常压湿法治理化学工业中氮氧化物废气的研究

常压湿法治理化学工业中氮氧化物废气的研究1、概述1.1氮氧化物及其来源氮氧化物包括N20、NO、N02、N203、N204、N205等，用NOx表示。1)一氧化二氮一氧化二氮，N20，分子量44.0l，是无色有甜味的气体，不易被空气中的氧所氧化。液体的一氧化二氮无色、透明，易流动，固态则为无色针形结晶。在标准状态下，一氧化二氮气体的密度1．450kg/m3，临界温度为36．5℃，临界压力为7．17MPa，沸点为．90．7℃，冰点为．102．73℃。一氧化二氮能溶于水，但是不能与水反应，能助燃，是一种氧化剂，有麻醉作用，有“笑气”之称，当超过560℃时，能迅速分解为氮和氧。2)一氧化氮一氧化氮，NO，分子量30.Ol，是无色气体，易与氧化合，但温度高于670℃时则不能，在常温下与氧混合能生成棕黄色的二氧化氮气体。一氧化氮与二氧化氮在常温下相遇，即生成三氧化二氮。在标准状态下，一氧化氮气体密度为1．340kg／m3，在常压下当温度低达-151.4℃时，即冷凝成无色液体，临界温度为-94℃时，临界压力为6.47MPa，沸点为-151．2℃，冰点为-16l℃，当温度为-156℃时，液体密度为1．277kg／L。3)二氧化氮二氧化氮，N02，分子量46.0l，红棕色气体，有毒。有刺激性气味，其特点是在气相状态下有迭合作用，生成四氧化二氮，并为可逆反应。降低温度，提高压力，反应向四氧化二氮方向进行。二氧化氮与四氧化二氮总是呈平衡状态，其平衡浓度依温度而定。二氧化氮在温度高于600℃时，能分解为一氧化氮和氧气，二氧化氮与水反应，生成硝酸和一氧化氮。4)四氧化二氮四氧化二氮，N204，分子量92.Ol，它是由N02迭合而成，气态、固态和纯液态为无色。随着温度的升高，二氧化氮增多，颜色变深，从褐色到赤红色，在大气压力下将其冷却到21.15℃时，即冷凝成密黄色液体，达10℃时变成淡黄色，再冷却到-11.2℃时，则变为无色晶体。液态四氧化二氮的密度(-10℃)为1512.4kg／m3，而固态在-79℃时为1896．0kg／m3，液相比热容在-10—20℃之间为1.38kJ／(kg·℃)，临界温度为158℃，临界压力为10MPa。5)三氧化二氮三氧化二氮，N203，分子量76.Ol，是红棕色有毒气体。它在常温下不稳定，当温度为3.5℃时，即冷凝为蓝色的液体，并迅速分解为一氧化氮和二氧化氮。当温度为-27℃时，三氧化二氮为深蓝色液体，温度达-103℃时，变为蓝色结晶。三氧化二氮的临界温度为-125℃，当-195℃时固体密度为1782.0kg／m3，-20℃时液体的密度为1476.0kg／m3。6)五氧化二氮五氧化二氮，N205，分子量108.01，它是无色晶体，是一种不稳定的化合物，结晶仅在O℃以下才稳定，是强氧化剂。在清洁的大气中，NOx的平均体积百分比浓度为3×10～。它们主要来自自然界的闪电、森林或草原火灾、大气中的氮的氧化及土壤中微生物的硝化作用，这些NOx均匀的分散在大气体系中，且参加环境中氮循环，不会对环境产生危害。氮氧化物对人类环境构成危害的污染源是人类活动源，主要来自工业生产的燃料燃烧(占人类排放总量的90％)和交通运输燃料燃烧的排放，还有部分来自硝酸厂、硫酸厂、氮肥厂、燃料厂、炸药厂等生产和应用硝酸的工业部门的排放，这些氮氧化物多数来自城市或工业比较密集区域的污染源，是造成大气污染的主要污染源之一。1.2氮氧化物的危害NOx的危害主要包括以下几点：1)对人体的致毒作用NO和N02都是有毒性物质，对人类和生物均有危害。