振谱称为一级谱一级谱产生的条件：化学位移差（用频率表示Δυ）大于耦合常数J,一般大于6倍。参与耦合的氢核是磁等价的。一级谱可以直接读取化学位移值判断一级谱的方法峰间距相等，等于耦合常数J峰高基本符合(a+b)n展开式的系数规律。1/4/2023第三章1H核磁共振谱核磁共振谱的一级谱和二级谱符合n+1规律的核磁共振谱称为一级32不符合n+1规律的核磁共振谱称为二级谱二级谱产生的条件：化学位移差（用频率表示Δυ）小于或接近偶合常数J,不同核分裂峰发生交叉或重叠。参与偶合的氢核是非磁等价的，偶合常数不等。二级谱不能直接读取化学位移值1/4/2023第三章1H核磁共振谱不符合n+1规律的核磁共振谱称为二级谱12/29/2022第33CH3CH3CH2-NO2Jab≠JbcJAB=5unitsJBC=3unitsJABJBC广义n+1律:(na+1)(nb+1)(nc+1)……峰数1/4/2023第三章1H核磁共振谱CH3CH3CH2-NO2Jab≠JbcJAB=5u341/4/2023第三章1H核磁共振谱12/29/2022第三章1H核磁共振谱35自旋系统分类及其命名自旋系统的定义：系统内部互相偶合，但是不与外部核偶合的一组核。分类方法：通常根据系统内包含的核数目划分。命名方法：当不同核之间化学位移差比较明显时用不连续英文字母表示不同的核，相同核的数目用角标表示。如A2MX3,当相互之间化学位移差比较小时用连续英文字母表示，如A2BC3，化学等价而磁不等价的核用相同字母表示，但用上标区分。1/4/2023第三章1H核磁共振谱自旋系统分类及其命名自旋系统的定义：系统内部互相偶合，但是不36二自旋系统仅包含两个相互偶合的质子AX系统，AB系统，1/4/2023第三章1H核磁共振谱二自旋系统仅包含两个相互偶合的质子12/29/2022第三章37（a）AX（b）AB（c）AB

JAXJAXδAδB1/4/2023第三章1H核磁共振谱（a）A38三自旋系统包含三个相互偶合的核，常见的自旋系统有AMX,ABX,ABC,AX2,AB21/4/2023第三章1H核磁共振谱三自旋系统包含三个相互偶合的核，常见的自旋系统有AMX,A39苯基环氧乙烷（AMX)1/4/2023第三章1H核磁共振谱苯基环氧乙烷（AMX)12/29/2022第三章1H核磁共40四自旋系统含有四个相互偶合的核，常见的有AX3,A2X2A2B2,AA’BB’等。1/4/2023第三章1H核磁共振谱四自旋系统含有四个相互偶合的核，常见的有AX3,A2X241第五节简化核磁共振谱的一些方法目的：通过物理或化学手段将复杂的高级谱简化成一级谱，或者将不易区分的吸收峰进行确认，或者改变吸收峰位置，减小峰之间的重叠覆盖。主要方法：提高磁场强度：偶合分裂相对强度减小重水交换：确定活泼氢吸收峰并显示出其覆盖峰加入位移试剂：改变不同位置质子的化学位移，减小覆盖双共振去偶：消除部分偶合分裂Overhauser效应：识别空间相邻磁核利用溶剂效应：在一定程度上改变不同质子的化学位移1/4/2023第三章1H核磁共振谱第五节简化核磁共振谱的一些方法目的：通过物理或化学手段将复42各种方法的基本简化原理提高磁场强度（高频核磁共振仪）：化学位移单位为共振频率的1/106，与共振频率成正比，偶合常数与磁场强度无关，Δυ/J提高。重水质子交换：对于活泼氢用氘代水交换，其吸收峰将消失。加入位移试剂：位移试剂与对应核发生化学作用，改变其化学位移值.消除覆盖双共振去耦：采用强的特定射频照射使相邻核发生共振饱和，失去耦合作用。简化被其偶合质子吸收峰。Overhauser效应：采用强的特定射频照射空间相邻核，吸收峰面积增加，从而识别相邻核。溶剂效应：采用磁各向异性或不同极性溶剂改变某些质子的化学位移1/4/2023第三章1H核磁共振谱各种方法的基本简化原理提高磁场强度（高频核磁共振仪）：化学位431、改变磁场强度的效应1）提高NMR的灵敏度2）简化图谱的外观ppm10060MHzppm100250MHz

效果：由于偶合分裂产生的覆盖重叠减小7Hz7Hz1/4/2023第三章1H核磁共振谱1、改变磁场强度的效应ppm10060441/4/2023第三章1H核磁共振谱12/29/2022第三章1H核磁共振谱452.加入重水(D2O)进行活泼氢置换原理：有解离倾向的活泼氢在加入重水后在原来位置消失（为什么？到哪里去了？）在有机化合物中常见的含活泼氢基团有：氨基、胺基、羟基、羧基、巯基等。其他次活泼氢（以其pKa值判定）可以用氘代氢氧化钠置换。效果：峰消失可以判定为活泼氢吸收峰，峰减小，可判定为与活泼氢重叠吸收峰。1/4/2023第三章1H核磁共振谱2.加入重水(D2O)进行活泼氢置换原理：有解离倾向的活泼氢463.加入位移试剂改变峰重叠程度原理：有机化合物与位移试剂（某些金属盐）形成配合物，（磁性）金属离子使临近核发生化学位移。常用的位移试剂有铕、镨的β-二酮配合物。铕配合物（抗磁性）使临近核的化学位移向低场（高化学位移）移动。镨配合物（顺磁性）使临近核的化学位移向高场（低化学位移）移动。判定质子位移程度：依据化合物中配位原子的位置判定金属离子位置。影响程度与距离的三次方成反比。效果：原来重叠在一起的吸收峰分离。1/4/2023第三章1H核磁共振谱3.加入位移试剂改变峰重叠程度原理：有机化合物与位移试剂（某47加位移试剂1/4/2023第三章1H核磁共振谱加位移试剂12/29/2022第三章1H核磁共振谱484.自旋去偶(Spindecoupling)

