第十章羧酸和取代羧酸课件

1第一节分类与命名第二节结构和物理性质第三节化学反应第四节取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸1第一节分类与命名第十一章羧酸和取代羧酸2第一节分类和命名官能团羧基缩写为－COOH或－CO2H除甲酸HCOOH外，羧酸可用下列通式表示‖－C－OHO‖R(Ar)－C－OHO或R(Ar)COOH2第一节分类和命名官能团羧基缩写为－COOH或－CO3第一节分类和命名㈠羧酸的分类根据烃基种类的不同，羧酸可分为脂肪酸脂环酸芳香酸CH3－COOHCH2＝CHCOOH

3第一节分类和命名㈠羧酸的分类CH3－COOHCH2＝4㈡羧酸命名⒈俗名：根据来源命名蚁酸、醋酸、软脂酸、硬脂酸、草酸、琥珀酸、安息香酸第一节分类和命名4㈡羧酸命名第一节分类和命名5蚁酸

HCOOH醋酸

CH3COOH软脂酸

CH3(CH2)14COOH硬脂酸

CH3(CH2)16COOH草酸

HOOC－COOH琥珀酸

HOOC－CH2－CH2－COOH安息香酸－COOH⒈俗名5蚁酸HCOOH⒈俗名6⒉系统命名法：与醛相似3-甲基丁酸（β-甲基丁酸）

⑴希腊字母编号CH3(CH2)16COOH十八酸（硬脂酸）

β

α6⒉系统命名法：与醛相似3-甲基丁酸（β-甲基丁酸）⑴7⑵烯酸的命名2-丁烯酸（巴豆酸）2-乙基-2-丁烯酸CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7COOH9,12-十八碳二烯酸或Δ9,12-十八碳二烯酸(亚油酸)7⑵烯酸的命名2-丁烯酸（巴豆酸）2-乙基-2-丁烯酸8顺-丁烯二酸（马来酸）⑶二酸的命名HOOC－CH2CH2－COOH乙基丙二酸

丁二酸（琥珀酸）

8顺-丁烯二酸⑶二酸的命名HOOC－CH2CH2－COOH9⑶脂环酸和芳香酸的命名脂环烃基和芳香烃基作为取代基2-环戊基丁酸苯甲酸（安息香酸）2-苯基丙酸9⑶脂环酸和芳香酸的命名2-环戊基丁酸苯甲酸（安息香酸10一、羧基的结构π键p-π共轭R－C︱‖O－HO..R－C︱‖O－HO+-第二节结构和物理性质10一、羧基的结构π键p-π共轭R－C︱‖O－HO..R－11P-π共轭的结果：①碳氧键长平均化②羰基碳的正电性降低，羧基不易发生亲核加成反应③氢氧键的极性增大，酸性增强一、羧基的结构11P-π共轭的结果：一、羧基的结构121.沸点：低级饱和一元脂肪酸的沸点比相对分子质量相同的醇的沸点高二、羧酸的物理性质

化合物甲酸乙醇乙酸丙醇M46466060b.p./℃100.778.311898

在固态、液态甚至气态，低分子量羧酸容易形成二聚体.121.沸点：低级饱和一元脂肪酸的沸点比相对分子质量相同的醇13羧酸双分子缔合体示意图Infact,simplecarboxylicacidsexistashydrogen-bondeddimersandthereforebehaveasiftheyweremuchhighermolecularweight!13羧酸双分子缔合体示意图Infact,simpleca142.溶液度(1)C1～C4的一元脂肪酸，与水混溶

C≥5的一元脂肪酸溶液度急剧下降，C≥10

的不溶于水

(2)低级二元脂肪酸,易溶于水

(3)芳香酸,微溶于水二、羧酸的物理性质142.溶液度二、羧酸的物理性质3羧酸的光谱特征1HNMRR2CHCOOHH：10~12HCR2COOHH：2~2.6二、羧酸的物理性质3羧酸的光谱特征1HNMRR2CHCOOH第十章羧酸和取代羧酸课件羧酸中的C=O：单体二缔合体RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-羧酸中的OH：