NO和血红蛋白的亲和力比CO与血红蛋白的亲和力大几百倍，对生命构成巨大威胁，如果动物与高浓度的NO相接触，可出现中枢神经病变，N02的毒性更大，约为NO的4～5倍，它对呼吸器官有强烈的刺激作用及腐蚀作用，能迅速破坏肺细胞，引起气管炎、肺炎、肺气肿、甚至肺癌，而且对心脏和肾脏以及造血组织等也有影响。2)对植物的损害作用氮氧化物对植物有较大的危害，据有关资料介绍，体积百分比浓度为2．5×lO-6的氮氧化物7小时就会使豆类、西红柿等作物叶子变成白色，许多植物会因伤害死亡，此外，氮氧化物能使醋酸纤维、棉纱和人造丝等褪色。3)NOx是形成酸雾酸雨的主要原因之一NOx在大气中经过一系列转化，可形成硝酸、硝酸盐或亚硝酸盐等酸性雨雾，从而对大自然构成极大的危害。4)氮氧化物与碳氢化合物形成光化学烟雾N02在波长290～430nm的紫外光照射下，发生如下反应：O(3P)很快与大气中的02反应生成03，当大气中含有碳氢化合物时，其中的烯烃和芳烃等有机化合物易与O(3P)、02、03、NO等反应生成一系列中间产物和最终产物。中间产物有很多种自由基，如R(烷基)、RO(烷氧基)、RC(O)02(过氧酰基)等，最终产物有臭氧、醛、酮、过氧乙酰硝酸脂(PAN)和过氧苯酰硝酸脂(PBN)等。这些是形成光化学烟雾污染的主要成分。光化学烟雾有强烈的刺激作用，能引起红眼病、损害植物、降低大气能见度、损害物品等。1944年美国洛杉基光化学烟雾事件和我国兰州的光化学烟雾，都与NOx污染有直接的关系。氮氧化物还参与臭氧层的破坏。NOx治理技术的研究方法和进展目前，工业上氮氧化物废气的治理方法较多，普遍采用的有还原法、液体吸收法、生物法、吸附法和等离子体活化法等几类。2.1还原法RobertWHemquist认为，还原法可分为选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、非选择性催化还原法和催化分解法；也可按催化剂的不同而分为贵金属催化剂还原法、过渡金属催化剂还原法、沸石催化剂还原法、陶瓷及固体金属催化剂还原法及无催化剂还原法，目前研究和应用比较多的属于还原法脱硝的工艺主要有以下几种。2.1.1选择性催化还原法(SCR)选择性催化还原法(SCR)的原理是在适宜的温度(一般为250～450℃)范围内和催化剂的作用下，使用还原剂有选择性的将废气中的氮氧化物还原为N2，所用的还原剂有NH3、H2S、CO等，所用的催化剂有钯、铂贵金属或Cu、Cr、Fe、Mn、Co、Ni等的氧化物(以铝矾土为载体)。若以氨作还原剂，NOx在300～400℃的催化剂层中被分解为N2和H20，NH3还原氮氧化物的主要反应如下：上述主副反应随反应温度的变化表现出两种互为相反的变化趋势，因此对反应温度区间有一定的要求，但是只要针对所选用的催化剂选择好适当的温度范围，仍能获得较高的NOx转化率。1979年工业规模的DeNOx装置在日本Kudamatsu发电厂率先投入运行。九十年代在德、意、日、奥等国家得到广泛应用，目前已达500余家。2002年日本共有折合总容量大约23.1GW的SCR系统，在欧洲大部分的大型电站都采用SCR技术，在日本1995年以来建立的736套烟气脱硝装置中，SCR装置比例高达93％。在美国1998年颁布的NOxSIP法令时，EPA预计将安装75GW的SCR系统，至今已经安装大约60GW。但是此技术在我国应用水平不高，国内仅胜利化工厂、大庆化肥厂等少数几个厂家采用，且装置规模较小。选择性催化还原法由于还原剂同尾气中的02不反应或很少反应，因而还原剂用重少，反应释放的能量小，催化床温度变化小，操作上容易控制，工艺上采用一段式流程，除此之外。还原剂氮相对易得，引燃温度和催化床温度较低，催化床工作温度通常低于300℃，明显改善了催化剂和反应器的工作条件，有利于延长催化剂寿命和降低反应器对材质的要求。