（例子见p113）(a)AXX(b)异核去偶(heteronucleardecoupling)1H{aX}同核去偶(homonucleardecoupling)

1H{1H}1/4/2023第三章1H核磁共振谱4.自旋去偶(Spindecoupling)（例子见495.利用核的Overhauser效应原理：用高频场使电子自旋发生共振饱和，使临近核（空间临近）的吸收峰增强。NOE(nuclearoverhausereffect)可以发现不同核的临近关系，包括空间临近情况。效果：可以使照射核临近质子吸收峰增强，以此判定相互临近关系。注意：NOE与核间距离的六次方成反比。分子量接近100加强信号正NOE效应>1000减弱信号负NOE效应1/4/2023第三章1H核磁共振谱5.利用核的Overhauser效应原理：用高频场使电子自旋50例：羟基吲哚衍生物1/4/2023第三章1H核磁共振谱例：羟基吲哚衍生物12/29/2022第三章1H核磁共振谱516.利用溶剂效应原理：利用某些磁各向异性溶剂，对化合物不同部位的磁屏蔽作用改变其质子的化学位移。常用的各向异性溶剂包括苯和乙腈等效果：利用溶剂分子与被测分子的某些部分亲和作用，改变其化学位移，与其他重叠峰分开。（p110)1/4/2023第三章1H核磁共振谱6.利用溶剂效应原理：利用某些磁各向异性溶剂，对化合物不同部52第六节：1H核磁共振谱的测定解析实验前的样品制备1HNMR图谱测定图谱分析步骤1HNMR图谱解析表述方法化学位移的确定化学位移的经验计算估计1HNMR图谱解析实践练习1/4/2023第三章1H核磁共振谱第六节：1H核磁共振谱的测定解析实验前的样品制备12/29/53实验前的样品制备考虑到固体谱线展宽效应，通常制备成测定溶液溶剂的选择：必须采用不含1H的氘代试剂，样品浓度通常>1%。根据溶解度和化学性质选择溶剂的种类。1.不含质子溶剂：四氯化碳，二硫化碳等2.氘代溶剂：常见有氘代氯仿、氘代丙酮，重水、氘代苯、氘代二甲基亚砜(D-DMSO)、氘代吡啶、氘代甲醇等。溶液制备：溶解（控制浓度）、过滤（控制固体微粒）、装管（控制量）。1/4/2023第三章1H核磁共振谱实验前的样品制备考虑到固体谱线展宽效应，通常制备成测定溶液154有机化合物1H核磁共振谱的测定将标准品直接或间接加入被测体系。装入专用核磁共振样品管。将样品管装入磁场，并保持一定旋转速度，以均化磁场的影响。谱图测定：对连续波NMR:包括确定扫描范围，扫描速度，谱图叠加，温度控制，积分曲线获得等。如果用PFT-NMR测定，利用解析软件将FID信号转换成合适的NMR图，包括傅立叶变换，相位调整，积分曲线绘制、化学位移标定、局部放大等1/4/2023第三章1H核磁共振谱有机化合物1H核磁共振谱的测定将标准品直接或间接加入被测体系55图谱解析步骤当通过其他途径获得分子组成式时首先计算不饱和度：Ω=C+1-H/2–X/2+N/2。对有效吸收峰进行识别：排除杂质、溶剂残余、旋转边带、C13卫星峰等。对吸收峰进行分组：初步判定自旋系统，确定各组峰所对应氢原子的相对数目：根据分子组成式和积分曲线进行判断。检查分子的对称性*：如果出现对称因素，吸收峰组数相应减少。根据化学位移判定各组峰的化学环境：提出几种可能的后选结构。根据耦合常数判定可能连接顺序：通过耦合常数和峰裂分的重数，并结合分子化学规则判断对推定的结构式进行分析确证：反证排除。1/4/2023第三章1H核磁共振谱图谱解析步骤当通过其他途径获得分子组成式时首先计算不饱和度：56常见氘代溶剂的残余吸收峰氘代溶剂化学位移氘代溶剂化学位移CDCl37.27CD3COCD32.1,或者2.7(水)CD3CN2.00CD3SOCD32.5或者3.1(水)CD3OD3.3,4.5D2O4.71/4/2023第三章1H核磁共振谱常见氘代溶剂的残余吸收峰氘代溶剂化学位移氘代溶剂化学位移CD57自旋偶合系统的判定1/4/2023第三章1H核磁共振谱自旋偶合系统的判定12/29/2022第三章1H核磁共振谱58哥伦比亚甙元1/4/2023第三章1H核磁共振谱哥伦比亚甙元12/29/2022第三章1H核磁共振谱591HNMR的表述方法给1H质子定位（标号），可以用数字，字母，结构片段，官能团等。化学位移：δ(ppm),一般取小数点后两位。积分比：A:B:C，取近似整数。峰形：s（单峰），d（双峰），t（三峰）,m（多重峰），dd（双-双峰），tt（三-三峰）。偶合常数：J1-2orJA-B等。1/4/2023第三章1H核磁共振谱1HNMR的表述方法给1H质子定位（标号），可以用数字，字母60化学位移的确定1HNMR图中确定每一组峰的化学位移值需要考虑以下因素：1.当1HNMR为一级谱时，选择组峰的中值作为化学位移值2.当1HNMR为高级谱时需要首先确定自旋偶合体系类型，找出偶合对，在粗略估计各组峰的化学位移值3.当1HNMR非常复杂时，需要用前面介绍的简化方法，如共振去偶技术，找出偶合关系确定4.可以利用J分辨二维NMR技术（后面介绍）帮助确定化学位移1/4/2023第三章1H核磁共振谱化学位移的确定1HNMR图中确定每一组峰的化学位移值需要考虑61根据化学位移初步确定化学结构根据各类质子的化学位移表（p80)中给出的数据估计各组峰可能代表的化学结构。有多个可能结构时通过相互关系进行印证和排除利用积分比、偶合关系、偶合常数进行结构确定利用化学位移经验计算公式(shoolery公式）进行计算验证1/4/2023第三章1H核磁共振谱根据化学位移初步确定化学结构根据各类质子的化学位移表（p8062常见有机化合物的1HNMR特征饱和烃以及衍生物1HNMR1.饱和烷烃中主要包括甲基、亚甲基和次甲基氢，其化学位移一般在0~5之间，化学位移主要受到相邻官能团的影响。