第四章-相平衡-3教材课件

§4.4.5简单低共熔混合物系统

固-液凝聚系统在研究固体-液体平衡时，事实上系统的蒸气相常常可以不予考虑。将只涉及固体和液体的系统称为“凝聚系统”。在研究只涉及凝聚相的平衡时，从实验、实际出发，通常都是在

恒定1atm下讨论平衡温度和组成的关系。§4.4.5简单低共熔混合物系统固-液凝聚系统1二组分系统C=2，指定压力不变，由相律：f

*=C+1=2+1=3Φ=1f*=2双变量系统Φ=2f*=1单变量系统Φ=3f*=0无变量系统二组分固-液系统的相图类型很多，但复杂相图都是由若干基本类型的相图构成。简单低共熔混合物系统就是一类基本类型的相图。

二组分系统C=2，指定压力不变，由相律：二组分固-液系2一.步冷曲线

—

热分析法绘制相图

1、步冷曲线与热分析法：首先将二组分系统加热熔化，然后任其缓慢冷却，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，这种温度-时间曲线称为“步冷曲线”。用步冷曲线来研究固-液相平衡的方法称为“热分析法”。一.步冷曲线—热分析法绘制相图1、步冷曲线与热分析法3当系统均匀冷却时，如果系统中不发生相变，则系统的温度将随时间均匀变化。如果在冷却过程中系统发生了相变化，由于在相变的同时总伴随有热效应，所以系统温度随时间的变化速度将发生突然变化。f*=1，出现转折点；f*=0，出现水平线段。所以可以从步冷曲线上斜率的变化，来判断系统在冷却过程中所发生的相变化。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。当系统均匀冷却时，如果系统中不发生相变，则系统的温度将随时间42.Bi-Cd系统相图的绘制2.Bi-Cd系统相图的绘制51.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点将纯Bi加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。1.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点6在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，系统温度不变。这时条件自由度f*=C−Φ+1＝1−2+1=0。所以一定压力下Bi有确定的熔点。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了7当熔液全部凝固，Φ=1,f*=1，温度才继续下降。同理，在步冷曲线e上，596K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。当熔液全部凝固，Φ=1,f*=1，温度才继续下降。82.作含20%Cd－80%Bi的步冷曲线。将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，有Bi(s)析出，伴随着热量的释放，降温速度变慢，曲线斜率变小；f*=C−Φ

+1=2−2+1=12.作含20%Cd－80%Bi的步冷曲线。9至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；f*=2−3+1=0至D’点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降；f*=2−2+1=1至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；10含70%Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。含70%Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(113.作含40%Cd的步冷曲线将含40%Cd，60%Bi的系统加热熔化，记录步冷曲线如c所示。开始，温度下降均匀，到达E点时，Bi(s)、Cd(s)同时析出，出现水平线段。f*=C−Φ

+1=2−3+1=03.作含40%Cd的步冷曲线开始，温度下降均匀，到达E点时12当熔液全部凝固，温度又继续下降，f*=2−2+1=1将E点标在T-x图上。当熔液全部凝固，温度又继续下降，13A,C,E点对Bi饱和，析出Bi，连线，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；4.完成Bi-CdT-x相图A,C,E点对Bi饱和，析出Bi，连线，得到Bi(s)与熔液14H,F,E点对Cd饱和，析出Cd，连线，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；D,E,G点三相平衡，连接得到Bi(s)、Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。H,F,E点对Cd饱和，析出Cd，连线，得到Cd(s)与熔液15图上有4个相区：1.AEH线之上，熔液（l）单相区，f*=22.ABE之内，Bi(s)+l两相区，f*=13.HEM之内，Cd(s)+l两相区，f*=14.BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，f*=1图上有4个相区：16有三条多相平衡曲线1.ACE线，Bi(s)+l共存时，熔液组成线（饱和溶解度曲线）。2.HFE线，Cd(s)+l共存时，熔液组成线。3.BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l三相平衡线，三个相的组成，分别由B，E，M三个点表示。有三条多相平衡曲线17有三个特殊点：A点，纯Bi(s)的熔点H点，纯Cd(s)的熔点E点

Bi(s)+Cd(s)+l三相共存点。有三个特殊点：18它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变。因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点。在该点析出的混合物称为低共熔混合物。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。因为E点温度均193.分析

对组成一定的熔化物来说，可以根据它的步冷曲线斜率的变化来判断有固体析出时的温度和最低共熔混合物生成时的温度。固体析出时的温度与熔化物的组成有关，而最低共熔混合物生成时的温度则与其组成无关，即任意组成的系统其最低共熔温度应该相同。3.分析对组成一定的熔化物来说，可以根据它的步冷曲线斜20但是系统组成不同时，步冷曲线上最低共熔温度的水平线段的长度不同，生成低共熔物的数量愈多，水平线段就越长。因此，当熔化物组成愈靠近共熔混合物的组成时，水平线段

DD

的长度就愈长。当熔化物的组成恰好与共熔混合物组成一致时，水平线

DD

最长（此时就没有

CD

线段）。但是系统组成不同时，步冷曲线上最低共熔温度的水平线段的长度不21二、溶解度法绘制相图

1.冰点降低及溶液的饱和浓度将某一种盐溶于水中，会使水的冰点降低，究竟冰点降低多大，与盐在溶液中的浓度有关。如果此溶液降温，则在0C以下某个温度时，将析出纯冰。二、溶解度法绘制相图1.冰点降低及溶液的饱和浓度22但当盐在水中的浓度比较大时（非稀溶液时），将溶液冷却，析出的固体不是冰而是盐。这时该溶液称为盐的饱和溶液。盐在水中的浓度称为饱和浓度。饱和浓度的大小与温度有关。但当盐在水中的浓度比较大时（非稀溶液时），将溶液冷却，析出的232.硫酸铵和水构成的二组分系统的相图1）图中的