虽然应用氨选择性催化还原法具有净化效率高，工艺设备紧凑，运行可靠等特点，但是。SCR技术也具有一定的缺点，比如投资成本、运行成本较高、催化剂活性、寿命不够长、价格较贵等问题。针对上述问题，HardisonL.C.等人研究了用于NOx治理的ECON-NOxTMSCR技术，ECON-NOxTM过程以NH3作还原剂，利用较新的流态化床氧化技术和非贵金属催化剂ECON-ACATTM来实现NOx的催化还原。与普通SCR相比，该系统采用相对便宜的非贵重金属催化剂，扩宽了操作的温度范围，克服了贵重金属催化体系的中毒、压紧及污染对催化性能的影响。2.1.2选择性非催化还原法(SNCR)选择性非催化还原法(SNCR)是在没有催化剂的作用情况下，注入还原剂和氮氧化物发生还原反应．选择性非催化还原(SNCR)，由Exxon公司于20世纪六七十年代开创，采用氨作原料，加尼福利亚电力研究院(EPRl)于80年代进一步发展为采用尿素为原料，Fuel-Tech公司的NOxOUT是一种以尿素为原料的SNCR工艺，已有200多套装置安装在12个国家，这种工艺需要精密设计的喷射系统，以便将稳定的尿素溶液喷人燃烧气中，从而使大多数NOx还原发生在1650--2100°F的温度范围，喷嘴一般是多层次的，负荷变化时可自动控制。该法特点是不需催化剂，投资较SCR法小，仅为SCR的1/5左右(包括设备费用和操作费用)，但还原剂消耗量较SCR法多【”I。SNCR通过烟道气流中产生的氨自由基与NOx反应，达到去除氮氧化物的目的，反应式如下：由于该法没有催化剂，所以反应的温度必须严格控制在900℃～1200℃之间，若温度低于900℃，则NH3的反应不完全，造成所谓的“氨穿透”，而温度高于1000℃，则下面的竞争反应将占优势导致氮氧化物排放量增加：因此控制好反应温度是非常重要的，另外，氨注入的不足在于NH3不可能完全反应从而带来二次污染，当注入的是尿素溶液时，在93℃-1040℃有较高的还原NOx的活性，通常尿素溶液的浓度为50％。在SNCR技术中，除了采用NH3和尿素作还原剂外，还可采用混合剂的方法，如分别注入尿素和甲醇，甲醇的主要作用在于降低NH3的逸出和空气预热器产生的沉积物。KokkinosA等人指出对于SNCR技术，NOx的还原主要取决于注入区域的温度以及NH3或尿素与燃烧产物的混合程度，某中试的结果表明采用化学添加剂的方法可以扩宽注入区域的温度范围，如在Co的存在下，尿素的注入温度可由930℃～1040℃改变为760℃-990℃，但Co的加入可能导致N20的增加，大多数的SNCR过程都会将部分NOx转变为N20，如NH3将约低于4％的NOx转变为N20，而尿素则可达7％～25％。QianZhou等人研究了在烟道气中注人经等离子体处理后的NH3及其衍生产物的方法，结果表明当注入氨自由基时NO的去除基本上可以完全，并且表明在低的烟道气温度下氨等离子体注入法比简单的氨注入法更为有效。SNCR中有两个令人关注的问题，一是由于NH3反应不完全而导致“氨穿透”；二是NOx的还原不完全产生了有毒的N20。BrianK．Gwllett等人采用钙盐吸附剂／尿素浆液注入法不仅可以同时去除烟道气中的SOx和NOx，同时降低了氨的穿透和N20的生成。SNCR技术是较为成熟的脱硝技术，但是也有一些缺点，如氨的逃逸率高，如控制不当将会影响锅炉运行的稳定性和安全性等问题，只要克服了它的几个缺点，它的应用前景也很广泛。2.1.3非选择性催化还原法气源中的N02和NO在一定温度和催化剂作用下，被还原剂CH2、CO、CH4及其他低碳氢化合物等)还原为氮气，同时还原剂还与气源中的氧气反应生成水和二氧化碳。