第三章电磁功能玻璃课件

1第3章电磁功能玻璃3.1导电玻璃3.2电磁屏蔽用玻璃3.3基板玻璃3.4磁性玻璃1第3章电磁功能玻璃3.1导电玻璃2电磁功能玻璃在高技术领域中占有重要的地位，是通讯、能源以及生命科学领域中不可缺少的电子材料和光电子材料（下表）。2电磁功能玻璃在高技术领域中占有重要的地位，是通讯、能源以及33.1导电玻璃导电玻璃发展简史1884年瓦布尔格（Warburg）用实验证明了玻璃的离子导电性，于是人们认为一切玻璃都是离子导电的。1950年Kolomiets发现硫属化物玻璃具有半导电性质，人们认识到有些玻璃是电子导电的。1966年Namikawa和Assara提出无碱BaO•P2O5玻璃是质子导电的导电玻璃分类

根据导电的机理不同，导电玻璃可分为：离子导电玻璃、质子导电玻璃和电子导电玻璃。33.1导电玻璃导电玻璃发展简史1884年瓦布尔格（War4离子导电玻璃导电机理离子导电是以离子为载流子，在外加电场的驱动下，载流子离子长程迁移贯穿了玻璃体，因而显示其导电作用。载流子离子通常是以玻璃所含能动度最高的阳离子为主（Na+、K+等），在能动度相差很大的情况下，全部电流几乎由一种阳离子负载。外加电场对载流子离子施加作用，使原先无定向的离子热运动纳向电场方向的概率增加。4离子导电玻璃导电机理离子导电是以离子为载流子，在外加电场的5电导率与温度的关系电导率：电导率是表示固体材料通过电流的能力，电导率与材料的截面积成正比，与其长度成反比。

K为电导率；χ为比电导率（Ω-1•m-1），L为材料长度；S为材料截面积。电导率K为电阻率R的倒数，比电导率χ是比电阻率ρ的倒数。5电导率与温度的关系电导率：电导率是表示固体材料通过电流的能6电导率与温度的关系在玻璃转变温度以下，体积电阻率的对数与绝对温度的倒数成正比。σ为电导率，为每种玻璃的固有常数，σ0

约为10～100Ω-1•m-1；为电导激活能，玻璃类型不同，值不同，对于离子电导而言，大致为62.76～125.52KJ/mol；R为气体常数。6电导率与温度的关系在玻璃转变温度以下，体积电阻率的对数与绝7影响离子电导的因素组成的影响碱离子含量对电导率影响显著随碱含量的增加，△Hdc

一直下降，原因是随着碱离子的引入，引起非桥氧增加，玻璃结构松弛，碱离子移动所需克服障碍减小；随碱离子半径增大，△Hdc增大，因为随着Li到Cs，半径增大，移动所需克服的障碍增大，激活能增加。7影响离子电导的因素组成的影响碱离子含量对电导率影响显著随碱8影响离子电导的因素第三组分的影响引入离子半径较大的二价离子（Ba、Pb、Sr、Ca等）增大体积电阻率，因为二价离子的电荷较大，与结构结合强，且占据网络结构空隙，起到阻碍碱离子迁移的作用，从而电导率变小。引入半径较小的二价离子（Be、Mg、Zn等），不影响电导率。引入三价离子Al、B等，起到增大电导率的作用。混合碱效应，当玻璃中一部分碱被其他碱所代替时，即使保持碱浓度不变，体积电阻也增大3～6个数量级，并在置换分数为0.5时出现极大值。8影响离子电导的因素第三组分的影响引入离子半径较大的二价离子第三章电磁功能玻璃课件9第三章电磁功能玻璃课件10混合碱效应混合碱效应1112影响离子电导的因素热历史的影响一般情况下，淬火玻璃的电导率比退火玻璃大3～7倍。分相的影响