~3550cm-13000~2500cm-羧酸中的C-O~1250cm-1IR光谱羧酸中的C=O：单体第十章羧酸和取代羧酸课件19第三节化学反应R－CH－C‖︱O︱OHH①②③④①——OH键断裂显酸②——OH被取代的反应③——脱羧反应④——α氢的取代反应19第三节化学反应R－CH－C‖︱O︱OHH①②③20一、酸性与成盐二、羧酸衍生物的生成三、还原反应四、α-H的反应五、脱羧反应六、二元酸受热反应第三节化学反应20一、酸性与成盐第三节化学反应211.酸性(Ar)R－C－OH‖O+H2O(Ar)R－C－O-‖O+H3O+⑴一元脂肪酸：pKa=3～5，HCOOH酸性最强⑵二元酸酸性比一元酸的酸性强HOOC－COOH：pKa1=1.46,pKa2=4.40一、酸性与成盐211.酸性(Ar)R－C－OH‖O+H2O(Ar)R－C22取代基对脂肪族羧酸酸性的影响吸电子取代基使羧酸的酸性增强；反之酸性减弱.极性增大酸性增强22取代基对脂肪族羧酸酸性的影响极性增大23

F←CH2COOHCl←CH2COOHBr←CH2COOHpKa

2.662.812.87

I←CH2COOHCH3COOHpKa3.874.76

取代基对酸性的影响23F←CH2COOHCl←CH2COOHBr24pKa

2.804.062-氯丁酸3-氯丁酸pKa

4.524.824-氯丁酸丁酸取代基对酸性的影响24pKa2.8025pKa

0.701.48

pKa

2.814.7625pKa0.70芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻>对>间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻>间>对具体分析：邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）对位（诱导很小、共轭为主。）间位（诱导为主、共轭很小。）芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为实例诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20实例诱导吸电子作用大、邻位28

若在苯甲酸羧基的邻位连有比H大的基团，不管是吸电子基团还是供电子基团，它的酸性都大于对位和间位。邻位基团的存在使－COOH不能有效与苯环共平面，削弱P-π共轭效应，减少苯环的电子向羧基的转移，从而使酸性增强，这种现象称为邻位效应。邻位效应P169表10-228若在苯甲酸羧基的邻位连有比H大的基团，不管是吸电子292.成盐一、酸性与成盐+NaOH+H2OS=0.34g/100·gH2O(微溶于水)S=60g/100·gH2O(易溶于水)+NaHCO3+CO2↑+H2OpKa

4.17

pKa1

6.35

292.成盐一、酸性与成盐+NaOH+H2OS=0.330⑴5%NaHCO3溶液区分R－COOH和Ar－OH⑵羧酸钠或钾易溶于水,增加药物的水溶性.说明30⑴5%NaHCO3溶液区分R－COOH和Ar－OH说明31NaOH

氨苄青霉素（难溶于水）

氨苄青霉素钠（易溶于水）31NaOH氨苄青霉素氨苄青霉素钠32二、羧酸衍生物的生成(－OH被取代)(Ar)R－C－OH‖O(Ar)R－C－L‖O羧酸衍生物32二、羧酸衍生物的生成(－OH被取代)(Ar)R－C－OH33⒈酰卤的生成（－OH被－X取代）卤化试剂：

PX3(X=Cl、Br)PX5(X=Cl、Br)SOCl2

亚硫氯酰（二氯亚砜）S＝O∣∣HOHOS＝O∣∣ClCl33⒈酰卤的生成（－OH被－X取代）卤化试剂：S＝O∣∣H34‖CH3－C－OHO+PCl3‖CH3－C－ClO+H3PO3O‖C－OH+PCl5乙酰氯O‖C－Cl+POCl3+HCl↑苯甲酰氯三氯氧磷⒈酰卤的生成（－OH被－X取代）34‖CH3－C－OHO+PCl3‖CH3－C－ClO+35+SOCl2+SO2↑+HCl↑⑴SOCl2的优点：副产物SO2、HCl，气体，易于分离；⑵酰卤的反应活性很高，用于有机合成35+SOCl2+SO2↑+HCl↑⑴SOCl2的优362.酸酐的生成（－OH被取代）‖R－C－O－O酰氧基分子间脱水，用P2O5作脱水剂‖CH3－C－OHO‖+HO－C－CH3OP2O5‖CH3－C－OO‖－C－CH3O+H2O乙酸酐（乙酐）362.酸酐的生成（－OH被取代）‖R37分子内脱水，无须P2O5+H2O180℃邻苯二甲酸邻苯二甲酸酐37分子内脱水，无须P2O5+H2O180℃邻苯二甲酸邻苯383.酯的生成(－OH被－OR取代)(酯化反应)烃氧基+HOCH3+H2O苯甲酸苯甲酸甲酯(85%～95%)浓H2SO4383.酯的生成(－OH被－OR取代)(酯化反应)烃氧基+39⑴可逆，酸催化；⑵结构与酯化反应活性的关系：若羧酸或醇α碳原子附近连有较大的烃基或多个烃基时，均碍阻醇对羧基的羰基碳的亲核进攻，使反应速率减小甚至不反应.说明39⑴可逆，酸催化；说明40羧酸一定，醇的活性：CH3OH﹥RCH2OH﹥R2CHOH﹥R3COH醇一定，羧酸的活性：HCOOH﹥CH3COOH﹥RCH2COOH﹥R2CHCOOH﹥R3CCOOH⑵结构与酯化反应活性的关系40羧酸一定，醇的活性：⑵结构与酯化反应活性的关系414.酰胺的生成(－OH被－NH2或－NHR取代)414.酰胺的生成(－OH被－NH2或－NHR取代)羧基含有碳氧双键，但受羟基的影响一般的还原剂或催化氢化难以还原羧基。强还原剂氢化铝锂可以顺利的把羧基还原成伯醇。三、还原反应RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O羧基含有碳氧双键，但受羟基的影响一般的还原剂或催化三、还原反应三、还原反应43四、

