火焰原子化装置课件

第四章原子吸收光谱法原子吸收光谱分析法：是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用来进行元素定量分析的一种方法。第四章原子吸收光谱法原子吸收光谱分析法：是基于物质所产生1原子吸收光谱分析的特点：(1)检出限低，10-10～10-14g；(2)准确度高，1%～5%；(3)选择性高，一般情况下共存元素不干扰,无须分离；(4)应用广，可测定70多个元素（各种样品中）；局限性：难熔元素（如W)、非金属元素测定困难、不能同时进行多元素分析。原子吸收光谱分析的特点：2第一节原子吸收光谱法基本原理一、基态原子数与原子化程度关系原子化温度下大多数化合物解离成原子状态，被测元素有基态原子和激发态原子。热力学平衡时：上式中gj和gO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小，<0.1%。可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。第一节原子吸收光谱法基本原理一、基态原子数与原子化程度关系3二共振线与特征谱线1共振线：基态第一激发态：吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）激发态基态：发射出一定频率的辐射。产生共振吸收线（也简称共振线）2特征谱线：各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态第一激发态:跃迁吸收能量不同——具有特征性二共振线与特征谱线1共振线：基态第一激发态：吸收一定频4三原子吸收线的形状（或轮廓）与变宽

将吸收系数对频率作图，得曲线为吸收线轮廓，表征吸收线轮廓(峰)的参数：K：吸收系数，表示单位体积内原子对光的吸收值；γ：频率，吸收最大处所对应的频率叫中心频率；峰值吸收：最大吸收值谱线宽度：最大吸收值的一半处所对应的宽度用△ν表示；10-3~10-2nmK0/2KK0

0K~（谱线轮廓）三原子吸收线的形状（或轮廓）与变宽K0/2KK05谱线变宽——导致测定的灵敏度下降原子的性质决定的自然宽度，与激发态原子的寿命有关外界因素：多普勒变宽：热压力变宽：碰撞展宽自吸变宽：被灯内同种基态原子所吸收，灯电流越大，自吸现象越严重场致变宽：影响较小谱线变宽——导致测定的灵敏度下降6四原子吸收的测量

钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线的半宽度：10-3nm。如图所示：1积分吸收测量法吸收线轮廓内（右）的总面积积分，它表示原子蒸气吸收的全部能量。是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。

四原子吸收的测量钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带72峰值吸收测量法吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。峰值吸收与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。由图可见，在辐射线宽度范围内，可用峰值吸收代替积分吸收。2峰值吸收测量法吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值吸收系8第二节原子分光光度计

原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点：（1）采用锐线光源。（2）分光系统在火焰与检测器之间。第二节原子分光光度计原子吸收分光光度计与紫外可见分光9

原子吸收光谱分析的基本过程：（1）用该元素的锐线光源发射出特征辐射；（2）试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子；（3）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，部分光被蒸气中基态原子吸收而减弱，通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度，根据吸光度与被测元素的浓度成线性关系，从而进行元素的定量分析。原子吸收光谱分析的基本过程：10流程流程11一．光源：光源应满足的条件：1）能辐射出半宽度比吸收线半宽度还窄的谱线，并且发射线的中心频率应与吸收线的中心频率相同。2）辐射的强度应足够大。3）辐射光的强度要稳定，且背景小。一．光源：12锐线光源

在原子吸收分析中需要使用锐线光源。（1）光源的发射线与吸收线的V0一致。（2）发射线的ΔV1/2小于吸收线的ΔV1/2。即可用发射线强度的变化，便可求出被测元素的含量空心阴极灯:可发射锐线光源。锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源。13空心阴极灯(动画）空心阴极灯是一种气体放电管，其结构如图：空心阴极灯(动画）14工作过程：高压直流电（300V）---阴极电子---撞击隋性原子---电离(二次电子维持放电)---正离子---轰击阴极---待测原子溅射----聚集空心阴极内被激发----待测元素特征共振发射线。

