化工原理-物化考研物理化学

过程QW△U△H理想气体恒温可逆nRTlnV2/V1-nRTlnV2/V100恒压nCp,m(T2-T1)-P(V2-V1)nCv,m(T2-T1)nCp,m(T2-T1)恒容nCv,m(T2-T1)0nCv,m(T2-T1)nCp,m(T2-T1)自由膨胀0000绝热恒外压0-P(V2-V1)=nCv,m(T2-T1)nCp,m(T2-T1)绝热可逆0nCv,m(T2-T1)nCv,m(T2-T1)nCp,m(T2-T1)相变恒温、恒压汽化Qp=△HPVg=ngRT△H-ngRT△H恒温、恒压非汽化Qp=△H0△H△H化学反应恒温、恒压有气体参与Qp=△H-P（V产-V反）=-（n产-n反）RT△H-△ngRTr

Hm°(T)=BfHm°恒温、恒压无气体参与Qp=△H0△Hr

Hm°(T)=BfHm°Test1-2006年期中考题1:1mol理想气体在298.15K时经

(1)等温可逆;(2)对抗恒外压绝热不可逆;

两种途径由1dm3

膨胀到10dm3

（此时系统压力与外压相等）,求上述两过程的U和H.已知该气体的Cv,m=20.00Jmol－1K－1Test２-2006年期中考题

反应在298K时，反应焓变为-285.84kJmol－1.试计算反应在800K时的热效应.已知H2O（l）在373K、标准压力时的蒸发焓变为40.65kJmol－1;在适用的温度区间内，各物质的平均定压摩尔热容为：

Cp,m(H2)=28.61JK-1mol－1;

Cp,m(O2)=36.62JK-1mol－1;

Cp,m(H2O,l)=75.26JK-1mol－1;

Cp,m(H2O,g)=36.28JK-1mol－1.U=0；H=0

Jtest1热力学第一定律指出，隔离系统的能量是守恒的．热力学第二定律要论证：热和功等能量形式的转化是有一定方向的．热力学第二定律1热机效率要研究单纯的热转化为功的限制,必须研究循环运转的热机的效率,即热机从高温热源所吸的热转化为功的分数.高温热源低温热源Q1>0Q2<0W<0(T1)

(T2)热转化为功的示意图η=－W/Q1工质循环，ΔU=0－W=Q=Q1+Q2η=－W/Q1=（Q1+Q2）/Q1定义由热力学第一定律得出能否Q2=0，

=100?12342.卡诺循环卡诺于1824年设想了由理想气体的4个可逆过程构成的循环.状态12

恒温可逆膨胀状态23

绝热可逆膨胀状态34

恒温可逆压缩

状态41

绝热可逆压缩SadiCarnot(French,1790-1832)摄于1813年,Ecole理工专科学校

一年级学生.1234因循环过程U=0

－W=Q=Q1+Q2又因状态12

恒温可逆膨胀状态23

绝热可逆膨胀状态34

恒温可逆压缩

状态41

绝热可逆压缩整理上式,又得3.卡诺定理

卡诺定理：所有工作在两个一定温度间的热机，以可逆热机的效率最大。由卡诺定理，可得到推论：121可逆热机不可逆热机-≤TTTh可逆热机不可逆热机02211≤+TQTQ1:宏观过程的不可逆性：1.10热力学第二定律的经典表述①热传递高温(T1)低温(T2)热传递；自发②气体扩散高压(p1)低压(p2)气体扩散；自发③水与酒精混合混合；自发水＋酒精溶液非平衡态平衡态（自发）不可能自发自然界中一切实际发生的宏观过程自发过程：不需要环境作功就能自动发生的过程

结论：自然界中一切实际发生的过程(宏观过程)都有一定变化方向和限度。不可能自发地按逆向进行，即自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的变化方向的研究始于热机的热与功转换效率

克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其他变化。

开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。开尔文另一说法：“第二类永动机不能制成”２热力学第二定律的经典表述实质：断定自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的热力学第二定律的数学表达式可逆热机不可逆热机推广到多个热源的无限小循环过程可逆热机不可逆热机1.熵的定义可逆热机不可逆热机或写为克劳休斯定理可逆热机不可逆热机沿任意可逆循环闭积分等于零，沿任意不可逆循环的闭积分总是小于零。热温商不可逆循环积分定理：若封闭曲线闭积分等于零，则被积变量应为某状态函数的全微分是某状态函数的全微分令该状态函数以S表示，称为熵熵是状态函数是广度性质

SI单位J·K－1

不可逆循环过程:ABrir2.热力学第二定律的数学表达式(可逆过程的特点：系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态即合并表示不可逆过程可逆过程不可逆过程可逆过程热力学第二定律数学表达式(1)熵增原理熵增原理数学表示式绝热过程dS≥0不可逆过程可逆过程ΔS≥0不可逆过程可逆过程3.熵增原理和熵判据不可逆过程可逆过程或系统经绝热过程由一个状态达到另一个状态，熵值不减少

—熵增原理

在绝热条件下，一切不需要环境作功即可能发生的实际过程（自发过程）都使系统的熵增大，直至达到平衡态。隔离系统，δQ＝0

dS隔≥0不可逆过程可逆过程ΔS隔≥0不可逆过程可逆过程(2)熵判据隔离系