2.甲基的化学位移多在0~4之间，邻位取代基的影响见后面表3-1和3-2。3.甲基有三个质子，通过积分比可以区别。4.甲基通常含有1、2和0个相邻氢，分别呈现双峰、三重峰和单峰，同碳不发生偶合，偶合常数3J多在7~10Hz左右5.根据偶合常数和偶合关系可以找到相邻氢的吸收峰1/4/2023第三章1H核磁共振谱常见有机化合物的1HNMR特征饱和烃以及衍生物1HNMR1263表3-1：邻位取代甲基氢的化学位移值1/4/2023第三章1H核磁共振谱表3-1：邻位取代甲基氢的化学位移值12/29/2022第三64表3-2：隔位取代甲基的化学位移值1/4/2023第三章1H核磁共振谱表3-2：隔位取代甲基的化学位移值12/29/2022第三章656.亚甲基的1HNMR特征亚甲基有两个质子，通常化学位移范围比甲基要宽，在0.5~5.5之间，具体化学位移受到两端取代基的共同影响，见表3-3。根据相邻氢的数目不同，亚甲基的偶合分裂情况比较复杂，常有高级谱出现。偶合常数与甲基处在同一个范围，但是影响因素更复杂，除了取代基极性之外还包括环张力、两面角等影响亚甲基的化学位移可以通过Shoolery公式计算粗略估计：经验屏蔽参数见表3-41/4/2023第三章1H核磁共振谱6.亚甲基的1HNMR特征亚甲基有两个质子，通常化学位移范围66表3-3取代：亚甲基的化学位移值1/4/2023第三章1H核磁共振谱表3-3取代：亚甲基的化学位移值12/29/2022第三章671/4/2023第三章1H核磁共振谱12/29/2022第三章1H核磁共振谱68表3-4：亚甲基、次甲基经验屏蔽常数σ值-R0.0-OCO-ph2.9-C=C-0.8-NH21.0-C=C-0.9-NR21.0-ph1.3-NO23.0-Cl2.0-S-R1.0-Br1.9-CHO1.2-I1.4-CO-R1.2-OH1.7-COOH0.8-OR1.5-COO-R0.7-O-ph2.3-CN1.2-OCO-R2.71/4/2023第三章1H核磁共振谱表3-4：亚甲基、次甲基经验屏蔽常数σ值-R0.0-OCO-697.次甲基的1HNMR特征次甲基只有一个质子，从积分比可以与甲基和亚甲基区分。次甲基通常有三个邻位取代基，偶合关系通常比较复杂。次甲基的化学位移范围与亚甲基类似，也受到相邻取代基的影响次甲基的化学位移也可以通过Shoolery公式计算估计，但是基本值为1.50，经验屏蔽参数见表3-4。1/4/2023第三章1H核磁共振谱7.次甲基的1HNMR特征次甲基只有一个质子，从积分比可以与70不饱和烯烃氢的1HNMR特征双键上一个碳可以连接两个氢（同碳氢），但是通常化学不等价，化学位移不同，相互之间发生偶合分裂。也可以连接一个氢，与处在双键对侧的氢发生顺式或反式偶合关系，根据偶合关系可以确定烯烃的取代类型反式偶合常数最大，在12~18Hz之间，顺式偶合常数居中，在8~12Hz之间，同碳偶合常数最小，约在0~3Hz之间。双键氢的化学位移多在4.5~7.5之间，取代基对其的影响见教材p81~82表中数据。也可以通过Shoolery公式计算，基本值为5.25，经验屏蔽参数列在表中。1/4/2023第三章1H核磁共振谱不饱和烯烃氢的1HNMR特征双键上一个碳可以连接两个氢（同碳71烯氢经验屏蔽常数表取代基Z同Z顺Z反取代基Z同Z顺Z反-H000-F1.54-0.40-1.02-alkyl0.45-0.22-0.28-Cl1.080.180.13-alkyl(环内）0.69-0.25-0.28-Br1.070.450.55-CH2X,X=F,Br,I0.700.11-0.04-OR,R脂肪族1.23-1.07-1.21-CHF20.660.320.21-OR,R不饱和1.21-0.60-1.00-CF30.660.610.32-OCOR2.11-0.35-0.64-CH2O0.640.01-0.02-NR,R脂肪族0.80-1.26-1.21-CH2N0.58-0.10-0.08-NR,R不饱和1.17-0.53-0.99-CH2S0.71-0.13-0.22-NCOR2.08-0.57-0.72-CH2CO,CH2CN0.69-0.08-0.06-N=N-ph2.391.110.67-C=C1.00-0.09-0.23-SR1.11-0.29-0.13-C=C（共轭）1.240.02-0.05-SOR1.270.670.41-C=C0.470.380.12-SO2R1.551.160.93-Ar1.380.36-0.07-SCOR1.410.060.06-Ar（环内双键）1.60--0.05-SCN0.801.171.11-Ar（邻位取代）1.650.190.09-SF51.680.610.491/4/2023第三章1H核磁共振谱烯氢经验屏蔽常数表取代基Z同Z顺Z反取代基Z同Z顺Z反-H072烯氢经验屏蔽常数表（续）取代基Z同Z顺Z反取代基Z同Z顺Z反-CHO1.020.951.17-COOR共轭0.781.010.46-CO1.101.120.87-CONR21.370.980.46-CO共轭1.060.910.74-COCl1.111.461.01-COOH0.971.410.71-CN0.270.750.55-COOH共轭0.800.980.32-PO(OCH2CH3)20.660.880.67-COOR0.801.180.55-OPO(OCH2CH3)21.33-0.34-0.661/4/2023第三章1H核磁共振谱烯氢经验屏蔽常数表（续）取代基Z同Z顺Z反取代基Z同Z顺Z反73计算示例：NMR中有7.1和6.1烯氢信号，计算证明是下列哪个化合物？