优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。工作过程：优缺点：15二、原子化系统

作用

将试样中离子转变成原子蒸气。原子化方法

火焰法无火焰法—电热高温石墨管，激光。（1）火焰原子化装置—雾化器和燃烧器。

主要缺点：雾化效率低。二、原子化系统作用主要缺点：雾化效率低。16火焰原子化装置课件17a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。b）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。18原子化过程：MeX脱水MeX蒸发MeX分解（溶液）（固体微粒）（气态分子）Me＋X(基态原子)原子化过程：19火焰的组成：空气-乙炔火焰：温度在2500K左右；N2O-乙炔火焰：温度可达到3000K左右；空气-氢气火焰：最高温度2300K左右。火焰的组成：20火焰的类型：贪燃：燃气较少，（燃助比小于化学计量，约为1比6），燃烧完全，温度较高

但冷的助燃气带走热量，用于易离解、易电离的元素。富燃焰：燃气较多。燃烧不完全，温度较低。但具有还原性。

适用于易形成难解离氧化物的元素化学计量焰：温度高、稳定、干扰小

火焰的类型：

21

火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔，最高温度2600K能测35种元素。火焰温度的选择：22火焰原子化法的优缺点优点：重现性好火焰稳定性高背景噪声低易于操作缺点灵敏度低雾化效率低（10%)基态原子在光路中停留时间短（10-4—10-3）基态原子易被氧化火焰原子化法的优缺点优点：缺点23（2）非火焰原子化法：

电热高温石墨管原子化法和化学原子化法。

①石墨炉原子化装置（2）非火焰原子化法：

电热高温石墨管原子化法和化学原子化法24包括电源、保护系统和石墨管三部分。电源：10~25V，500A。用于产生高温。保护系统：保护气（Ar）分成两路管外气——防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。管内气——流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽冷却水——金属炉体周围通水，以保护炉体。石墨管：多采用石墨炉平台技术。包括电源、保护系统和石墨管三部分。25（2）原子化过程（2）原子化过程26原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。干燥：去除溶剂，防样品溅射；灰化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；

净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。（动画）原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。27优点：温度高,原子化程度高，（可达到90%以上）还原气氛强，有利于易形成难离解氧化物的元素的离解和原子化。可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测限10-12g/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂优点：28②化学原子化（低温原子化）将元素在低温下与强还原剂反应，使其以气态原子或化合物的形式与反应液分离，送入吸收池中或低温加热进行原子化的方法。冷原子化法（测汞仪）将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还原为汞，加热成为蒸汽，并通过Ar或N2将其带入吸收池进行测定。氢化物原子化——锗锡铅砷等可将待测物从在一定酸度条件下，将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素的气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定。②化学原子化（低温原子化）294.单色器

作用将待测元素的共振线与邻近线（灯内发射、原子化器发射）分开。

组件色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等

单色器性能参数（1）线色散率（D）：两条谱线间的距离与波长差的比值ΔX/Δλ。常用其倒数Δλ/ΔX（2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。两条谱线平均波长与其波长差比值λ/Δλ表示。（3）通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的某标准波长处的辐射范围。当线色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定:W=DS4.单色器作用将待测元素的共振线与邻近线（灯内发射、原子305检测系统检测器---将单色器分出的光信号转变成电信号。放大器---将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。对数变换器---光强度与吸光度之间的转换。显示、记录5检测系统检测器---将单色器分出的光信号转变成电信号。31第三节干扰与消除方法1.物理干扰——由试样与标样物理性质（黏度、表面张力、相对密度等）差别所产生的干扰吸样速率雾化效率基体效应消除方法：标样与试样组成相似加入表面活性剂或有机溶剂浓度大的样品稀释标准加入法第三节干扰与消除方法1.物理干扰——由试样与标样物理性质（322.电离干扰——元素在高温火焰中产生电离