在这种脱硝过程中，反应需借助于催化剂的催化作用，而还原剂与NOx和02都发生反应，无选择性，所以称为非选择性催化还原反应。常用的还原剂有合成氮释放气，焦炉气，天然气，炼油厂尾气和汽化石脑油等，可总称为燃料气，常用催化剂有铂(Pt)和钯(Pd)。徐春保等人采用固定床流动反应器，研究了CuO、Cr203、Mn02、Fe203、Ni203等单元金属氧化物及它们形成的复合氧化物对CO还原NO反应的催化活性，结果表明：Fe203、Ni203、Fe-Ni-Ox、Ni-Cu-Ox、Ni-Cu-Mn-Ox等对该反应表现出较高的催化活性，但反应温度高；王月娟等运用固定床微反技术考察了Cu、Fe、Mn、Cr、Co和Ni负载氧化物对CO+NO(02)反应的催化活性，结果表明CO和NO的比例对催化活性和N20、N2生成均有明显的影响，CuOx／Zr02催化剂的活性最高；包信和等采用Ag20、Ag-Si合金和Ag离子交换的ZSM-5分子筛研究了以CO作为还原剂的选择还原反应，结果表明：Ag基催化剂均具有一定的NO分解活性，当反应温度低于800K时，适量的CO、NH3大大提高了反应的活性和催化剂寿命。该法由于存在着过量氧，燃料消耗量大，需贵金属做催化剂，需增设热回收装置，投资大，因而在国内逐渐被淘汰，多倾向采用氨选择性催化还原法。2.1.4催化分解法在众多的NOx治理途径中，将NOx直接分解为N2和02的方法具有工艺简单、产物可以直接排入大气，不会造成二次污染等优点，被认为是治理NOx的最佳途径。对氮氧化物的分解有催化作用的组分有铂系金属、过渡金属、稀土金属及其氧化物等。迄今为止入们研究所得的催化剂体系主要有；贵金属催化剂、金属氧化物催化剂以及分子筛催化剂。贵金属催化剂主要有负载型Pt、Pd、Rh、Ir等，载体包括氧化铝、氧化硅、氧化钛以及氧化锌等，其中以氧化铝载体效果最好。Rh／A1203的活性最高。贵金属系列催化剂活性高，低温活性好，抗硫中毒能力和抗水蒸汽失活能力强，但其操作温度范围太窄，产物中有明显的NO生成，有强烈的氧阻抑现象，考虑经济效益，开发和研制汽车尾气的非贵金属催化剂均势在必行。金属氧化物催化剂包括三种：单金属氧化物、负载的金属及金属氧化物和钙钛矿型复合氧化物，单金属氧化物主要是A1203、A1203-Si02、Ti02和Zr02，负载的金属及金属氧化物主要是Cu、Co、Ni、Mn、Fe、Ag、V等过渡族金属及其氧化物负载在Al203和Si02上，钙钛矿型复合氧化物主要是LaAl03和SrAL03，其中以氧化铝及其负载的金属、金属氧化物活性较高(Ag／A1203的活性最高)，但是这类催化剂低温活性差，操作温度较高时(>400℃)活性中等，空速较高时活性较低，对S02非常敏感、易中毒、高温老化后会因表面积损失而导致失活。分子筛系列催化剂是这一领域中研究最早和最多的催化剂，自从Iwamoto和Held分别发现在Cu-ZSM-5催化剂及相关的金属离子交换分子筛上用HC可以选择性还原NO，并且氧的存在能促进反应以来，这种催化剂的研究成为国际上汽车尾气催化净化技术发展的热点。Cu-ZSM-5催化剂对烃类选择性还原NOx有很高的活性和选择性，但在水蒸汽存在下和高温时很容易失活，从而难以工业化，改进的沸石分子筛催化剂采用其它沸石替代ZSM-5或用其它金属离子进行离子交换以期提高催化剂的耐湿热性，其中以Pt-ZSM-5催化剂活性最高，并对水蒸汽失活以及S02中毒的抵抗能力很强，但存在着活性范围太窄以及有明显的NO产生的问题。