第二章立体化学原理

第二章第二章(Principlesof例立体异构立体异构(tom)是指具有仅在某些拓扑学(Enatsomrs)，并且每一个结构都称为手征的（Crl)。不是对映体的立体异构体是非对映异构(Diastereomers)当化合物中包含有等量偏离值为零，称该化合物为消旋化合物(RacemicMixtures而当某一种对映体的含量超过其另一种时成为富对映体(EnantiomericallyEnriched),它具有净的偏振光的偏离值并称为旋光活性(OpticallyActive)的。除除了构造和构型以外，还有第三个重要的结构层次构象。构象(Conformation)异构现象一般认为是绕单键形式上的旋转而产生的个别的分子排列。于本章主要从静态和动态出发来具体讨论构型(Configuration)方面的立体化学关系，将涉及立体化学的基本原理以及在描述习惯方法等方面的内容。物体的空间排列时所采用2.12.1对映异构关系(Enantiomeric由于手征性(Chirality)是用来描述一种物体和它的镜像不能时的情况的一个名称，所以不需要借助于任何可测量的物理或化学性质就能够描述它。而而旋光度(OpticalActivity)则手征分子的一种物理性质，即旋转偏振光的能力在研究反应机理时，用旋光度的符号和大小起始和产物的立体化学关系，进而提供了有关涉及的过渡态和间体拓扑学方面有价值的信息旋光度的旋光度的符号和大小与测量的温度、溶剂和射入样品的入射光的波长等因素都有关系。一般旋光度的单波长测量都采用钠灯光源589nm波长的发射光，该波长称为钠的D线波长，因此，所测定的旋光度常记述为[]D光学纯度与对映体过量(EnantiomericExcessee值ee[R]-X[R]+测测定旋光度随波长的变化，比在单一波长上测定旋光度可提供 的信息，对确定分子的手性非常重要，这种技术叫旋光色散(OpticalRotatoryDispersion,ORD)。所得到的旋光度随波长的变化曲线被称为旋光色散曲线(ORDCurve线取决于分子的构型及其吸收光谱，为圆二色散(CircularDichroismCD分子椭圆率()其中，LR分别为在左旋和右旋圆偏振光下的分子吸光度(ExtinctionConfficients)。COCH在同一波长下，一对映体的分析甚至分离例例FIGURE1.(a)TheCDspectraof1(dashline),SR(fullline),SS(dotline).(b)TheCDspectraofSS(dotline)andRR(dash-J.Org.Chem.2009,74(8),.1手性碳CarbonAtom),在分子环境中该碳原子不具有任何对称因素。具有一个或多个手性碳原子的化合物是一类最庞大的有机化学手性分子库。 .2手性硫、手性手性手性手手性.3Cahn-Ingold-Prelog以右旋(+)-甘油醛的构型作为标准，并规定其构型为D，将甘油醛的左旋异构体为其镜像构型，把它规定为L。一个手征分子的构型将根据它与D-甘油醛的构型相似还是与L-甘油醛的构型相似而规定为或L投影式投影式(Projection将主链中最高氧化态的碳原子处于顶端，垂直方向的键从不对称碳原子出发指向“背面”，而水平方向的键指向“前面”(即“横前竖后”），以离顶端最远的手性碳的构型为基准，大序号取代基在右边时为D构型,在左边时为L-构型。核丙氨酸丙氨酸丝氨酸亮氨酸惯用法主要应用于氨基酸及碳水化合物的构型表达。值得注意的一点是：不同分子的旋光度符号(+/-)和构型(R/Sor 非对映异构关系 所有不是物体与其镜像关系的立体异构称为非对映异构、沸点、折射率、溶解性和偶极矩在非对映异构体中，取代基在链的同侧时称为顺式立体异构体(synStereoisomers),取代基在链的异侧时称为反式立体异构体(anti合物中的惯用法采用字头赤型和苏型来描述两个中心上的相对构型：在赤型式(erythroisomer)中，相似的基团在相同的方向出现；在苏型式(threoisomer)中，相似的基团在相反的方向例例2-：：对映异构对映异构非对映异构非对映异构对映异构4个减少为3石酸环环10手手性拆分手手 ****动力学拆分动力学拆分分的方法称为动力学拆分(KineticResolution)。几几何异构体烯烃的几何异构体(GeometricIsomer)也是一类非对把碳－碳双键上的4个取代基成对地拿来比较，看原子序数较高的每一对取代基在双键的同侧还是异侧。如果它们在同侧，则用字母Z(zusammen“在一起”)表示；如果它们在异侧，则用字母E(entgegen,“在异面”)表示。622.32.3反应立体化学(Stereochemistryof动态立体化学(DynamicSter 为了充分理解任何动态过程的立体化学，不仅要确定起始态和终止态之间的立体化学关系，而过渡态的空间关系也要符合实验观察结果和在描述动态过程的立体化学性质时，可区分为在描述动态过程的立体化学性质时，可区分为一反应和立体选择反应两种反应类型。立体专一反应(StereospecifReaction立体选择反应定反应中，单一反应能够形成两种)是指：在特种立体异构产物，但观察到的是其中一种异构体的形成占优势立立体专一反应在立体专一反应过程中，每个反应进行时，只得到单一的一种立体异构体，而不混杂有其他立体异构体。A.对A.对烯烃的立体环氧化反应溴代B.B.亲核取代对甲苯磺酸顺C.消除反应脱卤化氢反应氧化胺的热解反应立体选择反应立体选择反应√√D.消旋化反应消旋化反应的同侧还是异侧，而分为同向(syn)和异向(anti)两类：一个反应的立体化学是反应机理的一种性质，而不是测定机理的方法构型保留构型保留(RetetionofConfiguration构型转变(Invrinfnfirin那么称这个反应进行时发生了外消旋化(Racemezation)作用;21-232.42.4潜手征关系(Prochiral而而C(1)上的两个质子在拓扑学是不相当的因为其中一个氢被取代产生的产物和另一个氢被取代而产生的产物是不同的，它们是立体异构体。这种类型的配基被称为异位的(htetopic)。取代时产生对映异构体的配基是对映异构位的(enntit i)。如果一个点配基被新的点配基取代时产生一个