基态原子数目小，吸光度降低。

消除：控制火焰温度加电离缓冲剂（消电离剂）：钾、钠、銣、铯3.化学干扰与干扰物质形成稳定化合物待测元素在火焰中形成稳定的氧化物、氮化物、氢氧化物、碳化物等石墨炉灰化阶段损失消除：加入释放剂、保护剂、助溶剂、利用高温火焰、富燃焰等2.电离干扰——元素在高温火焰中产生电离334.光谱干扰（1）在单色器光谱通带内光源发射多条谱线消除：换灯、减小狭缝、（2）吸收线重叠干扰换分析线、分离干扰（3）背景吸收：分子吸收、光散射消除：扣除背景空白溶液背景校正器4.光谱干扰34

第四节测定条件的选择1．分析线的选择：一般选用共振线作分析线。2．灯电流：保正稳定和适当光强度输出的条件下，尽量选用较低的工作电流。额定电流的40%~60%第四节测定条件的选择353．原子化条件：火焰法主要是选择适当的火焰。对于分析线在200nm以下的元素，不宜选用乙炔火焰。选氢气-空气焰对于易电离的元素，宜选用低温火焰。对于易生成难离解化合物的元素，则宜选用高温火焰。N2O-乙炔石墨炉法则应选择合适的干燥、灰化和原子化温度。3．原子化条件：364．燃烧器高度：

对于不同的元素，自由原子的浓度随火焰高度的分布是不同的。所以测定时，应调节其高度使光束从原子浓度最大处通过。4．燃烧器高度：375．狭缝宽度：由于原子吸收光谱法谱线的重叠较少，一般可用较宽的狭缝，以增强光的强度。但当存在谱线干扰和背景吸收较大时，则宜选用较小的狭缝宽度。

5．狭缝宽度：38第五节定量方法及应用

一应用1．头发中微量元素的测定2．水中微量元素的测定3．水果、蔬菜中微量元素的测定第五节定量方法及应用一应用39二定量分析方法（一）标准曲线法

（二）标准加入法

取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……。以A对浓度C做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。二定量分析方法（一）标准曲线法（二）标准加入法取若干40八原子荧光光谱分析法1．原子荧光光谱的产生过程

过程：当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光；

八原子荧光光谱分析法1．原子荧光光谱的产生过程412.特点：（1）属光致发光；二次发光；（2）激发光源停止后，荧光立即消失；（3）发射的荧光强度与照射的光强有关；（4）不同元素的荧光波长不同；（5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据(适用于微量或痕量分析)区别（与原子吸收）：强光源、光源与单色器不在一直线上2.特点：42作业1.试比较原子吸收分光光度法与紫外-可见分光光度法有哪些异同点？2.简述原子化器的类型和特点。3.何谓锐线光源？为什么原子吸收要使用锐线光源？4.原子吸收分光光度法所用仪器有哪几部分组成，每个主要部分的作用是什么？作业1.试比较原子吸收分光光度法与紫外-可见分光光度法有哪些43第四章原子吸收光谱法原子吸收光谱分析法：是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用来进行元素定量分析的一种方法。第四章原子吸收光谱法原子吸收光谱分析法：是基于物质所产生44原子吸收光谱分析的特点：(1)检出限低，10-10～10-14g；(2)准确度高，1%～5%；(3)选择性高，一般情况下共存元素不干扰,无须分离；(4)应用广，可测定70多个元素（各种样品中）；局限性：难熔元素（如W)、非金属元素测定困难、不能同时进行多元素分析。原子吸收光谱分析的特点：45第一节原子吸收光谱法基本原理一、基态原子数与原子化程度关系原子化温度下大多数化合物解离成原子状态，被测元素有基态原子和激发态原子。热力学平衡时：上式中gj和gO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小，<0.1%。可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。第一节原子吸收光谱法基本原理一、基态原子数与原子化程度关系46二共振线与特征谱线1共振线：基态第一激发态：吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）激发态基态：发射出一定频率的辐射。产生共振吸收线（也简称共振线）2特征谱线：各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态第一激发态:跃迁吸收能量不同——具有特征性二共振线与特征谱线1共振线：基态第一激发态：吸收一定频47三原子吸收线的形状（或轮廓）与变宽