因极冷而抑制分相的玻璃，其电导率比分相玻璃大2个数量级，是因为极冷玻璃为连续相，而分相玻璃中会出现碱离子的富集，因此连续相中碱离子的浓度降低，造成整体玻璃电导率的下降。12影响离子电导的因素热历史的影响一般情况下，淬火玻璃的电导132.质子导电玻璃80年代Y.Abe开始研究MO•P2O5质子电荷载体质子易于移动OH基团氢键键强质子浓度为硅酸盐玻璃108132.质子导电玻璃80年代Y.Abe开始研究MO•P214导电机理网络形成体相连OH基团＋角氧氢键（X-O-H•••O-X）是桥氧，则氢键弱X-O-X是非桥氧，则氢键强X-O-

质子移动、O-H键的状态和导电激活能的关系14导电机理网相连OH＋角氢键（X-O-H•••O-X）是桥15快质子导电玻璃的制备制备应满足的条件a. 质子的移动速度尽可能提高。b. 质子的浓度尽可能高。c. 玻璃的化学稳定性尽可能高。提高玻璃中质子导电的方法a.溶胶－凝胶技术是制备材料的低温化学合成法。b.复合法强化质子导电采用在基体中加入分散剂的方法来强化固体的质子电导率。c.H+注入技术强化质子导电采用在玻璃中注入H+，通过改变基体中质子的浓度或相关的结构从而实现快质子导电。具有制品纯度高、均匀度高、烧成温度低、反应易于控制、材料成分可任意调整、成型性好等优点。在硅磷酸盐玻璃的质子传导体中添加PWA（钨磷酸）或PMA（钼磷酸）来提高质子导电率，目前的研究还较少。15快质子导电玻璃的制备制备应满足的条件a. 质子的移动速度163.电子导电玻璃按照导电机理不同，主要包括硫属化物玻璃和含过渡元素氧化物玻璃，他们是由电子或空穴为载流子的电子导电玻璃。其电导率的温度系数与晶体半导体一致均为正值，因此也称玻璃半导体。

电子导电玻璃分类163.电子导电玻璃按照导电机理不同，主要包括硫属化物玻璃17硫属化物玻璃的导电机理硫属化物玻璃实质上为能带型电子电导，这种玻璃半导体结构上长程无序，在导带和价带的能带边缘产生能带间隙。从EA到EB出现裙摆，这里形成了局部能级；载流子的迁移率在EC以上及EV以下能级中具有最大值，在EC及EV之间却很小能级之差EC-EV（△E）称为迁移率隙。17硫属化物玻璃的导电机理硫属化物玻璃实质上为能带型电子电导18硫属化物玻璃电导率电导率与杂质关系硫属化物玻璃半导体大部分为P型，由于其自由度较高，容易满足原子价的配置，形成活性中心较难，因此，即使添加不纯原子，玻璃的电导性质几乎不会受到大的影响。电导率与温度关系在玻璃转变温度以下时，lgσ～1/T基本上呈现直线关系，即：（σ－电导率；C，R－常数；△E－激活能；T－温度）18硫属化物玻璃电导率电导率与杂质关系硫属化物玻璃半导体大部19过渡元素氧化物玻璃的导电性过渡金属元素：V2O5、MOO3、WO3

等。氧化物玻璃具有半导体性，其导电性与晶体过渡元素氧化物相同，具有跳跃性结构。两种价态，高价态离子对电子起收集器的作用，俘获电子（离子变为低原子价态）与周围晶格相互作用产生扭曲。一个概念小极化子：伴随晶格变形的电子状态可看成是一种粒子，在氧化物玻璃中晶格变形所涉及范围比原子间距离小，因此，称为小极化子。19过渡元素氧化物玻璃的导电性过渡金属元素：V2O5、MOO20过渡元素氧化物玻璃电导率极化子移动的结果是，电子的能量由于晶格振动同邻位（高原子价态离子）的能量达到相同水平时，将产生隧道效应；电子会迁移至相邻位置，这样迁移所需的活化能W为极化子结合能WP的1/2，在玻璃中还要加上由于位置不均匀所产生的多余能量项WD，这时W＝1/2（WP+WD）。则：N为过渡元素离子的浓度；为晶格振动的效率；C为全部过渡元素离子中低原子价离子的比例；R为离子间距离；为波函数衰减的程度。20过渡元素氧化物玻璃电导率极化子移动的结果是，电子的能量由第三章电磁功能玻璃课件2122过渡元素氧化物玻璃热历史过渡元素玻璃半导体与一般玻璃相同，也因退火而稳定，当退火使密度改变1％时，玻璃的体积电阻率却无任何变化。而对于离子导电玻璃，密度仅改变0.1％时就可使体积电阻率增加50％。电子导电玻璃应用可形成电子导电半导体玻璃的有如下类型：含多价过渡元素的玻璃硫属化物玻璃各种薄膜玻璃。玻璃半导体除了应用于开关和记忆效应外，还用于光导、光敏、热敏、二次电子发射及透红外等性能。22过渡元素氧化物玻璃热历史过渡元素玻璃半导体与一般玻璃相同4.磁性玻璃1).玻璃的磁性