EL

曲线是冰和溶液成平衡的曲线，一般称为水的冰点线；2.硫酸铵和水构成的二组分系统的相图1）图中的EL曲线是24EM曲线是固体

(NH4)2SO4

与溶液成平衡的曲线，一般称为

(NH4)2SO4

在水中的溶解度曲线。EM曲线是固体(NH4)2SO4与溶液成平衡的曲线，一般25从这两条曲线的斜率可以看出，水的冰点随

(NH4)2SO4

浓度的增加而下降；盐的溶解度随温度的升高而增大。从这两条曲线的斜率可以看出，水的冰点随(NH4)2SO426一般说来，盐的熔点很高，超过了饱和溶液的沸点，但EM曲线不会沿长到(NH4)2SO4的熔点，因为EM当沿长到一定高温时，饱和盐溶液开始沸腾气化而不能稳定存在。而EL

线可达纯水的冰点L。一般说来，盐的熔点很高，超过了饱和溶液的沸点，但EM曲线不会272）

在

EL

和

EM

曲线以上的区域为单相溶液区域，在此区域中，根据相律：f

*=C+1=21+1=2有两个自由度。2）在EL和EM曲线以上的区域为单相溶液f*=28MEb

区域是溶液和固体

(NH4)2SO4

共存的两相平衡区，溶液的组成一定落在

EM

线上；LaE区域是冰和溶液共存的两相平衡区，溶液的组成一定在

EL

曲线上；MEb区域是溶液和固体(NH4)2SO4共存的两相平衡29只有一个自由度。这就是说，当温度指定后，系统中各相的组成也就确定了。在以上LaE区域和MEb区域中，根据相律f*=C

+1=

2

2

+

1

=

1只有一个自由度。这就是说，当温度指定后，系统中各相的组成也就30

3）E点是

EL

曲线和

EM

曲线的相交点，冰、固体

(NH4)2SO4同时与溶液成三相平衡，根据相律：f*=C+1=23+1=0即两种固体同时与溶液成平衡的温度只有一个(

18.3C

)，同时溶液和两种固体的组成也是确定的。3）E点是EL曲线和EM曲线的相交点，冰、固体(31

从图中可以看出，E点为溶液所能存在的最低温度，也是冰和

(NH4)2SO4能够共同熔化的温度，所以E点称为“低共熔点”。在E点析出的固体称为“低共熔混合物”。从图中可以看出，E点为溶液所能存在的最低温度，也是冰和(32

f

*=

C+1

=

22+1

=

1

（固相为两个相）在

18.3C以下为固相区，冰和(NH4)2SO4两相共存，根据相律此区域只有一个自由度（即温度）：f*=C+1=22+1=33溶液组成在E点以左者冷却，先析出冰；在E点以右者冷却，先析出(NH4)2SO4

(s)。溶液组成在E点以左者冷却，先析出冰；在E点以右者冷却，先析出344）LaE

和

MEb

区域内，在

EL

或

EM

曲线上经任何一点作一平行于底边的直线，即为“结线”。4）LaE和MEb区域内，在EL或EM曲线上经35在此线的两端即为相互平衡的两个相，系统的总组成在此线上的任何一点时，则系统中两个相的互比量应遵守杠杆规则。在此线的两端即为相互平衡的两个相，系统的总组成在此线上的任何36有60g固体

(NH4)2SO4和

40g

水组成的系统，10C

时系统的状态点即为图中的X点。Y点为浓度42%的(NH4)2SO4

饱和溶液。求系统各相的质量。例如：有60g固体(NH4)2SO4和40g水组成的系37i）改变系统的温度时，就是通过系统的状态点（物系点）画一垂直于横坐标的直线，从此线通过的各区域来判断温度变化时系统所发生的相变化。升高温度，则从状态点垂直向上移动；降低温度，则从状态点垂直向下移动。5）使用相图时应掌握两条重要的规则i）改变系统的温度时，就是通过系统的状态点（物系点）画一垂直38ii）在恒温下改变系统的含水量时，则通过物系点画一平行于横坐标的直线。如果是增加系统的含水量，就是从物系点向代表纯水的左方移动；如果蒸发脱水或往系统加盐，就是向代表纯盐的右方移动。例如：

ii）在恒温下改变系统的含水量时，则通过物系点画一平行于横坐39

a．图中的

“O”

点是表示组成为含

25%(NH4)2SO4的不饱和溶液在80C的状态。例如：a．图中的“O”点是表示组成为含25%(NH4)240

将此溶液在恒定

80C

时蒸发，由于溶液中水的含量减少，(NH4)2SO4浓度增加，物系点由“o”向右移动；到

“P

”点时，溶液的浓度为45%。将此溶液在恒定80C时蒸发，由于溶液中水的含量减少，41

b.

再将此浓度的溶液冷却，则系统的状态点将由“P”向下移动，当温度下降到

EM

曲线上的“Q”点时，溶液达到饱和，此时将有固体

(NH4)2SO4析出。b.再将此浓度的溶液冷却，则系统42

c.当温度继续下降到

D

点(18.3C)时，系统中饱和溶液的组成为E，E

和

(NH4)2SO4固体的互比量为：Db:DEc.当温度继续下降到D点(43

此时温度暂停变化，系统继续析出组成为

E的最低共熔混合物[

冰

+

(NH4)2SO4]，直到全部液相消失，温度才继续下降。d.E

为最低共熔点，达到冰、溶液、(NH4)2SO4三相平衡，f

*

=

0此时温度暂停变化，系统继续析出组成44e.随着温度继续下降，(NH4)2SO4固体和共熔混合物的互比量与18.3C时(NH4)2SO4固体和溶液E的互比量相同。e.随着温度继续下降，(NH4)2SO4固体和共熔混合物45f．必须注意：组成为E的溶液所析出的最低共熔混合物是由微小的两种固体的晶体所构成的混合物，它并非固体溶液，所以不是单相，而是两相。f．必须注意：组成为E的溶液所析出的最低共熔混合物是由微小的466）某些盐和水的最低共熔点和组成表

盐最低共熔点(C)最低共熔点浓度(wt.%)NaCl

21.123.3NaBr28.040.3NaI

31.539.0KCl10.719.7KBr

12.631.3KI23.052.3KNO33.011.2(NH4)2SO4

18.339.8Na2SO41.13.84MgSO43.9

16.5CaCl255.029.9FeCl255.033.16）某些盐和水的最低共熔点和组成表盐47应用：结晶法精制盐类；在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。应用：483、步冷曲线图