将吸收系数对频率作图，得曲线为吸收线轮廓，表征吸收线轮廓(峰)的参数：K：吸收系数，表示单位体积内原子对光的吸收值；γ：频率，吸收最大处所对应的频率叫中心频率；峰值吸收：最大吸收值谱线宽度：最大吸收值的一半处所对应的宽度用△ν表示；10-3~10-2nmK0/2KK0

0K~（谱线轮廓）三原子吸收线的形状（或轮廓）与变宽K0/2KK048谱线变宽——导致测定的灵敏度下降原子的性质决定的自然宽度，与激发态原子的寿命有关外界因素：多普勒变宽：热压力变宽：碰撞展宽自吸变宽：被灯内同种基态原子所吸收，灯电流越大，自吸现象越严重场致变宽：影响较小谱线变宽——导致测定的灵敏度下降49四原子吸收的测量

钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线的半宽度：10-3nm。如图所示：1积分吸收测量法吸收线轮廓内（右）的总面积积分，它表示原子蒸气吸收的全部能量。是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。

四原子吸收的测量钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带502峰值吸收测量法吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。峰值吸收与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。由图可见，在辐射线宽度范围内，可用峰值吸收代替积分吸收。2峰值吸收测量法吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值吸收系51第二节原子分光光度计

原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点：（1）采用锐线光源。（2）分光系统在火焰与检测器之间。第二节原子分光光度计原子吸收分光光度计与紫外可见分光52

原子吸收光谱分析的基本过程：（1）用该元素的锐线光源发射出特征辐射；（2）试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子；（3）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，部分光被蒸气中基态原子吸收而减弱，通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度，根据吸光度与被测元素的浓度成线性关系，从而进行元素的定量分析。原子吸收光谱分析的基本过程：53流程流程54一．光源：光源应满足的条件：1）能辐射出半宽度比吸收线半宽度还窄的谱线，并且发射线的中心频率应与吸收线的中心频率相同。2）辐射的强度应足够大。3）辐射光的强度要稳定，且背景小。一．光源：55锐线光源

在原子吸收分析中需要使用锐线光源。（1）光源的发射线与吸收线的V0一致。（2）发射线的ΔV1/2小于吸收线的ΔV1/2。即可用发射线强度的变化，便可求出被测元素的含量空心阴极灯:可发射锐线光源。锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源。56空心阴极灯(动画）空心阴极灯是一种气体放电管，其结构如图：空心阴极灯(动画）57工作过程：高压直流电（300V）---阴极电子---撞击隋性原子---电离(二次电子维持放电)---正离子---轰击阴极---待测原子溅射----聚集空心阴极内被激发----待测元素特征共振发射线。

优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。工作过程：优缺点：58二、原子化系统

作用

将试样中离子转变成原子蒸气。原子化方法

火焰法无火焰法—电热高温石墨管，激光。（1）火焰原子化装置—雾化器和燃烧器。

主要缺点：雾化效率低。二、原子化系统作用主要缺点：雾化效率低。59火焰原子化装置课件60a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。b）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。61原子化过程：MeX脱水MeX蒸发MeX分解（溶液）（固体微粒）（气态分子）Me＋X(基态原子)原子化过程：62火焰的组成：空气-乙炔火焰：温度在2500K左右；N2O-乙炔火焰：温度可达到3000K左右；空气-氢气火焰：最高温度2300K左右。火焰的组成：63火焰的类型：贪燃：燃气较少，（燃助比小于化学计量，约为1比6），燃烧完全，温度较高