羧酸α-H的反应

——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。RCH2COOH+Br2PBr3-HBr

RCHCOOHBr1定义四、羧酸α-H的反应

44五脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应RCOOHRCOOXRCOOMRCOO•-CO2R•R•R-R能提供X•的试剂①X2②RX1.特殊条件下的脱羧反应它们的反应过程可归结为：五脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应RC45一般的脱羧反应在以下的条件下进行的。（1）加热（2）碱性条件（3）加热和碱性条件共存反应一般式A-CH2-COOHACH3+CO2当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时脱羧反应极易进行。加热碱五脱羧反应一般的脱羧反应在以下的条件下进行的。反应一46实例*1HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2

*2O2NCH2COOH

O2NCH3+

CO2

*3NCCH2COOHNCCH3+

CO2

*4CH2=CH-CH2COOH

CH2=CHCH3+CO2

*5RCH=CH-CH2COOHRCH2CH=CH2+CO2实例*1HOOCCH2COOH实例β酮酸室温脱羧实例β酮酸室温脱羧49乙二酸及丙二酸受热脱羧200℃m.p.189℃150℃m.p.135℃六、二元酸受热反应49乙二酸及丙二酸受热脱羧200℃m.p.189℃150℃50丁二酸及戊二酸受热生成环状酸酐六、二元酸受热反应50丁二酸及戊二酸受热生成环状酸酐六、二元酸受热反应51丁二酸及戊二酸受热生成环状酸酐六、二元酸受热反应51丁二酸及戊二酸受热生成环状酸酐六、二元酸受热反应52己二酸及庚二酸受热脱羧同时生成环酮六、二元酸受热反应α羟基酸受热生成内酯52己二酸及庚二酸受热脱羧同时生成环酮六、二元酸受热反应α羟53六、二元酸受热反应53六、二元酸受热反应54羟基酸的受热反应第四节取代羧酸α羟基酸受热生成交酯；

β羟基酸受热生成α-

β不饱和酸；γ、δ羟基酸的受热反应生成内酯。54羟基酸的受热反应第四节取代羧酸α羟基酸受热生成交酯；第四节取代羧酸

(SubstitutedCarboxylicAcids)卤代酸羟基酸CH3－CH－COOH︱OHCH3－CH－COOH︱Cl氨基酸CH3－CH－COOH︱NH2CH3－C－COOH‖O酮酸第四节取代羧酸

(SubstitutedCarboxy第一节、羟基酸㈠羟基酸的分类和命名㈡羟基酸的化学性质第一节、羟基酸㈠羟基酸的分类和命名㈠羟基酸的分类和命名醇酸：羟基连在脂肪烃基上CH3－CH－COOH︱OH1.分类酚酸：羟基连在芳香环上㈠羟基酸的分类和命名醇酸：羟基连在脂肪烃基上CH3－CH2.命名：羟基为取代基，烃为母体CH3－CH－COOH︱OH2-羟基丙酸或α-羟基丙酸（乳酸）CH3－CH－CH2－COOH︱OH

3-羟基丁酸或β-羟基丁酸HOOC－CH－CH2－COOH︱OH羟基二丁酸（苹果酸）2.命名：羟基为取代基，烃为母体CH3－CH－COOH︱OH2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）HOOC－CH－CH－COOH︱OH︱OH㈠羟基酸的分类和命名⑴葡萄中酒石酸主要以溶解度较小的酒石酸氢钾存在于葡萄中;⑵葡萄酿酒过程中，酒石酸氢钾随乙醇含量的增加而逐渐析出，称之为“酒石”2,3-二羟基丁二酸HOOC－CH－CH－COOH︱OH︱OHOOC－CH2－CH－CH2－COOH︱COOH︱OH3-羧基-3-羟基戊二酸（柠檬酸）⑴柠檬果实中含量最高（5%～