在水-硫酸铵相图中，由

P（80C,45%,溶液）冷却到

S（20C）过程的步冷曲线可用右图表示之。3、步冷曲线图在水-硫酸铵相图中，由P（80C,45494.4.6有化合物生成的系统

一、稳定化合物生成的系统

1.稳定化合物所谓的稳定化合物系指该化合物熔化时，所形成的液相与固相组成相同，也即该化合物稳定，当升温到其熔点时，不会分解或转化（例如

CuCl

和

FeCl3能形成一化合物

CuCl·FeCl3，还包括稳定的水合物）。4.4.6有化合物生成的系统一、稳定化合物生成的系502.相图

1）CuCl-FeCl3系统虽然比较复杂，但可看作是由两个简单低共熔相图拼合而成：2.相图虽然比较复杂，但可看作是由两个简单低共熔相图拼合51在两个低共熔点

E1和

E2之间有一极大点

C，在

C

点溶液的组成与化合物AB组成相同。在C点时，二组分系统实际上可看作单组分系统，其步冷曲线的形式与纯物质相同。在两个低共熔点E1和E2之间有一极大点C，在C52

2）H2O-Mn(NO3)2系统：有时在两个组分之间形成不止一个稳定化合物，特别在水-盐系统中。例如，H2O

-Mn

(NO3)2系统的相图。利用这类相图，可以看出欲生成某种水合物时的合理步骤。2）H2O-Mn(NO3)2系统：53

例如，要制备

Mn(NO3)2·6H2O。例如，要制备Mn(NO3)2·6H2O。54Mn(NO3)2的浓度必须在

40.5%

64.5%

之间。溶液的浓度愈接近D点，则将此溶液冷却时所得6水合硝酸锰的结晶也就愈多。溶液浓度应稍小于BW6。Mn(NO3)2的浓度必须在40.5%64.5%55H2O与

H2SO4能形成三种稳定的水合物H2SO4⋅H2O(C3)H2SO4⋅2H2O(C2)H2SO4⋅4H2O(C1)。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。3）H2O-H2SO4

系统：H2O与H2SO4能形成三种稳定的水合物3）H2O-H256纯硫酸的熔点在283K左右，而与一水化合物的低共熔点在235K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。纯硫酸的熔点在283K左右，而与一水化合物的低共熔点在2357

二、不稳定化合物生成的系统

1.不稳定化合物

如果系统中两个纯组分之间形成一不稳定化合物，将此化合物加热时，在其熔点以下就会分解为一个新固相和一个组成与此化合物不同的熔液相。这种分解反应称为“转熔反应”，分解反应所对应的温度称为转熔温度。二、不稳定化合物生成的系统1.不稳定化合物58转熔反应可表示为：

C

C1+S

C

为所形成的不稳定化合物；C1为分解反应所生成的新固相；C1可以是纯组分，也可以是“化合物”；S为分解反应所生成的熔液。转熔反应可表示为：59这种转熔反应是可逆反应，加热时反应自左向右移动，冷却时反应就逆向进行。根据相律：

f*=C+1=23+1=0C

C1+S即发生此反应时，自由度为零。所以系统的温度和各相组成都不能变化。在步冷曲线上此时应出现一水平线段。K

和

Na

的系统即为能生成不稳定化合物的例子。这种转熔反应是可逆反应，加热时反应自左向右移动，冷却时反应就602.K-Na系统相图Na

和

K

形成一化合物

Na2K，此化合物加热到7C即分解为纯Na和组成为S的熔液。2.K-Na系统相图Na和K形成一化合物Na2K，61MS曲线是熔液和固体Na的两相平衡线；SE曲线是熔液和固体Na2K的两相平衡线；EN曲线是熔液和固体K的平衡线；MS曲线是熔液和固体Na的两相平衡线；62

E是Na2K和K的最低共熔点。S点对应的温度称为化合物Na2K的“异成分熔点”（即S和G相成分不同）E是Na2K和K的最低共熔点。63S

点所代表的熔液同时与

Na2K

和

Na

成平衡，即在7C时：

Na2KNa+熔液(S)S点所代表的熔液同时与Na2K和Na成平衡，即在64在此相图中，熔液中

K

浓度大于

S

时，熔液的步冷曲线及冷却过程的相变化与简单低共熔点的相图相似。分别讨论组成为

a、b、c

的熔液的冷却过程：在此相图中，熔液中K浓度大于S时，熔液的步冷曲线及冷651）熔液

“b”

的冷却。熔液

b

的组成与化合物

Na2K

相同，因此，将此熔液冷却将得到化合物

Na2K。只是当冷却到

MS

曲线上时，先析出Na(s)，步冷曲线相应有一转折点。1）熔液“b”的冷却。熔液b的组成与化合物Na2K66继续冷却，熔液的组成沿

MS

线向

S

点移动，但温度在7C以上时，只有

Na

析出。当温度到达

7C

时，组成为

S

的熔液和固体

Na的互比量为GT

:

GS，这时发生转熔反应：继续冷却，熔液的组成沿MS线向S点移动，但温度在767

熔液（S）+Na→Na2K

f*=C

+1=23+1=0

温度保持不变，这时在步冷曲线上相应有一水平线段。熔液（S）+Na→Na2K68由于

Na

和熔液

(S)的比例恰好能全部生成化合物

Na2K，故没有多余的

Na

或熔液剩余，全部生成

Na2K（放热过程），步冷曲线上对应较长的水平线。由于Na和熔液(S)的比例恰好能全部生成化合物Na69

2）熔液

“

a

”