但冷的助燃气带走热量，用于易离解、易电离的元素。富燃焰：燃气较多。燃烧不完全，温度较低。但具有还原性。

适用于易形成难解离氧化物的元素化学计量焰：温度高、稳定、干扰小

火焰的类型：

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火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔，最高温度2600K能测35种元素。火焰温度的选择：65火焰原子化法的优缺点优点：重现性好火焰稳定性高背景噪声低易于操作缺点灵敏度低雾化效率低（10%)基态原子在光路中停留时间短（10-4—10-3）基态原子易被氧化火焰原子化法的优缺点优点：缺点66（2）非火焰原子化法：

电热高温石墨管原子化法和化学原子化法。

①石墨炉原子化装置（2）非火焰原子化法：

电热高温石墨管原子化法和化学原子化法67包括电源、保护系统和石墨管三部分。电源：10~25V，500A。用于产生高温。保护系统：保护气（Ar）分成两路管外气——防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。管内气——流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽冷却水——金属炉体周围通水，以保护炉体。石墨管：多采用石墨炉平台技术。包括电源、保护系统和石墨管三部分。68（2）原子化过程（2）原子化过程69原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。干燥：去除溶剂，防样品溅射；灰化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；

净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。（动画）原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。70优点：温度高,原子化程度高，（可达到90%以上）还原气氛强，有利于易形成难离解氧化物的元素的离解和原子化。可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测限10-12g/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂优点：71②化学原子化（低温原子化）将元素在低温下与强还原剂反应，使其以气态原子或化合物的形式与反应液分离，送入吸收池中或低温加热进行原子化的方法。冷原子化法（测汞仪）将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还原为汞，加热成为蒸汽，并通过Ar或N2将其带入吸收池进行测定。氢化物原子化——锗锡铅砷等可将待测物从在一定酸度条件下，将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素的气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定。②化学原子化（低温原子化）724.单色器

作用将待测元素的共振线与邻近线（灯内发射、原子化器发射）分开。

组件色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等

单色器性能参数（1）线色散率（D）：两条谱线间的距离与波长差的比值ΔX/Δλ。常用其倒数Δλ/ΔX（2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。两条谱线平均波长与其波长差比值λ/Δλ表示。（3）通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的某标准波长处的辐射范围。当线色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定:W=DS4.单色器作用将待测元素的共振线与邻近线（灯内发射、原子735检测系统检测器---将单色器分出的光信号转变成电信号。放大器---将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。对数变换器---光强度与吸光度之间的转换。显示、记录5检测系统检测器---将单色器分出的光信号转变成电信号。74第三节干扰与消除方法1.物理干扰——由试样与标样物理性质（黏度、表面张力、相对密度等）差别所产生的干扰吸样速率雾化效率基体效应消除方法：标样与试样组成相似加入表面活性剂或有机溶剂浓度大的样品稀释标准加入法第三节干扰与消除方法1.物理干扰——由试样与标样物理性质（752.电离干扰——元素在高温火焰中产生电离

基态原子数目小，吸光度降低。

消除：控制火焰温度加电离缓冲剂（消电离剂）：钾、钠、銣、铯3.化学干扰与干扰物质形成稳定化合物待测元素在火焰中形成稳定的氧化物、氮化物、氢氧化物、碳化物等石墨炉灰化阶段损失消除：加入释放剂、保护剂、助溶剂、利用高温火焰、富燃焰等2.电离干扰——元素在高温火焰中产生电离764.光谱干扰（1）在单色器光谱通带内光源发射多条谱线消除：换灯、减小狭缝、（2）吸收线重叠干扰换分析线、分离干扰（3）背景吸收：分子吸收、光散射消除：扣除背景空白溶液背景校正器4.光谱干扰77

第四节测定条件的选择1．分析线的选择：一般选用共振线作分析线。2．灯电流：保正稳定和适当光强度输出的条件下，尽量选用