1/4/2023第三章1H核磁共振谱计算示例：NMR中有7.1和6.1烯氢信号，计算证明是下列哪74芳香烃氢的NMR特征芳香烃的化学位移出现在6~9之间,也可以通过Shoolery公式计算，苯衍生物的基本值为7.26，取代基的影响与取代位置有关，见表3-5。苯环上氢相互之间会发生复杂偶合关系，自旋偶合系统与取代基数目和取代位置相关，单取代常常出现单峰，对位双取代常出现AA’BB’体系，其他取代体系复杂（讨论）苯环氢之间的3J一般在6~9之间，4J在1~3之间，5J一般很小。1/4/2023第三章1H核磁共振谱芳香烃氢的NMR特征芳香烃的化学位移出现在6~9之间,也可以75苯环氢经验屏蔽常数取代基Z2Z3Z4取代基Z2Z3Z4-H000-F-0.260.00-0.20-CH3-0.20-0.12-0.22-Cl0.03-0.02-0.04-CH2CH3-0.14-0.06-0.17-Br0.18-0.08-0.04-CH(CH3)2-0.13-0.08-0.18-I0.39-0.210.00-C(CH3)30.02-0.08-0.21-OH-0.56-0.12-0.45-CH2Cl0.000.000.00-OCH3-0.48-0.09-0.44-CF30.320.140.20-OCH2CH3-0.46-0.10-0.43-CCl30.640.130.10-O=Ph-0.29-0.05-0.23-CH2OH-0.07-0.07-0.07-OCOCH3-0.250.03-0.13-CH=CH20.06-0.03-0.10-OCHO-Ph-0.090.09-0.08-CH=CH-Ph0.15-0.01-0.16-OSO2CH3-0.050.07-0.01-C=CH0.15-0.02-0.01-NH2-0.75-0.25-0.65-C=C-Ph0.190.020.00-NHCH3-0.80-0.22-0.68-Ph0.370.200.10-N(CH3)2-0.66-0.18-0.671/4/2023第三章1H核磁共振谱苯环氢经验屏蔽常数取代基Z2Z3Z4取代基Z2Z3Z4-H076苯环氢经验屏蔽常数(续）取代基Z2Z3Z4取代基Z2Z3Z4-N+(CH3)30.690.360.31-COCH2CH30.630.130.20-NHCOCl30.12-0.07-0.28-COC(CH3)30.440.050.05-N(CH3)COCH3-0.160.05-0.02-CO-Ph0.470.130.22-NHNH2-0.60-0.08-0.55-COOH0.850.180.27-N=N-Ph0.670.200.20-COOCH30.710.110.21-NO0.580.310.37-COOCH(CH3)20.700.090.19-NO20.950.260.38-COO-Ph0.900.170.27-SH-0.08-0.16-0.22-CONH20.610.100.17-SCH3-0.08-0.10-0.24-COCl0.840.220.36-S-Ph0.06-0.09-0.15-COBr0.800.210.37-SO3CH30.600.260.33-C=NH-Ph-0.60-0.20-0.20-SO2Cl0.760.350.45-CN0.360.180.28-CHO0.560.220.29-Si(CH3)30.22-0.02-0.02-COCH30.620.140.21-PO(OCH3)20.480.160.241/4/2023第三章1H核磁共振谱苯环氢经验屏蔽常数(续）取代基Z2Z3Z4取代基Z2Z3Z4771/4/2023第三章1H核磁共振谱12/29/2022第三章1H核磁共振谱78芳香杂环氢的化学位移芳香杂环的化学位移基本处在芳香烃同一范围，但是其具体数值受所在位置影响。取代基的影响与芳香烃类似，给电子基团导致化学位移降低，吸电子基团导致化学位移提高。共轭效应也有邻、对位影响。对于五元杂环芳烃，邻位偶合常数在2~5Hz之间，除了噻吩之外，通常J23<J34,对于吡啶，邻位偶合常数在5~9之间，通常J23<J34,注意：远程偶合有时比苯衍生物明显1/4/2023第三章1H核磁共振谱芳香杂环氢的化学位移芳香杂环的化学位移基本处在芳香烃同一范围79活泼氢的化学位移活泼氢通常指连接在O,N,S原子上的氢，质子容易发生解离而与溶剂中的质子发生交换。在其他位置上的氢如果也具有上述解离特征，也具有类似性质。活泼氢的NMR具有以下特征：化学位移受到温度、浓度和溶剂种类的影响较大（主要影响氢键的形成和方式），因此在一个比较大的范围变化。在一定温度以上，活泼氢一般不受相邻氢的偶合作用（也不会使相邻氢发生偶合分裂），因此常表现为单、宽吸收峰活泼氢的吸收峰可以通过滴加重水而消失常见活泼氢的化学位移列在p-85表中。1/4/2023第三章1H核磁共振谱活泼氢的化学位移活泼氢通常指连接在O,N,S原子上的氢，80常见活泼氢的化学位移活泼氢类型化学位移范围活泼氢类型化学位移范围醇类0.5~5.5RSH,ArSH1~4酚类4~8RSO3H11~12分子内缔合酚类10.5~16RNH20.4~3.5烯醇15~19ArNH22.9~4.8羧酸10~13RCONH25~7肟7~10RCONHR’6~8此外，炔氢的化学位移在2~3之间，除了乙炔外，仅发生远程偶合1/4/2023第三章1H核磁共振谱常见活泼氢的化学位移活泼氢类型化学位移范围活泼氢类型化学位移816个质子处于完全相同的化学环境，单峰，化学位移查表p81，为2.091.谱图解析练习（1）丙酮(C3H6O)1/4/2023第三章1H核磁共振谱6个质子处于完全相同的化学环境，单峰，化学位移查表p81，为82谱图解析练习（2）甲醇