8%）⑵糖果和清凉饮料的调味剂⑶糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物HOOC－CH2－CH－CH2－COOH︱COOH︱OH3-㈠羟基酸的分类和命名邻羟基苯甲酸（水杨酸）（柳酸）3,4,5-三羟基苯甲酸（没食子酸）㈠羟基酸的分类和命名邻羟基苯甲酸3,4,5-三羟基苯甲酸㈡羟基酸的化学性质羧基和羟基的一般通性。羟基和羧基的相互影响而表现出一些特殊的性质1.酸性：醇酸的酸性比相应羧酸的酸性强pKa

3.874.514.88㈡羟基酸的化学性质羧基和羟基的一般通性。羟基和羧基的相互受羟基和羧基的相对位置的影响pKa

4.203.004.124.54邻羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性强约10倍

酚酸的酸性受羟基和羧基的相对位置的影响pKa4.20羟基处于羧基的邻位，空间上的拥挤使－COOH不能有效与苯环共平面，削弱P-π共轭效应，减少苯环的电子向羧基的转移，羟基氢更容易解离，这种现象称为邻位效应.pKa

4.203.003.894.09⑴邻位效应羟基处于羧基的邻位，空间上的拥挤使－COOH不能有效与⑵分子内氢键+H+①羰基氧上的电子向邻位的羟基转移，增加

O—H的极性，使氢更容易解离；②与邻位羟基形成氢键的羧基负离子电荷较分散，很稳定，不易再与氢离子结合.

⑵分子内氢键+H+①羰基氧上的电子向邻位的羟基转移，增

2.醇酸的脱水反应产物因羟基和羧基的相对位置不同而异㈡羟基酸的化学性质2.醇酸的脱水反应㈡羟基酸的化学性质⑴α-醇酸六元环交酯－H2O－H2Oα-羟基丙酸丙交酯⑴α-醇酸六元环交酯－H2O－H2Oα-羟基⑵β-醇酸α,β-烯酸－H2OCH3－CH＝CH－COOHCH3－CH－CH－COOHHOH︱︱－H2Oβ-羟基丁酸2-丁烯酸⑵β-醇酸α,β-烯酸－H2OCH3－CH＝⑶γ或δ-醇酸五、六元环内酯－H2O+H2O室温spontaneously27%73%γ-羟基丁酸γ-丁内酯(1,4-丁内酯)⑶γ或δ-醇酸五、六元环内酯－H2O+H2游离的γ-羟基丁酸很难得到，加碱开环后以盐的形式稳定存在+NaOHHOCH2CH2CH2COONaγ-羟基丁酸钠游离的γ-羟基丁酸很难得到，加碱开环后以盐的形式稳定存六元环δ-内酯比五元环γ-内酯更难生成+H2OH+91%9%δ-羟基戊酸δ-戊内酯(1,5-戊内酯)六元环δ-内酯比五元环γ-内酯更难生成+H2OH+9

δ-内酯不及γ-内酯稳定。δ-内酯在室温下可水解开环.⑶γ或δ-醇酸五、六元环内酯－H2Oδ-内酯不及γ-内酯稳定。δ-内酯在室温下可水解开环.3.醇酸的氧化反应㈡羟基酸的化学性质稀HNO3或Tollens试剂/Δ××稀HNO3稀HNO3羟基乙酸乙醛酸草酸3.醇酸的氧化反应㈡羟基酸的化学性质稀HNO3或Tolle3.醇酸的氧化反应㈡羟基酸的化学性质ΔTollens试剂α-羟基丙酸3.醇酸的氧化反应㈡羟基酸的化学性质ΔTollens试剂α4.酚酸的脱羧反应羟基连在羧基的邻位或对位㈡羟基酸的化学性质200℃～220℃+CO2↑200℃+CO2↑4.酚酸的脱羧反应㈡羟基酸的化学性质200℃～220℃+三、酮式-烯醇式互变异构㈠互变异构体的概念在常温下两种或两种以上的构造异构体能以显著速度相互转化并呈动态平衡的现象，称为互变异构现象。这类异构体称为互变异构体官能团异构的特例。官能团在一般情况下不能相互转化CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2－O－CH2CH325℃×三、酮式-烯醇式互变异构㈠互变异构体的概念官能团异构烯醇式(Ⅱ)(7%)酮式(Ⅰ)(93%)乙酰乙酸乙酯为(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物CH3－C＝CH－C－OC2H5︱OH‖OCH3－C－CH2－C－OC2H5‖O‖OFeCl3