的冷却冷却过程的相变与“b”基本相同，但由于熔液

a

所含Na量较大些，因此当温度冷却到7C发生转熔反应时，在熔液

S

全部转化以后还有多余的固体

Na。2）熔液“a”的冷却70

此时系统中为固体

Na2K

和

Na

的混合物，温度又可继续下降。所有组成在

G

T

之间的熔液的冷却情况均是如此，只不过最终系统中

Na2K

和

Na

的比例不同罢了。此时系统中为固体Na2K和Na的混合物，温度又可继713）熔液“c”的冷却在7C以前的冷却情况与前相同。但由于熔液

c

中含

Na

量小于

Na2K，所以在

7C发生转熔反应时，固体

Na

全部转化为Na2K以后还有多余的熔液

S

存在；3）熔液“c”的冷却72此时系统中只有

Na2K

和熔液

S，温度又可下降，熔液继续析出

Na2K，熔液组成沿

SE

曲线变化。此时系统中只有Na2K和熔液S，温度又可下降，熔液继续73当温度到达

12C

时，熔液组成到达

E

点。这时，Na2K和

K

开始同时析出。E

点：f

*

=

0，温度可保持不变。待所有

E熔液固化以后，温度继续下降。当温度到达12C时，熔液组成到达E点。这时，Na743.NaI-H2O

体系两个纯组分之间有时可能生成不止一个不稳定化合物，如图：3.NaI-H2O体系75若要利用此相图从

NaI

的水溶液冷却制备

NaI·5H2O，从图中可看出，如果将组成与

NaI·5H2O

相同的溶液（含NaI

62.5%）冷却，首先得到的是

NaI·2H2O

而不是NaI·5H2O。若要利用此相图从NaI的水溶液冷却制备NaI·5H2O76当温度冷到

13.5C时，从理论上说，先产生的NaI·2H2O

开始与组成为

G

的溶液发生转熔反应，生成

NaI·5H2O。当温度冷到13.5C时，从理论上说，先产生的NaI77但由于固相转化速度很慢，所以冷却过程所生成的NaI·5H2O

中往往夹杂有

NaI·2H2O。因此，欲制备纯

NaI·5H2O，最好溶液的浓度在

EG

之间，不超过

G。但由于固相转化速度很慢，所以冷却过程所生成的NaI·5H2O78§4.4.7液、固相都完全互溶的相图一、完全互溶系统两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶，即在任何浓度下都只析出固体混合物（固溶体）而非纯物质，则称之为完全互溶系统。如Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni系统。此类系统的温度-组成图与前面讲述的类型有较大不同，而与双液系统气-液平衡的温度-组成的形状类似。§4.4.7液、固相都完全互溶的相图一、完全互溶系统79二、固相完全互溶系统相图：

二、固相完全互溶系统相图：80在此系统中，某一组分（如Bi）的熔点可能会由于加入另一组分（如Sb）而升高。同时，因两个纯组分在固相完全互溶，故析出固相只能有一个相。1.相图分析在此系统中，某一组分（如Bi）的熔点可能会由于加入另一组分81所以系统中最多只有液相和固相两个相共存，根据相律：f*=C+1=22+1=1故步冷曲线上不可能出现水平线段。所以系统中最多只有液相和固相两个相共存，根据相律：82F线为液相组成线，之上的区域为熔液单相区；M线为固相组成线，之下的区域为固溶体单相区；F

线和

M

线之间区域为液相和固相共存的两相平衡区。F线为液相组成线，之上的区域为熔液单相区；83由图看出，一定温度下，两相平衡时的液相组成与固相组成是不同的。平衡液相中熔点较低的组分（Bi）的含量要大于相应固相中该组分的含量。由图看出，一定温度下，两相平衡时的液相组成与固相组成是不同的84

2.冷凝过程将组成为A的单液相冷却时，当冷却到A点，将有组成为B的固（溶体）相析出。2.冷凝过程85

随着固相的析出，液相组成沿AA方向移动，与液相平衡的固相的组成沿BB移动。温度达

t

时，固相组成与初始单液相的组成

(A)

相同，即液相全部固化了。随着固相的析出，液相组成沿AA方向移动，与液相平衡的86在冷却过程中，为了使液相和固相始终保持平衡，必须具备两个条件：a.要使析出的固相与液相保持接触；在冷却过程中，为了使液相和固相始终保持平衡，必须具备两个条件87b.为了保持固相组成均匀一致，固相中组分的扩散速度必须大于析出固相的速度。以上两个条件只有在冷却过程很慢时才能满足。b.为了保持固相组成均匀一致，固相中组分的扩散速度必须大于析88如果冷却速度比较快，固相析出速度超过了固相内部组分扩散速度，这时液相只来得及与固相的表面达到平衡；而固相内部保持着最初析出的固相组成

(B)，即其中含有较多的高熔点组分。如果冷却速度比较快，固相析出速度超过了固相内部组分扩散速度，89这样，固相析出的温度范围就将扩大。因为当温度达到

t时，固相中只有表面的组成为

B，整个固相的组成在

B

和

B之间；此时液相A不会全部消失，而且固相和液相也不成平衡。这样，固相析出的温度范围就将扩大。90所以随着温度的继续降低，还有固相析出，直到液相组成与固相表面组成相同为止。这就是说，体系可一直冷却到低熔点组分的熔点时，液相才全部固化。

所以随着温度的继续降低，还有固相析出，直到液相组成与固相表面91愈往后析出的固相高熔点组分就愈少，最后析出的固相就几乎是纯低熔点组分了。根据这一原理，可用此法提纯金属。在这种快速冷却过程中，所析出的固相组成是不均匀的，起先析出的固相高熔点组分较多；愈往后析出的固相高熔点组分就愈少，最后析出的固相就几乎是纯低92枝晶偏析固-液两相不同于气-液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡，较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能，使合金材料的机械性能、耐蚀性能和加工工艺性能变差。

枝晶偏析93

为使固相组成均一，可将固相温度再升高到接近于熔化而又低于熔化温度，并在此温度保持一相当长的时间，让固相组分充分扩散达到组成均匀一致，然后缓慢冷却，这种方法称为“扩散退火”。退火是金属工件制造工艺中的重要工序。为使固相组成均一，可将固相温度再升高到接近于熔化而又低于熔94淬火在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。淬火工艺主要用于钢件。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。这是因为经淬火后，钢主要以马氏体存在。而这种不平衡组织之所以能在常温下稳定存在，是因为钢的相变温度滞后高达数百度，使得有序晶格较难发生逆转变。淬火953.最低、最高熔点在生成固溶体的相图中有时也会出现最高熔点或最低熔点。3.最低、最高熔点在生成固溶体的相图中有时也会出现最高熔点96在此最高熔点或最低熔点处，液相组成和固相组成相同。目前为止，具有最高熔点的相图还很少。在此最高熔点或最低熔点处，液相组成和固相组成相同。97§4.4.8固相部分互溶系统两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，固体部分互溶的现象与液体部分互溶的现象很相似，也是一物质在另一物质中有一定的溶解度，在一定的浓度范围内为一相，超过此浓度将有另一固溶体产生。两物质的互溶度往往与温度有关。§4.4.8固相部分互溶系统两个组分在液态可无限混溶，而98一、相律分析