物质磁化率物质置于磁场中被磁化，表现出一定的磁性。有些物质使原磁场增加，有些使磁场减弱。抗磁性物质，使磁场减弱；顺磁性物质，使磁性略有增加；铁磁性及亚铁磁性物质，使磁场强烈增加。按照物质对磁场的影响几个概念磁畴：就是物质中所包含的许多自发磁化的小区域。磁化强度：将无磁力线泄漏的线圈放入真空中测出磁场强度H0，另在此线圈中插入磁介质测出其磁场H，可求出完全由磁介质产生的磁场强度为Hm=H-H0，Hm也成为磁化强度。磁化率：Xm＝Hm/H0；磁导率：μm＝1＋Xm磁通量密度：设真空中的磁导率为μ0，则磁通量密度B＝μ0（H0＋Hm）4.磁性玻璃1).玻璃的磁性物质磁化率物质置于磁场中被23

玻璃的抗磁性仅由不具有不成对电子的离子或原子组成的物质呈现抗磁性。若玻璃中没有引入含不成对电子的过渡元素离子和稀土离子，玻璃呈现抗磁性，但磁化率的绝对值非常小。抗磁性物质的磁化率与所含离子的或原子的数量成正比，符合加和关系，与温度无关。

玻璃的顺磁性周期表中稀土离子和过渡元素离子都是顺磁性离子。由于玻璃中基质具有抗磁性，只有顺磁性离子浓度超过一定值时，整个玻璃才是顺磁体。顺磁体的磁化率μP：N为每克玻璃含顺磁离子数；K为波尔兹曼常数；μ为单位顺磁性离子的导磁率；T为绝对温度；β为波尔磁子，是一定值；称有效波尔磁子数。玻璃的抗磁性仅由不具有不成对电子的离子或原子组成的物质呈现24252).磁性玻璃的分类抗磁性及完全抗磁性玻璃

不含过渡元素和稀土离子的普通氧化物玻璃。因玻璃中未引入含不成对电子的离子，磁性为抗磁性，且负的磁化率值非常小。

金属玻璃中有许多表现为完全抗磁性，而氧化物玻璃与金属玻璃不同，要通过玻璃微晶化可以制备高温超导体，且完全抗磁性。顺磁性玻璃

过渡元素离子和稀土离子的氧化物玻璃表现出顺磁性。强磁性玻璃

常见的强磁性玻璃是用液体极冷法制作的过渡元素－半金属系金属玻璃。252).磁性玻璃的分类抗磁性及完全抗磁性玻璃26第3章电磁功能玻璃3.1导电玻璃3.2电磁屏蔽用玻璃3.3基板玻璃3.4磁性玻璃1第3章电磁功能玻璃3.1导电玻璃27电磁功能玻璃在高技术领域中占有重要的地位，是通讯、能源以及生命科学领域中不可缺少的电子材料和光电子材料（下表）。2电磁功能玻璃在高技术领域中占有重要的地位，是通讯、能源以及283.1导电玻璃导电玻璃发展简史1884年瓦布尔格（Warburg）用实验证明了玻璃的离子导电性，于是人们认为一切玻璃都是离子导电的。1950年Kolomiets发现硫属化物玻璃具有半导电性质，人们认识到有些玻璃是电子导电的。1966年Namikawa和Assara提出无碱BaO•P2O5玻璃是质子导电的导电玻璃分类