有两组不同化学环境的质子a与b。活泼氢与相邻氢不发生偶合构成两个单峰（由于羟基质子的解离作用，不产生3J偶合）

质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现，查表化学位移为3.39。查活泼氢化学位移表，化学位移在0.5~5.5之间，受浓度影响。1/4/2023第三章1H核磁共振谱谱图解析练习（2）甲醇有两组不同化学环境83谱图解析练习（3）碘乙烷两组化学环境不同质子化学位移不同，甲基为1.88，亚甲基为3.16。相互之间产生自旋偶合发生峰的分裂，分裂规律符合n+1规则。1/4/2023第三章1H核磁共振谱谱图解析练习（3）碘乙烷两组化学环境不同质子化学位移不同84谱图解析练习（4）苯环上的质子由于去屏蔽效应出现在低场，化学位移在7.17左右。化学环境基本相同，不发生分裂（弱极性取代基），异丙基上的质子根据化学环境分成两组，化学位移次甲基（1.5+1.3），甲基~3，峰分裂符合n+1规则。1/4/2023第三章1H核磁共振谱谱图解析练习（4）苯环上的质子由于去屏蔽效应出现在低场，852.谱图解析与结构确定(1)5223化合物C10H12O28765432101/4/2023第三章1H核磁共振谱2.谱图解析与结构确定(1)5223化合物C10H12O86正确结构：不饱和度计算：u=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰，从积分值判定有三个氢，为—CH3峰结构中有氧原子，可能具有：δ7.3为芳环上氢，有5个质子，单峰证明烷基单取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰，与强吸电基团连接积分值表明各有两个质子O—CH2CH2—相互偶合峰

δ7.21/4/2023第三章1H核磁共振谱正确结构：不饱和度计算：u=1+10+1/2(-12)=5δ87谱图解析与结构确定(2)δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推断其结构积分比1：6：91/4/2023第三章1H核磁共振谱谱图解析与结构确定(2)δ5.30δ3.38δ1.3788结构确定(2)C7H16O3，u=1+7+1/2(-16)=0δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰—CH2CH3相互偶合峰

δ3.38含有—O—CH2结构结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2)3

C7H16O3-C6H16O2=CHδ5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：1/4/2023第三章1H核磁共振谱结构确定(2)C7H16O3，u=1+7+1/2(-89谱图解析与结构确定(3)化合物C10H12O2，推断结构δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H1/4/2023第三章1H核磁共振谱谱图解析与结构确定(3)化合物C10H12O2，推断结构90结构确定(3)

化合物C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=5δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代δ5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连哪个正确?正确：B为什么?1/4/2023第三章1H核磁共振谱结构确定(3)化合物C10H12O2，u=1+10+1/91谱图解析与结构确定(4)化合物C8H8O2，推断其结构9876543101/4/2023第三章1H核磁共振谱谱图解析与结构确定(4)化合物C8H8O2，推断其结构9892化合物C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=57-8芳环上氢，四个峰对位取代δ9.87—醛基上上氢，低场δ3.87CH3峰，与电负性基团相连正确结构：1/4/2023第三章1H核磁共振谱化合物C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=57-8芳93P114例题：分子组成C11H13ClO2，1HNMR如图，给出结构1/4/2023第三章1H核磁共振谱P114例题：分子组成C11H13ClO2，1HNMR如图，94解题步骤：计算不饱和度：UN=5,可能还有苯环和一个独立双键。判断质子数目和分组：2：2：3：2：2：2，共计13个H。根据化学位移判定可能结构类型：7.2和7.9为苯环H，3.9为直接连接强吸电基团X（Cl,O等）H,3.7和3.4为连接强吸电基团X，Y的H，2.3为与饱和碳相连的亚甲基。根据偶合关系判断相互关系：AA’BB’系统，A2M2X2系统，结合化学位移有：对位取代苯，O-CH3,X-CH2CH2CH2-Y。结合分子组成（含Cl，O等），组合成若干合理结构CH3OPhCOCH2CH2CH2Cl,CH3COPHOCH2CH2CH2Cl反证法排除不合理结构。1/4/2023第三章1H核磁共振谱解题步骤：12/29/2022第三章1H核磁共振谱95P116例题1：分子式C10H12O,NMR图见书p116UN=5,有4组峰，积分比为4：2：3：3，有12个H分别属于直接连接不饱和碳（6个）和饱和碳（6个）-为什么？苯上有四个H，为对位双取代-为什么？另外两个H为双键质子。有一组饱和氢连接氧原子--为什么？高场质子与两个双键H组成ABX3自旋偶合系统，从最大偶合常数（16Hz)判定为反式取代。合理结构为：1/4/2023第三章1H核磁共振谱P116例题1：分子式C10H12O,NMR图见书p11961H核磁共振谱解析例题例1：化合物组成式为C10Hl0O，根据NMR谱推导其结构。1/4/2023第三章1H核磁共振谱1H核磁共振谱解析例题例1：化合物组成式为C10Hl0O，97U=6,积分比为6：1：3，化学位移分别为7.5，7.3，6.6，2.3根据化学位移、偶合情况和偶合常数判定有一个单取代苯，反式而取代乙烯和一个连接中等极性基团的甲基。还有一个碳和氧原子，考虑到还有一个不饱和度，被测分子为1/4/2023第三章1H核磁共振谱U=6,积分比为6：1：3，化学位移分别为7.5，7.3，698分子式为C11H14O31/4/2023第三章1H核磁共振谱分子式为C11H14O312/29/2022第三章1H核磁99UN=5,共计5组峰，积分比为1：4：2：4：3，苯为双取代模式，为ABCD系统，邻位取代，饱和部分为A2B2C2D3系统,有-O-CH2CH2CH3结构，有一个活泼H(-OH),剩余结构为C=O。1/4/2023第三章1H核磁共振谱UN=5,共计5组峰，积分比为1：4：2：4：3，苯为双取代100例3：判定各吸收峰的归属1/4/2023第三章1H核磁共振谱例3：判定各吸收峰的归属12/29/2022第三章1H核磁1011/4/2023第三章1H核磁共振谱12/29/2022第三章1H核磁共振谱102ba1/4/2023第三章1H核磁共振谱ba12/29/2022第三章1H核磁共振谱103其他核对1H的耦合作用19F的耦合作用（I=2/1),p991/4/2023第三章1H核磁共振谱其他核对1H的耦合作用19F的耦合作用（I=2/1),p910431P的耦合作用(I=1/2),p992D的耦合作用(I=1),1/4/2023第三章1H核磁共振谱31P的耦合作用(I=1/2),p992D的耦合作用(I=1051700cm-1,C=0,