室温紫色三、酮式-烯醇式互变异构烯醇式(Ⅱ)酮式(Ⅰ)乙酰乙酸乙酯为(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物C㈡烯醇式稳定的原因CH3－C＝CH2︱OHCH3－C－CH3‖OFeCl3不显色～100%2.5×10-4%pKa＝20三、酮式-烯醇式互变异构㈡烯醇式稳定的原因CH3－C＝CH2︱OHCH3－C－CHCH3－C＝CH2︱OHCH3－C－CH3‖O键能

740

kJ·mol-1

620kJ·mol-1

三、酮式-烯醇式互变异构CH3－C＝CH2︱OHCH3－C－CH3‖O键能7(93%)(7%)CH3－C＝CH－C－OC2H5︱OH‖OCH3－C－CH2－C－OC2H5‖O‖O⒈酮式结构中存在活泼的亚甲基亚甲基受到乙酰基和酯基吸电子诱导效应的影响，变得很活泼，易解离出质子

pKa＝11乙酰乙酸乙酯烯醇式稳定的原因(93%)(7%)C⒉烯醇式结构中存在两种稳定因素①存在π–π共轭体系：使烯醇式的能量降低，稳定性增强CH3－C＝CH－C－OC2H5︱OH‖O乙酰乙酸乙酯烯醇式稳定的原因⒉烯醇式结构中存在两种稳定因素CH3－C＝CH－C－OC2②形成分子内氢键：分子内氢键，形成六元螯环，进一步增加了烯醇式的稳定性乙酰乙酸乙酯烯醇式稳定的原因②形成分子内氢键：分子内氢键，形成六乙酰乙酸乙酯烯醇式稳定三、酮式-烯醇式互变异构烯醇式稳定性的一般规律结构特点稳定性例子酰基－CH2－酰基稳定

乙酰丙酮酰基－CH2－酯基较稳定

乙酰乙酸乙酯酯基－CH2－酯基不稳定

丙二酸二乙酯三、酮式-烯醇式互变异构烯醇式稳定性的一般规律结构特84α羟基酸受热生成交酯84α羟基酸受热生成交酯85

β羟基酸受热生成α-

β不饱和酸γ、δ羟基酸的受热反应生成内酯γ-丁内酯85β羟基酸受热生成α-β不饱和酸γ、δ羟基酸的受热反86γ、δ羟基酸的受热反应生成内酯δ

–戊内酯86γ、δ羟基酸的受热反应生成内酯δ–戊内酯87第一节分类与命名第二节结构和物理性质第三节化学反应第四节取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸1第一节分类与命名第十一章羧酸和取代羧酸88第一节分类和命名官能团羧基缩写为－COOH或－CO2H除甲酸HCOOH外，羧酸可用下列通式表示‖－C－OHO‖R(Ar)－C－OHO或R(Ar)COOH2第一节分类和命名官能团羧基缩写为－COOH或－CO89第一节分类和命名㈠羧酸的分类根据烃基种类的不同，羧酸可分为脂肪酸脂环酸芳香酸CH3－COOHCH2＝CHCOOH

3第一节分类和命名㈠羧酸的分类CH3－COOHCH2＝90㈡羧酸命名⒈俗名：根据来源命名蚁酸、醋酸、软脂酸、硬脂酸、草酸、琥珀酸、安息香酸第一节分类和命名4㈡羧酸命名第一节分类和命名91蚁酸

HCOOH醋酸

CH3COOH软脂酸

CH3(CH2)14COOH硬脂酸

CH3(CH2)16COOH草酸

HOOC－COOH琥珀酸

HOOC－CH2－CH2－COOH安息香酸－COOH⒈俗名5蚁酸HCOOH⒈俗名92⒉系统命名法：与醛相似3-甲基丁酸（β-甲基丁酸）

⑴希腊字母编号CH3(CH2)16COOH十八酸（硬脂酸）

β

α6⒉系统命名法：与醛相似3-甲基丁酸（β-甲基丁酸）⑴93⑵烯酸的命名2-丁烯酸（巴豆酸）2-乙基-2-丁烯酸CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7COOH9,12-十八碳二烯酸或Δ9,12-十八碳二烯酸(亚油酸)7⑵烯酸的命名2-丁烯酸（巴豆酸）2-乙基-2-丁烯酸94顺-丁烯二酸（马来酸）⑶二酸的命名HOOC－CH2CH2－COOH乙基丙二酸