对这种系统来说，系统中可以有三个相（两个固溶体相和一个液相）共存。因此，根据相律，此时：

f

*

=C+1=23+1=0自由度为零，在步冷曲线上可能出现水平线段。一、相律分析99二、KNO3-TiNO3系统相图

相：TiNO3溶于

KNO3的固溶体；

相：

KNO3溶于

TiNO3的固溶体；二、KNO3-TiNO3系统相图相：TiNO3溶100AE

线：与

相平衡的熔化物

L

的

“冰点线”；BE

线：与

相平衡的熔化物

L

的

“冰点线”；AC

线：

相的

“熔点线”；BD

线：

相的

“熔点线”。AE线：与相平衡的熔化物L的“冰点线”；101

AEC

区域：熔化物

L

与

相的两相平衡区；BED

区域：熔化物

L

与

相的两相平衡区；AEC区域：熔化物L与相的两相平衡区；102

ACG

线的左侧：

相的单相区；BDH

线的右侧：

相的单相区；GCDH

区域：

相

和

相两相共存区。两个组分彼此互溶的程度从CG和DH线上读出。ACG线的左侧：相的单相区；103

三相点（线）：“

E

”

点是组成为

C

的

相固溶体和组成为

D

的

相固溶体的最低共熔点。注意它是两种固溶体的最低共熔点，而非两纯物质的最低共熔点。

三相点（线）：104如果将组成为

t

的熔化物冷却：当温度冷却到

m

点时，开始有组成为

n

的相固溶体析出；随温度的降低，液相和

相的组成分别沿mE

曲线和

nC

曲线移动；如果将组成为t的熔化物冷却：105当温度降低到

P

点（182C）时，

相的组成为C，液相组成为E；按杠杆规则，这两个相的互比量为：

PE:PC

当温度降低到P点（182C）时，相的组成为C，液相106由于组成为

E

的熔化物同时与组成为

C

的相及组成为

D

的

相达成平衡，根据相律：f

*

=C+1=23+

1=0温度和组成都确定不变，步冷曲线上呈现水平线段

PP

。由于组成为E的熔化物同时与组成为C的相及组成为D107待所有熔化物固化以后，只剩下组成为C的固溶体和组成为D的固溶体，其互比量为PD:PC这时，温度又可继续下降，

相和

相的组成分别沿CG

线和

DH

线移动。

如果熔化物组成在

ED

之间，情形类似。

待所有熔化物固化以后，只剩下组成为C的固溶体和组成为D的108三、Hg-Cd相图三个单相区：有三个两相区一条三相线CDE是三相线：（1）熔液（组成为C），（2）固溶体1（组成为D）（3）固溶体2（组成为E）三相共存。三、Hg-Cd相图三个单相区：109CDE对应的温度称为转熔温度，温度升到455K时，固溶体（1）消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体（2）。

因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。CDE对应的温度称为转熔温度，温度升到455K时，固溶体（1110第四章小结一、重要公式1、相律

f=C+2

C=SRR，

、R、R=？2、杠杆规则第四章小结一、重要公式1、相律2、杠杆规则111用Clapeyron方程判断线的斜率。二、重要相图：用Clapeyron方程判断线的斜率。二、重要相图：112精馏的原理，判断精馏产物。精馏的原理，判断精馏产物。113第四章-相平衡-3教材课件114要求：理解相图中每一个点、线、面的含义，会绘制步冷曲线，确定相数与自由度的数值。熟悉相图所包含的物质相态及其变化的各种信息。要求：理解相图中每一个点、线、面的含义，会绘制步冷曲线，确定115减压相图的演变：互溶度改变4←7→2相图的组合：（水+正丁醇）2+371+3→减压相图的演变：116§4.4.5简单低共熔混合物系统

固-液凝聚系统在研究固体-液体平衡时，事实上系统的蒸气相常常可以不予考虑。将只涉及固体和液体的系统称为“凝聚系统”。在研究只涉及凝聚相的平衡时，从实验、实际出发，通常都是在

恒定1atm下讨论平衡温度和组成的关系。§4.4.5简单低共熔混合物系统固-液凝聚系统117二组分系统C=2，指定压力不变，由相律：f

*=C+1=2+1=3Φ=1f*=2双变量系统Φ=2f*=1单变量系统Φ=3f*=0无变量系统二组分固-液系统的相图类型很多，但复杂相图都是由若干基本类型的相图构成。简单低共熔混合物系统就是一类基本类型的相图。

二组分系统C=2，指定压力不变，由相律：二组分固-液系118一.步冷曲线

—

热分析法绘制相图

1、步冷曲线与热分析法：首先将二组分系统加热熔化，然后任其缓慢冷却，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，这种温度-时间曲线称为“步冷曲线”。用步冷曲线来研究固-液相平衡的方法称为“热分析法”。一.步冷曲线—热分析法绘制相图1、步冷曲线与热分析法119当系统均匀冷却时，如果系统中不发生相变，则系统的温度将随时间均匀变化。如果在冷却过程中系统发生了相变化，由于在相变的同时总伴随有热效应，所以系统温度随时间的变化速度将发生突然变化。f*=1，出现转折点；f*=0，出现水平线段。所以可以从步冷曲线上斜率的变化，来判断系统在冷却过程中所发生的相变化。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。当系统均匀冷却时，如果系统中不发生相变，则系统的温度将随时间1202.Bi-Cd系统相图的绘制2.Bi-Cd系统相图的绘制1211.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点将纯Bi加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。1.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点122在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，系统温度不变。这时条件自由度f*=C−Φ+1＝1−2+1=0。所以一定压力下Bi有确定的熔点。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了123当熔液全部凝固，Φ=1,f*=1，温度才继续下降。同理，在步冷曲线e上，596K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。当熔液全部凝固，Φ=1,f*=1，温度才继续下降。1242.作含20%Cd－80%Bi的步冷曲线。将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，有Bi(s)析出，伴随着热量的释放，降温速度变慢，曲线斜率变小；f*=C−Φ