醛,酮<3000cm-1,-C-H

饱和烃两种质子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)9无裂分，无相邻质子三、联合图谱解析1/4/2023第三章1H核磁共振谱1700cm-1,C=0,两种质子1：3或3：9三、1061700cm-1,C=0,醛,酮，排除羧酸，醇，酚<3000cm-1,-C-H饱和烃，无芳环

1．三种质子4：4：６２．裂分，有相邻质子；３．

=1.3(6H)两个CH3裂分为3,相邻C有2H;CH3-CH2-4.=2.5(4H),单峰,CO-CH2CH2-CO-5.=4.1(4H)低场(吸电子),两个-O-CH2-1/4/2023第三章1H核磁共振谱1700cm-1,C=0,1．三种质子4：4：６12107第三章1H核磁共振谱1/4/2023第三章1H核磁共振谱第三章1H核磁共振谱12/29/2022第三章1H核磁共108对象：1H质子的核磁共振吸收特征。目的：通过1H的核磁共振性质研究有机分析结构分析依据：化学位移，偶合常数，偶合合特征和峰面积等。分析过程：根据上述参数综合推理得到分子化学结构。第一节1H核磁共振谱概述1/4/2023第三章1H核磁共振谱对象：1H质子的核磁共振吸收特征。第一节1H核磁共振谱概109典型的1H核磁共振谱乙基苯1H核磁共振谱（60MHtz)1/4/2023第三章1H核磁共振谱典型的1H核磁共振谱乙基苯1H核磁共振谱（60MHtz)12110质子核磁共振谱图的基本结构标准品：四甲基硅烷（tetramethyl-silane,TMS,Si(CH3)4横坐标：化学位移δ（从右到左，1-20）。纵坐标：吸收强度峰面积：积分曲线偶合常数：图上直接测量或计算机计算峰的多重数：了解相邻质子数1/4/2023第三章1H核磁共振谱质子核磁共振谱图的基本结构标准品：四甲基硅烷（tetrame111例：用一台60MHZ的NMR仪器，测得某质子共振时所需射频场的频率比TMS的高120HZ，该质子的化学位移为多少？

用一台100MHZ的NMR仪器，进行上述同样测试，两者吸收频率差为多少？

1/4/2023第三章1H核磁共振谱例：用一台100MHZ的NMR仪器，进行上述同样测试，两112第二节化学位移影响化学位移的主要因素：1.取代基的电负性，2.相邻碳原子的杂化（不饱和）状态，化学位移：不饱和碳>饱和碳3环状芳香体系结构的空间影响：面内屏蔽效应，化学位移减小，面外，去屏蔽效应，化学位移增大。4.其他磁各向异性的影响，乙炔氢的屏蔽效应。5.临近基团偶极矩的影响：空间电场作用，羟基、腈基6.溶剂介质的影响：溶剂化效应和磁各向异性效应7.氢键的影响；去屏蔽效应。1/4/2023第三章1H核磁共振谱第二节化学位移影响化学位移的主要因素：12/29/20221131．电负性影响因素与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现，化学位移增加。羟基的电负性使甲基化学位移增大碘取代基的电负性使相邻质子化学位移增加，增加幅度随着距离增大减小1/4/2023第三章1H核磁共振谱1．电负性影响因素羟基的电负性使甲基化学位移增大碘取代基的电114取代基电负性影响分析取代基电负性强度与化学位移的关系：相同电负性强度下，化学位移与取代基距离的关系：CH3Br, CH3CH2Br, CH3CH2CH2Br, CH3CH2CH2CH2Br2.68 1.65 1.04 0.9当相邻取代基数目超过1时，化学位移有加和性。当存在其他影响因素，如共轭效应时情况将复杂化。1/4/2023第三章1H核磁共振谱取代基电负性影响分析取代基电负性强度与化学位移的关系：12/1152.相邻碳原子杂化状态影响分析乙烷 乙烯 乙炔 苯0.9 5.25 2.8 7.26一般规律：不饱和体系>饱和体系芳香体系>烯类>炔类>烷烃例外原因：炔氢核处在屏蔽区，芳香烃核处在去屏蔽区。1/4/2023第三章1H核磁共振谱2.相邻碳原子杂化状态影响分析乙烷 乙烯 乙炔 苯12116

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽，化学位移增大。双键碳（sp2杂化）丁烯-2中双键质子的化学位移增大，甲基略有增大1/4/2023第三章1H核磁共振谱价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场117

双重作用：除了与双键相同的作用外，价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向相反，产生屏蔽效应，化学位移减小。三键碳（sp杂化）丙炔中三键质子化学位移比甲基大，但比双键小1/4/2023第三章1H核磁共振谱双重作用：除了与双键相同的作用外，价电子产生诱118

苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽，化学位移大幅度增加。芳香体系的影响因素苯环上的质子化学位移最大，其次是与其最近的叔碳质子，甲基影响较小1/4/2023第三章1H核磁共振谱苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，119芳香体系中空间位置对化学位移的影响分析芳香体系包括芳香烃和杂环芳烃直接连接芳环的氢核处在去屏蔽区，化学位移高当外来氢核处在芳香环平面内方向，处在屏蔽区，化学位移低。当芳香环上连接有取代基时，诱导效应和共轭效应同时起作用，作用方向有时相反。共轭效应在邻、对位显著，诱导效应主要对邻位起作用1/4/2023第三章1H核磁共振谱芳香体系中空间位置对化学位移的影响分析芳香体系包括芳香烃和杂120常见有机1H的化学位移值1/4/2023第三章1H核磁共振谱常见有机1H的化学位移值12/29/2022第三章1H核磁121第三节1H的自旋耦合和耦合常数1H核的化学等价与磁等价:1H的分组与能级分裂N+1规则耦合常数的大小规律一级谱与二级谱1/4/2023第三章1H核磁共振谱第三节1H的自旋耦合和耦合常数1H核的化学等价与磁等价:11221H核的化学等价与磁等价1H核的化学等价：化学性质完全不可区分，化学环境完全相同。(旋转等价和对称等价）化学等价意味着化学位移相同，化学等价质子之间不发生偶合分裂。1H核的磁等价：化学等价1H核对某一相邻核的磁性影响相同，即偶合强度相同（体现为偶合常数相等），当考虑自旋偶合类型时，磁等价的1H核可以分在一组，采用n+1规则。判定1H的化学等价和磁等价在有机波谱分析中具有重要意义。1/4/2023第三章1H核磁共振谱1H核的化学等价与磁等价1H核的化学等价：化学性质完全不可区123化学等价磁等价化学等价磁等价（旋转）化学等价磁不等价化学等价磁不等价化学不等价磁不等价化学不等价磁不等价1/4/2023第三章1H核磁共振谱化学等价磁等价化学等价磁等价（旋转）化学等价磁不等价化学等价1241.环状结构容易产生同碳不等价质子2.双键容易产生同碳不等价质子3.有对称元素的化合物，不同碳间可能有等价质子4.单键能够旋转，或者构象发生快速变化的同碳质子可能为等价。5.与不对称碳相连碳上有两个质子时，可能为不等价质子等价核的判定方法1/4/2023第三章1H核磁共振谱1.环状结构容易产生同碳不等价质子等价核的判定方法12/291251H的能级分裂相邻磁核自旋产生的附加磁场对1H核的共振吸收产生影响。(原因）相邻磁核自旋取向是量子化的，取向不同，对1H核的影响不同，因而在磁场下产生能级分裂（分裂的数目）1/4/2023第三章1H核磁共振谱1H的能级分裂相邻磁核自旋产生的附加磁场对1H核的共振吸收产126化学等价核的化学位移相同，相互间不发生偶合分裂化学不等价核的化学位移不同，相互间发生偶合，产生峰分裂1/4/2023第三章1H核磁共振谱化学等价核的化学位移相同，相互间不发生偶合分裂化学不等价核的127N+1规则当一组相邻核为磁等价核，并且自旋量子数I=1/2时，对1H核分裂成n+1个能级，在核磁共振谱中表现为吸收峰分裂成n+1个。分裂的吸收峰相对强度符合(a+b)n展开式的系数规律。当存在多个不磁等价相邻核时，n+1规则不再适用，但是可以分别采用上述规律分析，然后加和。磁等价核之间不发生能级分裂1/4/2023第三章1H核磁共振谱N+1规则当一组相邻核为磁等价核，并且自旋量子数I=1/2时128信号强度比：二项式展开(a+b)n系数比1/4/2023第三章1H核磁共振谱信号强度比：二项式展开(a+b)n系数比12/29129峰裂分数1/4/2023第三章1H核磁共振谱峰裂分数12/29/2022第三章1H核磁共振谱130bac1/4/2023第三章1H核磁共振谱bac12/29/2022第三章1H核磁共振谱131cba1/4/2023第三章1H核磁共振谱cba12/29/2022第三章1H核磁共振谱132偶合常数多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。分裂的能级差与偶合强度成正比，偶合强度与相邻核间距离相关（J的大小）在核磁共振谱中分裂的能级差体现为偶合分裂程度，即偶合常数，用频率单位Hz表示1/4/2023第三章1H核磁共振谱偶合常数多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大133偶合常数的大小及其影响因素相邻核之间距离的影响：对于1H核，可以用两个1H核之间相隔的化学键数目粗略表示，相隔一个键偶合常数为1J,相隔两个键为2J，相隔三个键为3J。其中2J和3J最重要（为什么1J不重要？什么时候1J起作用？）2J的数值与下列因素相关：p901.相连碳的杂化状态有关：sp3>sp2(甲烷-12.4，乙烯端基+2.3）2.受到取代基电负性影响：CH4–12.4,CH3Cl–10.8,CH2Cl2-7.5。3.受化合物构象影响4.受相邻键的影响5.环状化合物受环张力影响练习p911/4/2023第三章1H核磁共振谱偶合常数的大小及其影响因素相邻核之间距离的影响：对于1H核，1341/4/2023第三章1H核磁共振谱12/29/2022第三章1H核磁共振谱1353J存在于相隔两个原子的1H核体系中，其数值与下列因素有关：p921.受到两面角大小影响，两键平行时较大。2.受到取代基电负性影响：电负性增加，耦合常数下降3.受到键长影响，随着键长减小而增加。4.受键角影响，随着键角的减小而增大。5.与立体结构有关注意：除了上述耦合常数以外，大于三个键的长程耦合有时也存在。1/4/2023第三章1H核磁共振谱3J存在于相隔两个原子的1H核体系中，其数值与下列因素有关：136P94,95,961/4/2023第三章1H核磁共振谱P94,95,9612/29/2022第三章1H核磁共振谱137第四节：常见的自旋系统特征1HNMR的一级谱和高级谱自旋系统的命名和分类二自旋系统三自旋系统四自旋系统1/4/2023第三章1H核磁共振谱第四节：常见的自旋系统特征1HNMR的一级谱和高级谱12/2138核磁共振谱的一级谱和二级谱符合n+1规律的核磁共振谱称为一级谱一级谱产生的条件：化学位移差（用频率表示Δυ）大于耦合常数J,一般大于6倍。参与耦合的氢核是磁等价的。一级谱可以直接读取化学位移值判断一级谱的方法峰间距相等，等于耦合常数J峰高基本符合(a+b)n展开式的系数规律。1/4/2023第三章1H核磁共振谱核磁共振谱的一级谱和二级谱符合n+1规律的核磁共振谱称为一级139不符合n+1规律的核磁共振谱称为二级谱二级谱产生的条件：化学位移差（用频率表示Δυ）小于或接近偶合常数J,不同核分裂峰发生交叉或重叠。参与偶合的氢核是非磁等价的，偶合常数不等。二级谱不能直接读取化学位移值1/4/2023第三章1H核磁共振谱不符合n+1规律的核磁共振谱称为二级谱12/29/2022第140CH3CH3CH2-NO2Jab≠JbcJAB=5unitsJBC=3unitsJABJBC广义n+1律:(na+1)(nb+1)(nc+1)……峰数1/4/2023第三章1H核磁共振谱CH3CH3CH2-NO2Jab≠JbcJAB=5u1411/4/2023第三章1H核磁共振谱12/29/2022第三章1H核磁共振谱142自旋系统分类及其命名自旋系统的定义：系统内部互相偶合，但是不与外部核偶合的一组核。分类方法：通常根据系统内包含的核数目划分。命名方法：当不同核之间化学位移差比较明显时用不连续英文字母表示不同的核，相同核的数目用角标表示。如A2MX3,当相互之间化学位移差比较小时用连续英文字母表示，如A2BC3，化学等价而磁不等价的核用相同字母表示，但用上标区分。1/4/2023第三章1H核磁共振谱自旋系统分类及其命名自旋系统的定义：系统内部互相偶合，但是不143二自旋系统仅包含两个相互偶合的质子AX系统，AB系统，1/4/2023第三章1H核磁共振谱二自旋系统仅包含两个相互偶合的质子12/29/2022第三章144（a）AX（b）AB（c）AB