2.2液体吸收法液体吸收法是属于气体分离吸收的化工单元操作，吸收操作在吸收塔中进行，因此吸收的两大要素是吸收液和吸收塔，湿法脱硝效率一般不很高，于是采用氧化、还原或络合吸收的办法以提高NO的净化效果，与干法相比，湿法具有工艺及设备简单，操作费用低廉等优点，缺点是净化效果差，采用吸收法脱除氮氧化物。是化学工业生产过程中比较普遍采用的方法，一般大致可归纳为：①水吸收法；②酸吸收法：稀HN03法、H2S04法；③碱性溶液吸收法：烧碱法、纯碱法、氨水法等；④还原吸收法：氯-氨法、亚硫酸盐法等；⑤氧化吸收法：次氯酸钠法、高锰酸钾法、臭氧氧化法等；⑥生成络合物吸收法：EDTA和FeS04法等；⑦分解吸收法：酸性尿素水溶液法等。2.2.1稀硝酸吸收法水可以与N02反应生成硝酸和NO：3N02+H20→2HN03+NO(1-10)但是NO不与水反应，它在水中的溶解度也很低因而常压下水吸收法效率不高，特别不适用于燃料废气脱硝，因为燃料废气中NO占总NOx的95％，增加压力虽然有助于吸收过程的进行，但需增加投资和消耗，通常不专为常压或低压的NOx废气增设加压装置。在硝酸工厂采用的所谓“强化吸收”或“延长吸收”法的实质也是水吸收法，由于该法既能回收氮氧化物增产硝酸，又可使出口尾气浓度达到排放标准，一度成为新建硝酸工厂用于尾气治理的主要方法。由于NO在稀硝酸中的溶解度比在水中大的多，故可用硝酸吸收NOx废气。NO在12％以上的硝酸中的溶解度比在水中大lOO倍，因此对NO含量较高的气源的脱除效果较好，该法可用于硝酸尾气的处理。为了降低硝酸尾气中氮氧化物的浓度，可以通过提高吸收压力，降低吸收温度，采用富氧氧化，控制余氧浓度等方法来提高NOx的脱除效率。对于稀硝酸吸收法，提高吸收压力是最有效的办法。现在国外新建厂都在不断提高吸收压力上做工作，吸收压力大都在1.1MPa以上，NOx排放浓度在体积百分比200×10-6以下，最高吸收压力达2.0MPa，NOx排放浓度可达体积百分比40×10-6，降低吸收温度，可以提高吸收效率，降低尾气中NOx的含量。兴平化肥厂吸收塔合理利用深井水温度低、循环水量大的特点，第二吸收塔以降温为主，第一吸收塔以加大水量为主尽量移走反应热和降低NOx的温度，从而提高了NOx吸收率。减少了尾气中NOx的浓度。为了减少尾气中NOx的排放量，应合理控制成品HN03浓度，过高的追求成品酸浓度是不经济的，也不利于环境保护，保证尾气中有3～5％的余氧，有利于吸收过程中NOx氧化度的提高，当然余氧过高则带入N2，降低了NOx分压，酸浓度会受到影响，而且NOx排放总量不会减少甚至还会增加。2.2.2碱液吸收法碱液吸收法的原理是利用碱性溶液来中和所生成的硝酸和亚硝酸，使之变为硝酸盐和亚硝酸盐，碱性溶液可以是钠、钾、镁、铵等离子的氢氧化物或弱酸盐溶液，常用的碱液吸收氮氧化物的反应活性比较如下：KOH>NaOH>Ca(OH)2>Na2C03>K2C03>Ba(OH)2>NaHC03>KHC03KOH吸收液，虽然反应活性值最高，但价贵货源少，所以使用得较少。在实际中广泛应用的主要是NaOH、Na2C03和氨水等溶液。①烧碱法：用NaOH溶液来吸收N02及NO，主要反应式为：只要废气中所含的NOx中的N02/NO的摩尔比大于或等于1时，NO2及NO均可被有效吸收。②纯碱法：采用纯碱溶液吸收N02及NO，其反应式为：因为纯碱的价格比烧碱便宜，故有逐步取代烧碱法的趋势。但纯碱法的吸收效果不如烧碱法理想。③氨法：此法是用氨水喷洒含NOx的废气，或者是向废气中通入气态氨，使NOx转变为硝酸铵与亚硝酸铵，其反应式为：当用氨水吸收NOx时，生成物为含有亚硝酸铵和硝酸铵的溶液，可作为肥料使用，但是挥发的氨在气相与氮氧化物和水蒸汽还可反应生成气相铵盐，这些铵盐是O.1-10μm气溶胶微粒，不易被水或碱液捕集。