+1=2−2+1=12.作含20%Cd－80%Bi的步冷曲线。125至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；f*=2−3+1=0至D’点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降；f*=2−2+1=1至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；126含70%Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。含70%Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(1273.作含40%Cd的步冷曲线将含40%Cd，60%Bi的系统加热熔化，记录步冷曲线如c所示。开始，温度下降均匀，到达E点时，Bi(s)、Cd(s)同时析出，出现水平线段。f*=C−Φ

+1=2−3+1=03.作含40%Cd的步冷曲线开始，温度下降均匀，到达E点时128当熔液全部凝固，温度又继续下降，f*=2−2+1=1将E点标在T-x图上。当熔液全部凝固，温度又继续下降，129A,C,E点对Bi饱和，析出Bi，连线，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；4.完成Bi-CdT-x相图A,C,E点对Bi饱和，析出Bi，连线，得到Bi(s)与熔液130H,F,E点对Cd饱和，析出Cd，连线，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；D,E,G点三相平衡，连接得到Bi(s)、Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。H,F,E点对Cd饱和，析出Cd，连线，得到Cd(s)与熔液131图上有4个相区：1.AEH线之上，熔液（l）单相区，f*=22.ABE之内，Bi(s)+l两相区，f*=13.HEM之内，Cd(s)+l两相区，f*=14.BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，f*=1图上有4个相区：132有三条多相平衡曲线1.ACE线，Bi(s)+l共存时，熔液组成线（饱和溶解度曲线）。2.HFE线，Cd(s)+l共存时，熔液组成线。3.BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l三相平衡线，三个相的组成，分别由B，E，M三个点表示。有三条多相平衡曲线133有三个特殊点：A点，纯Bi(s)的熔点H点，纯Cd(s)的熔点E点

Bi(s)+Cd(s)+l三相共存点。有三个特殊点：134它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变。因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点。在该点析出的混合物称为低共熔混合物。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。因为E点温度均1353.分析

对组成一定的熔化物来说，可以根据它的步冷曲线斜率的变化来判断有固体析出时的温度和最低共熔混合物生成时的温度。固体析出时的温度与熔化物的组成有关，而最低共熔混合物生成时的温度则与其组成无关，即任意组成的系统其最低共熔温度应该相同。3.分析对组成一定的熔化物来说，可以根据它的步冷曲线斜136但是系统组成不同时，步冷曲线上最低共熔温度的水平线段的长度不同，生成低共熔物的数量愈多，水平线段就越长。因此，当熔化物组成愈靠近共熔混合物的组成时，水平线段

DD

的长度就愈长。当熔化物的组成恰好与共熔混合物组成一致时，水平线

DD

最长（此时就没有

CD

线段）。但是系统组成不同时，步冷曲线上最低共熔温度的水平线段的长度不137二、溶解度法绘制相图

1.冰点降低及溶液的饱和浓度将某一种盐溶于水中，会使水的冰点降低，究竟冰点降低多大，与盐在溶液中的浓度有关。如果此溶液降温，则在0C以下某个温度时，将析出纯冰。二、溶解度法绘制相图1.冰点降低及溶液的饱和浓度138但当盐在水中的浓度比较大时（非稀溶液时），将溶液冷却，析出的固体不是冰而是盐。这时该溶液称为盐的饱和溶液。盐在水中的浓度称为饱和浓度。饱和浓度的大小与温度有关。但当盐在水中的浓度比较大时（非稀溶液时），将溶液冷却，析出的1392.硫酸铵和水构成的二组分系统的相图1）图中的

EL

曲线是冰和溶液成平衡的曲线，一般称为水的冰点线；2.硫酸铵和水构成的二组分系统的相图1）图中的EL曲线是140EM曲线是固体

(NH4)2SO4

与溶液成平衡的曲线，一般称为

(NH4)2SO4

在水中的溶解度曲线。EM曲线是固体(NH4)2SO4与溶液成平衡的曲线，一般141从这两条曲线的斜率可以看出，水的冰点随

(NH4)2SO4

浓度的增加而下降；盐的溶解度随温度的升高而增大。从这两条曲线的斜率可以看出，水的冰点随(NH4)2SO4142一般说来，盐的熔点很高，超过了饱和溶液的沸点，但EM曲线不会沿长到(NH4)2SO4的熔点，因为EM当沿长到一定高温时，饱和盐溶液开始沸腾气化而不能稳定存在。而EL

线可达纯水的冰点L。一般说来，盐的熔点很高，超过了饱和溶液的沸点，但EM曲线不会1432）

在

EL

和

EM

曲线以上的区域为单相溶液区域，在此区域中，根据相律：f

*=C+1=21+1=2有两个自由度。2）在EL和EM曲线以上的区域为单相溶液f*=144MEb

区域是溶液和固体

(NH4)2SO4

共存的两相平衡区，溶液的组成一定落在

EM

线上；LaE区域是冰和溶液共存的两相平衡区，溶液的组成一定在

EL

曲线上；MEb区域是溶液和固体(NH4)2SO4共存的两相平衡145只有一个自由度。这就是说，当温度指定后，系统中各相的组成也就确定了。在以上LaE区域和MEb区域中，根据相律f*=C