JAXJAXδAδB1/4/2023第三章1H核磁共振谱（a）A145三自旋系统包含三个相互偶合的核，常见的自旋系统有AMX,ABX,ABC,AX2,AB21/4/2023第三章1H核磁共振谱三自旋系统包含三个相互偶合的核，常见的自旋系统有AMX,A146苯基环氧乙烷（AMX)1/4/2023第三章1H核磁共振谱苯基环氧乙烷（AMX)12/29/2022第三章1H核磁共147四自旋系统含有四个相互偶合的核，常见的有AX3,A2X2A2B2,AA’BB’等。1/4/2023第三章1H核磁共振谱四自旋系统含有四个相互偶合的核，常见的有AX3,A2X2148第五节简化核磁共振谱的一些方法目的：通过物理或化学手段将复杂的高级谱简化成一级谱，或者将不易区分的吸收峰进行确认，或者改变吸收峰位置，减小峰之间的重叠覆盖。主要方法：提高磁场强度：偶合分裂相对强度减小重水交换：确定活泼氢吸收峰并显示出其覆盖峰加入位移试剂：改变不同位置质子的化学位移，减小覆盖双共振去偶：消除部分偶合分裂Overhauser效应：识别空间相邻磁核利用溶剂效应：在一定程度上改变不同质子的化学位移1/4/2023第三章1H核磁共振谱第五节简化核磁共振谱的一些方法目的：通过物理或化学手段将复149各种方法的基本简化原理提高磁场强度（高频核磁共振仪）：化学位移单位为共振频率的1/106，与共振频率成正比，偶合常数与磁场强度无关，Δυ/J提高。重水质子交换：对于活泼氢用氘代水交换，其吸收峰将消失。加入位移试剂：位移试剂与对应核发生化学作用，改变其化学位移值.消除覆盖双共振去耦：采用强的特定射频照射使相邻核发生共振饱和，失去耦合作用。简化被其偶合质子吸收峰。Overhauser效应：采用强的特定射频照射空间相邻核，吸收峰面积增加，从而识别相邻核。溶剂效应：采用磁各向异性或不同极性溶剂改变某些质子的化学位移1/4/2023第三章1H核磁共振谱各种方法的基本简化原理提高磁场强度（高频核磁共振仪）：化学位1501、改变磁场强度的效应1）提高NMR的灵敏度2）简化图谱的外观ppm10060MHzppm100250MHz

效果：由于偶合分裂产生的覆盖重叠减小7Hz7Hz1/4/2023第三章1H核磁共振谱1、改变磁场强度的效应ppm100601511/4/2023第三章1H核磁共振谱12/29/2022第三章1H核磁共振谱1522.加入重水(D2O)进行活泼氢置换原理：有解离倾向的活泼氢在加入重水后在原来位置消失（为什么？到哪里去了？）在有机化合物中常见的含活泼氢基团有：氨基、胺基、羟基、羧基、巯基等。其他次活泼氢（以其pKa值判定）可以用氘代氢氧化钠置换。效果：峰消失可以判定为活泼氢吸收峰，峰减小，可判定为与活泼氢重叠吸收峰。1/4/2023第三章1H核磁共振谱2.加入重水(D2O)进行活泼氢置换原理：有解离倾向的活泼氢1533.加入位移试剂改变峰重叠程度