逃逸的铵盐形成白烟，吸收液形成的NH4N02也不稳定，当浓度较高，超过一温度或溶液pH值不合适时会发生剧烈分解甚至爆炸，因而限制了氨水吸收法的应用。碱液吸收法的优点是能将氮氧化物回收为有销路的亚硝酸盐或硝酸盐产品，有一定的经济效益，工艺流程和设备也比较简单，技术路线成熟，缺点是吸收效率不高，对N02/NO的比例也有一定限制。碱液吸收法广泛应用于我国常压法、全低压法硝酸尾气处理和其他场合的氮氧化物碱液吸收法废气治理，但该法在我国应用的技术水平不高，吸收后尾气浓度依然很高，无法达到排放要求，因此碱液吸收法有待于技术改造。2.2.3氧化吸收法NO除生成络合物外，无论在水中或碱液中都几乎不被吸收，在低浓度下，NO的氧化速度是非常缓慢的，因此NO的氧化速度是吸收法脱除氮氧化物总速度的决定因素。为了加速NO的氧化可以采用催化氧化和氧化剂直接氧化，氧化剂有气相氧化剂和液相氧化剂两种，气相氧化剂有02、03、C12和C102等，液相氧化剂有HN03、KMn04、NaCl02、NaClO、H202、K2Br207、KBr03、NasCr04、(NH4)2Cr07等，此外还有利用紫外线氧化的。通常使用的氧化剂有酸性或碱性高锰酸钾溶液，处理低浓度的氮氧化物时，其吸收效率远比使用尿素溶液高，另外还有次氯酸钠水溶液等一类强氧化剂，NO的氧化常与碱液吸收法配合使用。即用催化氧化或氧化剂将尾气中的NO氧化后用碱液回收NOx，它的实际应用决定于氧化剂的成本。早在20世纪70年代末，Teramoto和Sara等就研究了NaCl02溶液对NOx的吸收。Teamoto等以NaCl02和NaOH水溶液作吸收液，用平板式气流界面的半分批搅拌容器测量各种条件下对NOx的吸收速率，并用NaCl02溶液作吸收液进行了一系列反应动力学研究。到了20世纪90年代，人们认为液面物质传递系数对吸收速率有很大影响，为了使气液更好地混合，研究者采用了各种不同设备。Brogren和Hsu等分别使用填充柱和搅动槽进行了类似的试验研究，Chien等在此基础上分别尝试用喷淋塔和鼓泡柱进行了同时脱硫脱硝的研究，研究主要是针对不同浓度的NaCl02和NaOH溶液对NO的吸收率，研究结果发现，二者的吸收率基本一致。与其它强氧化剂相比，硝酸氧化时成本较低，事实上，无论是气相氧化还是液相氧化，硝酸都可以起到催化作用。在填料塔、泡罩塔和流化床反应器内的液相中，NO和硝酸(10-80wt％)发生氧化反应，在气相氧化过程中，NO又以硝酸蒸汽作为催化剂。Abel和Sehmid(1928)和Lefers等(1980)分别报道了低浓度硝酸(＜35wt％)和高浓度硝酸(63～78wt%)下对NO的氧化过程，可以由上述报道看出，当WHNO3＜30％时，所有氧化反应发生在液相，当WHNO3＞60%时，所有氧化反应发生在气相。总之，硝酸在大部分浓度范围内，在两相中都能发生氧化反应，而且在吸收过程中，硝酸会产生“自催化作用”以促进吸收过程。硝酸氧化-碱液吸收可以对废气中大部分NOx进行回收，而且工艺流程比较简单，工艺路线比较成熟，反应产物硝酸盐和亚硝酸盐，可以通过调整适宜的参数得到理想的产品，已用于工业生产。2.2.4液相还原吸收法该法用液相还原剂将氮氧化物还原为氮气，即湿式分解法。常用的还原剂有Na2S、Na2S03、Na2S204、(NH4)2S03、CO(NH2)2等。液相还原剂同一氧化氮的反应并不生成氮气，而是生成一氧化二氮，而且反应速度不快，因此液相还原法必须预先将NO氧化为N02，随着氮氧化物氧化度提高，还原吸收率逐渐增加。由于还原吸收法是将氮氧化物还原为无用的氮气，因此，为了有效的利用氮氧化物，对于高浓度氮氧化物废气一般先采用碱液或稀硝酸吸收，然后再用还原法作为补充净化手段。