丁二酸（琥珀酸）

8顺-丁烯二酸⑶二酸的命名HOOC－CH2CH2－COOH95⑶脂环酸和芳香酸的命名脂环烃基和芳香烃基作为取代基2-环戊基丁酸苯甲酸（安息香酸）2-苯基丙酸9⑶脂环酸和芳香酸的命名2-环戊基丁酸苯甲酸（安息香酸96一、羧基的结构π键p-π共轭R－C︱‖O－HO..R－C︱‖O－HO+-第二节结构和物理性质10一、羧基的结构π键p-π共轭R－C︱‖O－HO..R－97P-π共轭的结果：①碳氧键长平均化②羰基碳的正电性降低，羧基不易发生亲核加成反应③氢氧键的极性增大，酸性增强一、羧基的结构11P-π共轭的结果：一、羧基的结构981.沸点：低级饱和一元脂肪酸的沸点比相对分子质量相同的醇的沸点高二、羧酸的物理性质

化合物甲酸乙醇乙酸丙醇M46466060b.p./℃100.778.311898

在固态、液态甚至气态，低分子量羧酸容易形成二聚体.121.沸点：低级饱和一元脂肪酸的沸点比相对分子质量相同的醇99羧酸双分子缔合体示意图Infact,simplecarboxylicacidsexistashydrogen-bondeddimersandthereforebehaveasiftheyweremuchhighermolecularweight!13羧酸双分子缔合体示意图Infact,simpleca1002.溶液度(1)C1～C4的一元脂肪酸，与水混溶

C≥5的一元脂肪酸溶液度急剧下降，C≥10

的不溶于水

(2)低级二元脂肪酸,易溶于水

(3)芳香酸,微溶于水二、羧酸的物理性质142.溶液度二、羧酸的物理性质3羧酸的光谱特征1HNMRR2CHCOOHH：10~12HCR2COOHH：2~2.6二、羧酸的物理性质3羧酸的光谱特征1HNMRR2CHCOOH第十章羧酸和取代羧酸课件羧酸中的C=O：单体二缔合体RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-羧酸中的OH：

~3550cm-13000~2500cm-羧酸中的C-O~1250cm-1IR光谱羧酸中的C=O：单体第十章羧酸和取代羧酸课件105第三节化学反应R－CH－C‖︱O︱OHH①②③④①——OH键断裂显酸②——OH被取代的反应③——脱羧反应④——α氢的取代反应19第三节化学反应R－CH－C‖︱O︱OHH①②③106一、酸性与成盐二、羧酸衍生物的生成三、还原反应四、α-H的反应五、脱羧反应六、二元酸受热反应第三节化学反应20一、酸性与成盐第三节化学反应1071.酸性(Ar)R－C－OH‖O+H2O(Ar)R－C－O-‖O+H3O+⑴一元脂肪酸：pKa=3～5，HCOOH酸性最强⑵二元酸酸性比一元酸的酸性强HOOC－COOH：pKa1=1.46,pKa2=4.40一、酸性与成盐211.酸性(Ar)R－C－OH‖O+H2O(Ar)R－C108取代基对脂肪族羧酸酸性的影响吸电子取代基使羧酸的酸性增强；反之酸性减弱.极性增大酸性增强22取代基对脂肪族羧酸酸性的影响极性增大109

F←CH2COOHCl←CH2COOHBr←CH2COOHpKa

2.662.812.87

I←CH2COOHCH3COOHpKa3.874.76

取代基对酸性的影响23F←CH2COOHCl←CH2COOHBr110pKa

2.804.062-氯丁酸3-氯丁酸pKa

4.524.824-氯丁酸丁酸取代基对酸性的影响24pKa2.80111pKa

0.701.48

pKa

2.814.7625pKa0.70芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻>对>间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻>间>对具体分析：邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）对位（诱导很小、共轭为主。）间位（诱导为主、共轭很小。）芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为实例诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20实例诱导吸电子作用大、邻位114

若在苯甲酸羧基的邻位连有比H大的基团，不管是吸电子基团还是供电子基团，它的酸性都大于对位和间位。邻位基团的存在使－COOH不能有效与苯环共平面，削弱P-π共轭效应，减少苯环的电子向羧基的转移，从而使酸性增强，这种现象称为邻位效应。邻位效应P169表10-228若在苯甲酸羧基的邻位连有比H大的基团，不管是吸电子1152.成盐一、酸性与成盐+NaOH+H2OS=0.34g/100·gH2O(微溶于水)S=60g/100·gH2O(易溶于水)+NaHCO3+CO2↑+H2OpKa

4.17

pKa1

6.35

292.成盐一、酸性与成盐+NaOH+H2OS=0.3116⑴5%NaHCO3溶液区分R－COOH和Ar－OH⑵羧酸钠或钾易溶于水,增加药物的水溶性.说明30⑴5%NaHCO3溶液区分R－COOH和Ar－OH说明117NaOH