+1=

2

2

+

1

=

1只有一个自由度。这就是说，当温度指定后，系统中各相的组成也就146

3）E点是

EL

曲线和

EM

曲线的相交点，冰、固体

(NH4)2SO4同时与溶液成三相平衡，根据相律：f*=C+1=23+1=0即两种固体同时与溶液成平衡的温度只有一个(

18.3C

)，同时溶液和两种固体的组成也是确定的。3）E点是EL曲线和EM曲线的相交点，冰、固体(147

从图中可以看出，E点为溶液所能存在的最低温度，也是冰和

(NH4)2SO4能够共同熔化的温度，所以E点称为“低共熔点”。在E点析出的固体称为“低共熔混合物”。从图中可以看出，E点为溶液所能存在的最低温度，也是冰和(148

f

*=

C+1

=

22+1

=

1

（固相为两个相）在

18.3C以下为固相区，冰和(NH4)2SO4两相共存，根据相律此区域只有一个自由度（即温度）：f*=C+1=22+1=149溶液组成在E点以左者冷却，先析出冰；在E点以右者冷却，先析出(NH4)2SO4

(s)。溶液组成在E点以左者冷却，先析出冰；在E点以右者冷却，先析出1504）LaE

和

MEb

区域内，在

EL

或

EM

曲线上经任何一点作一平行于底边的直线，即为“结线”。4）LaE和MEb区域内，在EL或EM曲线上经151在此线的两端即为相互平衡的两个相，系统的总组成在此线上的任何一点时，则系统中两个相的互比量应遵守杠杆规则。在此线的两端即为相互平衡的两个相，系统的总组成在此线上的任何152有60g固体

(NH4)2SO4和

40g

水组成的系统，10C

时系统的状态点即为图中的X点。Y点为浓度42%的(NH4)2SO4

饱和溶液。求系统各相的质量。例如：有60g固体(NH4)2SO4和40g水组成的系153i）改变系统的温度时，就是通过系统的状态点（物系点）画一垂直于横坐标的直线，从此线通过的各区域来判断温度变化时系统所发生的相变化。升高温度，则从状态点垂直向上移动；降低温度，则从状态点垂直向下移动。5）使用相图时应掌握两条重要的规则i）改变系统的温度时，就是通过系统的状态点（物系点）画一垂直154ii）在恒温下改变系统的含水量时，则通过物系点画一平行于横坐标的直线。如果是增加系统的含水量，就是从物系点向代表纯水的左方移动；如果蒸发脱水或往系统加盐，就是向代表纯盐的右方移动。例如：

ii）在恒温下改变系统的含水量时，则通过物系点画一平行于横坐155

a．图中的

“O”

点是表示组成为含

25%(NH4)2SO4的不饱和溶液在80C的状态。例如：a．图中的“O”点是表示组成为含25%(NH4)2156

将此溶液在恒定

80C

时蒸发，由于溶液中水的含量减少，(NH4)2SO4浓度增加，物系点由“o”向右移动；到

“P

”点时，溶液的浓度为45%。将此溶液在恒定80C时蒸发，由于溶液中水的含量减少，157

b.

再将此浓度的溶液冷却，则系统的状态点将由“P”向下移动，当温度下降到

EM

曲线上的“Q”点时，溶液达到饱和，此时将有固体

(NH4)2SO4析出。b.再将此浓度的溶液冷却，则系统158

c.当温度继续下降到

D

点(18.3C)时，系统中饱和溶液的组成为E，E

和

(NH4)2SO4固体的互比量为：Db:DEc.当温度继续下降到D点(159

此时温度暂停变化，系统继续析出组成为

E的最低共熔混合物[

冰

+

(NH4)2SO4]，直到全部液相消失，温度才继续下降。d.E

为最低共熔点，达到冰、溶液、(NH4)2SO4三相平衡，f

*

=

0此时温度暂停变化，系统继续析出组成160e.随着温度继续下降，(NH4)2SO4固体和共熔混合物的互比量与18.3C时(NH4)2SO4固体和溶液E的互比量相同。e.随着温度继续下降，(NH4)2SO4固体和共熔混合物161f．必须注意：组成为E的溶液所析出的最低共熔混合物是由微小的两种固体的晶体所构成的混合物，它并非固体溶液，所以不是单相，而是两相。f．必须注意：组成为E的溶液所析出的最低共熔混合物是由微小的1626）某些盐和水的最低共熔点和组成表

盐最低共熔点(C)最低共熔点浓度(wt.%)NaCl

21.123.3NaBr28.040.3NaI

31.539.0KCl10.719.7KBr

12.631.3KI23.052.3KNO33.011.2(NH4)2SO4

18.339.8Na2SO41.13.84MgSO43.9

16.5CaCl255.029.9FeCl255.033.16）某些盐和水的最低共熔点和组成表盐163应用：结晶法精制盐类；在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。应用：1643、步冷曲线图

在水-硫酸铵相图中，由

P（80C,45%,溶液）冷却到

S（20C）过程的步冷曲线可用右图表示之。3、步冷曲线图在水-硫酸铵相图中，由P（80C,451654.4.6有化合物生成的系统

一、稳定化合物生成的系统

1.稳定化合物所谓的稳定化合物系指该化合物熔化时，所形成的液相与固相组成相同，也即该化合物稳定，当升温到其熔点时，不会分解或转化（例如

CuCl

和

FeCl3能形成一化合物

CuCl·FeCl3，还包括稳定的水合物）。4.4.6有化合物生成的系统一、稳定化合物生成的系1662.相图

1）CuCl-FeCl3系统虽然比较复杂，但可看作是由两个简单低共熔相图拼合而成：2.相图虽然比较复杂，但可看作是由两个简单低共熔相图拼合167在两个低共熔点

E1和

E2之间有一极大点

C，在

C

点溶液的组成与化合物AB组成相同。在C点时，二组分系统实际上可看作单组分系统，其步冷曲线的形式与纯物质相同。在两个低共熔点E1和E2之间有一极大点C，在C168

2）H2O-Mn(NO3)2系统：有时在两个组分之间形成不止一个稳定化合物，特别在水-盐系统中。例如，H2O

-Mn

(NO3)2系统的相图。利用这类相图，可以看出欲生成某种水合物时的合理步骤。2）H2O-Mn(NO3)2系统：169

例如，要制备

Mn(NO3)2·6H2O。例如，要制备Mn(NO3)2·6H2O。170Mn(NO3)2的浓度必须在

40.5%

64.5%

之间。溶液的浓度愈接近D点，则将此溶液冷却时所得6水合硝酸锰的结晶也就愈多。溶液浓度应稍小于BW6。Mn(NO3)2的浓度必须在40.5%64.5%171H2O与