根据导电的机理不同，导电玻璃可分为：离子导电玻璃、质子导电玻璃和电子导电玻璃。33.1导电玻璃导电玻璃发展简史1884年瓦布尔格（War29离子导电玻璃导电机理离子导电是以离子为载流子，在外加电场的驱动下，载流子离子长程迁移贯穿了玻璃体，因而显示其导电作用。载流子离子通常是以玻璃所含能动度最高的阳离子为主（Na+、K+等），在能动度相差很大的情况下，全部电流几乎由一种阳离子负载。外加电场对载流子离子施加作用，使原先无定向的离子热运动纳向电场方向的概率增加。4离子导电玻璃导电机理离子导电是以离子为载流子，在外加电场的30电导率与温度的关系电导率：电导率是表示固体材料通过电流的能力，电导率与材料的截面积成正比，与其长度成反比。

K为电导率；χ为比电导率（Ω-1•m-1），L为材料长度；S为材料截面积。电导率K为电阻率R的倒数，比电导率χ是比电阻率ρ的倒数。5电导率与温度的关系电导率：电导率是表示固体材料通过电流的能31电导率与温度的关系在玻璃转变温度以下，体积电阻率的对数与绝对温度的倒数成正比。σ为电导率，为每种玻璃的固有常数，σ0

约为10～100Ω-1•m-1；为电导激活能，玻璃类型不同，值不同，对于离子电导而言，大致为62.76～125.52KJ/mol；R为气体常数。6电导率与温度的关系在玻璃转变温度以下，体积电阻率的对数与绝32影响离子电导的因素组成的影响碱离子含量对电导率影响显著随碱含量的增加，△Hdc

一直下降，原因是随着碱离子的引入，引起非桥氧增加，玻璃结构松弛，碱离子移动所需克服障碍减小；随碱离子半径增大，△Hdc增大，因为随着Li到Cs，半径增大，移动所需克服的障碍增大，激活能增加。7影响离子电导的因素组成的影响碱离子含量对电导率影响显著随碱33影响离子电导的因素第三组分的影响引入离子半径较大的二价离子（Ba、Pb、Sr、Ca等）增大体积电阻率，因为二价离子的电荷较大，与结构结合强，且占据网络结构空隙，起到阻碍碱离子迁移的作用，从而电导率变小。引入半径较小的二价离子（Be、Mg、Zn等），不影响电导率。引入三价离子Al、B等，起到增大电导率的作用。混合碱效应，当玻璃中一部分碱被其他碱所代替时，即使保持碱浓度不变，体积电阻也增大3～6个数量级，并在置换分数为0.5时出现极大值。8影响离子电导的因素第三组分的影响引入离子半径较大的二价离子第三章电磁功能玻璃课件34第三章电磁功能玻璃课件35混合碱效应混合碱效应3637影响离子电导的因素热历史的影响一般情况下，淬火玻璃的电导率比退火玻璃大3～7倍。分相的影响

因极冷而抑制分相的玻璃，其电导率比分相玻璃大2个数量级，是因为极冷玻璃为连续相，而分相玻璃中会出现碱离子的富集，因此连续相中碱离子的浓度降低，造成整体玻璃电导率的下降。12影响离子电导的因素热历史的影响一般情况下，淬火玻璃的电导382.质子导电玻璃80年代Y.Abe开始研究MO•P2O5质子电荷载体质子易于移动OH基团氢键键强质子浓度为硅酸盐玻璃108132.质子导电玻璃80年代Y.Abe开始研究MO•P239导电机理网络形成体相连OH基团＋角氧氢键（X-O-H•••O-X）是桥氧，则氢键弱X-O-X是非桥氧，则氢键强X-O-