氨苄青霉素（难溶于水）

氨苄青霉素钠（易溶于水）31NaOH氨苄青霉素氨苄青霉素钠118二、羧酸衍生物的生成(－OH被取代)(Ar)R－C－OH‖O(Ar)R－C－L‖O羧酸衍生物32二、羧酸衍生物的生成(－OH被取代)(Ar)R－C－OH119⒈酰卤的生成（－OH被－X取代）卤化试剂：

PX3(X=Cl、Br)PX5(X=Cl、Br)SOCl2

亚硫氯酰（二氯亚砜）S＝O∣∣HOHOS＝O∣∣ClCl33⒈酰卤的生成（－OH被－X取代）卤化试剂：S＝O∣∣H120‖CH3－C－OHO+PCl3‖CH3－C－ClO+H3PO3O‖C－OH+PCl5乙酰氯O‖C－Cl+POCl3+HCl↑苯甲酰氯三氯氧磷⒈酰卤的生成（－OH被－X取代）34‖CH3－C－OHO+PCl3‖CH3－C－ClO+121+SOCl2+SO2↑+HCl↑⑴SOCl2的优点：副产物SO2、HCl，气体，易于分离；⑵酰卤的反应活性很高，用于有机合成35+SOCl2+SO2↑+HCl↑⑴SOCl2的优1222.酸酐的生成（－OH被取代）‖R－C－O－O酰氧基分子间脱水，用P2O5作脱水剂‖CH3－C－OHO‖+HO－C－CH3OP2O5‖CH3－C－OO‖－C－CH3O+H2O乙酸酐（乙酐）362.酸酐的生成（－OH被取代）‖R123分子内脱水，无须P2O5+H2O180℃邻苯二甲酸邻苯二甲酸酐37分子内脱水，无须P2O5+H2O180℃邻苯二甲酸邻苯1243.酯的生成(－OH被－OR取代)(酯化反应)烃氧基+HOCH3+H2O苯甲酸苯甲酸甲酯(85%～95%)浓H2SO4383.酯的生成(－OH被－OR取代)(酯化反应)烃氧基+125⑴可逆，酸催化；⑵结构与酯化反应活性的关系：若羧酸或醇α碳原子附近连有较大的烃基或多个烃基时，均碍阻醇对羧基的羰基碳的亲核进攻，使反应速率减小甚至不反应.说明39⑴可逆，酸催化；说明126羧酸一定，醇的活性：CH3OH﹥RCH2OH﹥R2CHOH﹥R3COH醇一定，羧酸的活性：HCOOH﹥CH3COOH﹥RCH2COOH﹥R2CHCOOH﹥R3CCOOH⑵结构与酯化反应活性的关系40羧酸一定，醇的活性：⑵结构与酯化反应活性的关系1274.酰胺的生成(－OH被－NH2或－NHR取代)414.酰胺的生成(－OH被－NH2或－NHR取代)羧基含有碳氧双键，但受羟基的影响一般的还原剂或催化氢化难以还原羧基。强还原剂氢化铝锂可以顺利的把羧基还原成伯醇。三、还原反应RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O羧基含有碳氧双键，但受羟基的影响一般的还原剂或催化三、还原反应三、还原反应129四、

羧酸α-H的反应

——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。RCH2COOH+Br2PBr3-HBr

RCHCOOHBr1定义四、羧酸α-H的反应

130五脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应RCOOHRCOOXRCOOMRCOO•-CO2R•R•R-R能提供X•的试剂①X2②RX1.特殊条件下的脱羧反应它们的反应过程可归结为：五脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应RC131一般的脱羧反应在以下的条件下进行的。（1）加热（2）碱性条件（3）加热和碱性条件共存反应一般式A-CH2-COOHACH3+CO2当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时脱羧反应极易进行。加热碱五脱羧反应一般的脱羧反应在以下的条件下进行的。反应一132实例*1HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2