H2SO4能形成三种稳定的水合物H2SO4⋅H2O(C3)H2SO4⋅2H2O(C2)H2SO4⋅4H2O(C1)。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。3）H2O-H2SO4

系统：H2O与H2SO4能形成三种稳定的水合物3）H2O-H2172纯硫酸的熔点在283K左右，而与一水化合物的低共熔点在235K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。纯硫酸的熔点在283K左右，而与一水化合物的低共熔点在23173

二、不稳定化合物生成的系统

1.不稳定化合物

如果系统中两个纯组分之间形成一不稳定化合物，将此化合物加热时，在其熔点以下就会分解为一个新固相和一个组成与此化合物不同的熔液相。这种分解反应称为“转熔反应”，分解反应所对应的温度称为转熔温度。二、不稳定化合物生成的系统1.不稳定化合物174转熔反应可表示为：

C

C1+S

C

为所形成的不稳定化合物；C1为分解反应所生成的新固相；C1可以是纯组分，也可以是“化合物”；S为分解反应所生成的熔液。转熔反应可表示为：175这种转熔反应是可逆反应，加热时反应自左向右移动，冷却时反应就逆向进行。根据相律：

f*=C+1=23+1=0C

C1+S即发生此反应时，自由度为零。所以系统的温度和各相组成都不能变化。在步冷曲线上此时应出现一水平线段。K

和

Na

的系统即为能生成不稳定化合物的例子。这种转熔反应是可逆反应，加热时反应自左向右移动，冷却时反应就1762.K-Na系统相图Na

和

K

形成一化合物

Na2K，此化合物加热到7C即分解为纯Na和组成为S的熔液。2.K-Na系统相图Na和K形成一化合物Na2K，177MS曲线是熔液和固体Na的两相平衡线；SE曲线是熔液和固体Na2K的两相平衡线；EN曲线是熔液和固体K的平衡线；MS曲线是熔液和固体Na的两相平衡线；178

E是Na2K和K的最低共熔点。S点对应的温度称为化合物Na2K的“异成分熔点”（即S和G相成分不同）E是Na2K和K的最低共熔点。179S

点所代表的熔液同时与

Na2K

和

Na

成平衡，即在7C时：

Na2KNa+熔液(S)S点所代表的熔液同时与Na2K和Na成平衡，即在180在此相图中，熔液中

K

浓度大于

S

时，熔液的步冷曲线及冷却过程的相变化与简单低共熔点的相图相似。分别讨论组成为

a、b、c

的熔液的冷却过程：在此相图中，熔液中K浓度大于S时，熔液的步冷曲线及冷1811）熔液

“b”

的冷却。熔液

b

的组成与化合物

Na2K

相同，因此，将此熔液冷却将得到化合物

Na2K。只是当冷却到

MS

曲线上时，先析出Na(s)，步冷曲线相应有一转折点。1）熔液“b”的冷却。熔液b的组成与化合物Na2K182继续冷却，熔液的组成沿

MS

线向

S

点移动，但温度在7C以上时，只有

Na

析出。当温度到达

7C

时，组成为

S

的熔液和固体

Na的互比量为GT

:

GS，这时发生转熔反应：继续冷却，熔液的组成沿MS线向S点移动，但温度在7183

熔液（S）+Na→Na2K

f*=C

+1=23+1=0

温度保持不变，这时在步冷曲线上相应有一水平线段。熔液（S）+Na→Na2K184由于

Na

和熔液

(S)的比例恰好能全部生成化合物

Na2K，故没有多余的

Na

或熔液剩余，全部生成

Na2K（放热过程），步冷曲线上对应较长的水平线。由于Na和熔液(S)的比例恰好能全部生成化合物Na185

2）熔液

“

a

”

的冷却冷却过程的相变与“b”基本相同，但由于熔液

a

所含Na量较大些，因此当温度冷却到7C发生转熔反应时，在熔液

S

全部转化以后还有多余的固体

Na。2）熔液“a”的冷却186

此时系统中为固体

Na2K

和

Na

的混合物，温度又可继续下降。所有组成在

G

T

之间的熔液的冷却情况均是如此，只不过最终系统中

Na2K

和

Na

的比例不同罢了。此时系统中为固体Na2K和Na的混合物，温度又可继1873）熔液“c”的冷却在7C以前的冷却情况与前相同。但由于熔液

c

中含

Na

量小于

Na2K，所以在

7C发生转熔反应时，固体

Na

全部转化为Na2K以后还有多余的熔液

S

存在；3）熔液“c”的冷却188此时系统中只有

Na2K

和熔液

S，温度又可下降，熔液继续析出

Na2K，熔液组成沿

SE

曲线变化。此时系统中只有Na2K和熔液S，温度又可下降，熔液继续189当温度到达

12C

时，熔液组成到达

E

点。这时，Na2K和

K

开始同时析出。E

点：f

*

=

0，温度可保持不变。待所有

E熔液固化以后，温度继续下降。当温度到达12C时，熔液组成到达E点。这时，Na1903.NaI-H2O

体系两个纯组分之间有时可能生成不止一个不稳定化合物，如图：3.NaI-H2O体系191若要利用此相图从

NaI

的水溶液冷却制备

NaI·5H2O，从图中可看出，如果将组成与

NaI·5H2O

相同的溶液（含NaI

62.5%）冷却，首先得到的是

NaI·2H2O

而不是NaI·5H2O。若要利用此相图从NaI的水溶液冷却制备NaI·5H2O192当温度冷到

13.5C时，从理论上说，先产生的NaI·2H2O

开始与组成为

G

的溶液发生转熔反应，生成

NaI·5H2O。当温度冷到13.5C时，从理论上说，先产生的NaI193但由于固相转化速度很慢，所以冷却过程所生成的NaI·5H2O

中往往夹杂有

NaI·2H2O。因此，欲制备纯

NaI·5H2O，最好溶液的浓度在

EG

之间，不超过

G。但由于固相转化速度很慢，所以冷却过程所生成的NaI·5