质子移动、O-H键的状态和导电激活能的关系14导电机理网相连OH＋角氢键（X-O-H•••O-X）是桥40快质子导电玻璃的制备制备应满足的条件a. 质子的移动速度尽可能提高。b. 质子的浓度尽可能高。c. 玻璃的化学稳定性尽可能高。提高玻璃中质子导电的方法a.溶胶－凝胶技术是制备材料的低温化学合成法。b.复合法强化质子导电采用在基体中加入分散剂的方法来强化固体的质子电导率。c.H+注入技术强化质子导电采用在玻璃中注入H+，通过改变基体中质子的浓度或相关的结构从而实现快质子导电。具有制品纯度高、均匀度高、烧成温度低、反应易于控制、材料成分可任意调整、成型性好等优点。在硅磷酸盐玻璃的质子传导体中添加PWA（钨磷酸）或PMA（钼磷酸）来提高质子导电率，目前的研究还较少。15快质子导电玻璃的制备制备应满足的条件a. 质子的移动速度413.电子导电玻璃按照导电机理不同，主要包括硫属化物玻璃和含过渡元素氧化物玻璃，他们是由电子或空穴为载流子的电子导电玻璃。其电导率的温度系数与晶体半导体一致均为正值，因此也称玻璃半导体。

电子导电玻璃分类163.电子导电玻璃按照导电机理不同，主要包括硫属化物玻璃42硫属化物玻璃的导电机理硫属化物玻璃实质上为能带型电子电导，这种玻璃半导体结构上长程无序，在导带和价带的能带边缘产生能带间隙。从EA到EB出现裙摆，这里形成了局部能级；载流子的迁移率在EC以上及EV以下能级中具有最大值，在EC及EV之间却很小能级之差EC-EV（△E）称为迁移率隙。17硫属化物玻璃的导电机理硫属化物玻璃实质上为能带型电子电导43硫属化物玻璃电导率电导率与杂质关系硫属化物玻璃半导体大部分为P型，由于其自由度较高，容易满足原子价的配置，形成活性中心较难，因此，即使添加不纯原子，玻璃的电导性质几乎不会受到大的影响。电导率与温度关系在玻璃转变温度以下时，lgσ～1/T基本上呈现直线关系，即：（σ－电导率；C，R－常数；△E－激活能；T－温度）18硫属化物玻璃电导率电导率与杂质关系硫属化物玻璃半导体大部44过渡元素氧化物玻璃的导电性过渡金属元素：V2O5、MOO3、WO3

等。氧化物玻璃具有半导体性，其导电性与晶体过渡元素氧化物相同，具有跳跃性结构。两种价态，高价态离子对电子起收集器的作用，俘获电子（离子变为低原子价态）与周围晶格相互作用产生扭曲。一个概念小极化子：伴随晶格变形的电子状态可看成是一种粒子，在氧化物玻璃中晶格变形所涉及范围比原子间距离小，因此，称为小极化子。19过渡元素氧化物玻璃的导电性过渡金属元素：V2O5、MOO45过渡元素氧化物玻璃电导率极化子移动的结果是，电子的能量由于晶格振动同邻位（高原子价态离子）的能量达到相同水平时，将产生隧道效应；电子会迁移至相邻位置，这样迁移所需的活化能W为极化子结合能WP的1/2，在玻璃中还要加上由于位置不均匀所产生的多余能量项WD，这时W＝1/2（WP+WD）。则：N为过渡元素离子的浓度；为晶格振动的效率；C为全部过渡元素离子中低原子价离子的比例；R为离子间距离；为波函数衰减的程度。20过渡元素氧化物玻璃电导率极化子移动的结果是，电子的能量由第三章电磁功能玻璃课件4647过渡元素氧化物玻璃热历史过渡元素玻璃半导体与一般玻璃相同，也因退火而稳定，当退火使密度改变1％时，玻璃的体积电阻率却无任何变化。而对于离子导电玻璃，密度仅改变0.1％时就可使体积电阻率增加50％。电子导电玻璃应用可形成电子导电半导体玻璃的有如下类型：含多价过渡元素的玻璃硫属化物玻璃各种薄膜玻璃。玻璃半导体除了应用于开关和记忆效应外，还用于光导、光敏、热敏、二次电子发射及透红外等性能。22过渡元素氧化物玻璃热历史过渡元素玻璃半导体与一般玻璃相同4.磁性玻璃1).玻璃的磁性