*2O2NCH2COOH

O2NCH3+

CO2

*3NCCH2COOHNCCH3+

CO2

*4CH2=CH-CH2COOH

CH2=CHCH3+CO2

*5RCH=CH-CH2COOHRCH2CH=CH2+CO2实例*1HOOCCH2COOH实例β酮酸室温脱羧实例β酮酸室温脱羧135乙二酸及丙二酸受热脱羧200℃m.p.189℃150℃m.p.135℃六、二元酸受热反应49乙二酸及丙二酸受热脱羧200℃m.p.189℃150℃136丁二酸及戊二酸受热生成环状酸酐六、二元酸受热反应50丁二酸及戊二酸受热生成环状酸酐六、二元酸受热反应137丁二酸及戊二酸受热生成环状酸酐六、二元酸受热反应51丁二酸及戊二酸受热生成环状酸酐六、二元酸受热反应138己二酸及庚二酸受热脱羧同时生成环酮六、二元酸受热反应α羟基酸受热生成内酯52己二酸及庚二酸受热脱羧同时生成环酮六、二元酸受热反应α羟139六、二元酸受热反应53六、二元酸受热反应140羟基酸的受热反应第四节取代羧酸α羟基酸受热生成交酯；

β羟基酸受热生成α-

β不饱和酸；γ、δ羟基酸的受热反应生成内酯。54羟基酸的受热反应第四节取代羧酸α羟基酸受热生成交酯；第四节取代羧酸

(SubstitutedCarboxylicAcids)卤代酸羟基酸CH3－CH－COOH︱OHCH3－CH－COOH︱Cl氨基酸CH3－CH－COOH︱NH2CH3－C－COOH‖O酮酸第四节取代羧酸

(SubstitutedCarboxy第一节、羟基酸㈠羟基酸的分类和命名㈡羟基酸的化学性质第一节、羟基酸㈠羟基酸的分类和命名㈠羟基酸的分类和命名醇酸：羟基连在脂肪烃基上CH3－CH－COOH︱OH1.分类酚酸：羟基连在芳香环上㈠羟基酸的分类和命名醇酸：羟基连在脂肪烃基上CH3－CH2.命名：羟基为取代基，烃为母体CH3－CH－COOH︱OH2-羟基丙酸或α-羟基丙酸（乳酸）CH3－CH－CH2－COOH︱OH

3-羟基丁酸或β-羟基丁酸HOOC－CH－CH2－COOH︱OH羟基二丁酸（苹果酸）2.命名：羟基为取代基，烃为母体CH3－CH－COOH︱OH2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）HOOC－CH－CH－COOH︱OH︱OH㈠羟基酸的分类和命名⑴葡萄中酒石酸主要以溶解度较小的酒石酸氢钾存在于葡萄中;⑵葡萄酿酒过程中，酒石酸氢钾随乙醇含量的增加而逐渐析出，称之为“酒石”2,3-二羟基丁二酸HOOC－CH－CH－COOH︱OH︱OHOOC－CH2－CH－CH2－COOH︱COOH︱OH3-羧基-3-羟基戊二酸（柠檬酸）⑴柠檬果实中含量最高（5%～

8%）⑵糖果和清凉饮料的调味剂⑶糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物HOOC－CH2－CH－CH2－COOH︱COOH︱OH3-㈠羟基酸的分类和命名邻羟基苯甲酸（水杨酸）（柳酸）3,4,5-三羟基苯甲酸（没食子酸）㈠羟基酸的分类和命名邻羟基苯甲酸3,4,5-三羟基苯甲酸㈡羟基酸的化学性质羧基和羟基的一般通性。羟基和羧基的相互影响而表现出一些特殊的性质1.酸性：醇酸的酸性比相应羧酸的酸性强pKa

3.874.514.88㈡羟基酸的化学性质羧基和羟基的一般通性。羟基和羧基的相互受羟基和羧基的相对位置的影响pKa

4.203.004.124.54邻羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性强约10倍

酚酸的酸性受羟基和羧基的相对位置的影响pKa4.20羟基处于羧基的邻位，空间上的拥挤使－COOH不能有效与苯环共平面，削弱P-π共轭效应，减少苯环的电子向羧基的转移，羟基氢更容易解离，这种现象称为邻位效应.pKa

4.203.003.894.09⑴邻位效应羟基处于羧基的邻位，空间上的拥挤使－COOH不能有效与⑵分子内氢键+H+①羰基氧上的电子向邻位的羟基转移，增加

O—H的极性，使氢更容易解离；②与邻位羟基形成氢键的羧基负离子电荷较分散，很稳定，不易再与氢离子结合.

⑵分子内氢键+H+①羰基氧上的电子向邻位的羟基转移，增

2.醇酸的脱水反应产物因羟基和羧基的相对位置不同而异㈡羟基酸的化学性质2.醇酸的脱水反应㈡羟基酸的化学性质⑴α-醇酸六元环交酯－H2O－H2Oα-羟基丙酸丙交酯⑴α-醇酸六元环交酯－H2O－H2Oα-羟基⑵β-醇酸α,β-烯酸－H2OCH3－CH＝CH－COOHCH3－CH－CH－COOHHOH︱︱－H2