在实际中使用最多的是尿素，早在近30年以前，Hydro公司就在其位于挪威波尔斯格伦的硝酸磷肥厂，用尿素溶液脱除常压硝酸装置尾气中的NOx，同时减缓氮氧化物的生成。尿素中的氮一部分转化成硝酸铵，其余的转化成氮气。尿素吸收分解还原法由于属于纯消耗型废气治理方法，吸收完成后的废液经补充尿素溶液后重复使用，不产生污染的废弃水体，不会造成二次污染，避免了传统水洗法、碱吸收法、选择性催化氨还原法等工艺存在的酸性污染水场、副反应多、副产品难于回收等问题，所以比较符合环保的要求，因此尿素在控制NOx排放中的用途不断增加。在使用尿素吸收液时有三个特点需要注意：(1)尿素是一种强的还原剂，在酸性条件下可以较快的将亚硝酸还原为氮气；(2)尿素吸收氮氧化物的反应过程是放热反应，氮氧化物的浓度越高，温升也越快；(3)温度低有利于吸收；(4)酸性尿素溶液对不锈钢有腐蚀。使用微酸性尿素溶液处理硝酸尾气中NOx的机理如下：NOx溶解于水中生成HN02，在与尿素反应生成N2、C02和水，而在酸性介质中又有硝酸铵生成。尿素法在经济上比较优越，但硝酸尾气的氧化度应调整到50％以上。否则反应会非常缓慢，当N02含量较高时，此法可直接应用。马伯研、刘霖和曹建军对常压下填料塔酸性尿素溶液还原NOx技术治理含NOx尾气进行了研究，并利用研究结果对武汉某研究所废气排气装置进行了改造；林丰、王军和陈磊研究了采用酸性尿素溶液作吸收液还原吸收处理间歇性、高浓度氮氧化物废气，结果证明废气中氮氧化物的吸收率在95％以上，同时设计了每天5500立方废气治理工艺方案，处理效果稳定达到GBl6297-1996大气污染物综合排放一级标准；王树江和杨骥采用尿素吸收法对于NO。间断无规则排放及浓度大幅度变化的C02混合气体进行了吸收处理，NOx的残存浓度达到了饮料工业所要求的标准【c(NOx)≤3×10-6mol/L】，获得了理想的去除NOx的效果；王军和曾庆福等人研究了采用酸性尿素溶液作吸收液还原吸收处理间歇性、高浓度氮氧化物废气的技术，通过正交实验确定了主要的反应工艺条件，在尿素浓度为10％，反应温度为30"C，停留时间5秒，pH值为2的条件下，废气中氮氧化物的吸收率在95％以上；梁开玉和周应林等人介绍了用酸性尿素溶液作吸收剂，吸收硝酸尾气中氮氧化物的净化方法，用正交试验法选择最佳工艺条件，并对其结果进行了极差分析和方差分析；贾瑛和王煊军等人采用理论分析和实验两种方法对酸性尿素水溶液处理导弹氧化剂废水中NOx进行了研究，讨论了NOx的转化率与尿素浓度的关系，该方法快速高效，反应的适宜温度为30℃，用7％的尿素水溶液处理含N029419.8mg／m3的废水,停留时间在10s左右的去除率可达99．5％。陈福利在专利中提到了用NaOH和Na2S混合溶液处理金刚石生产中的含NOx废气，其实质是在碱性条件下用Na2S还原废气中的氮氧化物。据称这种处理液经河南黄河旋风股份有限公司试用，处理后的废气无明显的气味，无明显的颜色，符合环保对废气排放的要求。2.2.5液相络合吸收法这是一种利用液相络合剂直接同NO进行反应的方法，因此，对于处理主要含有NO的氮氧化物尾气具有特别的意义，NO生成的络合物在加热时又重新释放出来NO，从而使NO能富集回收。目前研究过的NO络合吸收剂有FeS04，Fe(II)-EDTA和Fe(II)-EDTA-Na2S03等，采用EDTA(乙二胺四乙酸)时总括化学反应式如下：此外，气体中存在的氧导致发生不希望的副反应：日本和美国从20世纪70年代开始就对液相络合法脱除烟气中SOx和NOx进行了大量研究，结果表明，处理过程中Fe2+很容易被烟气中的02氧化为Fe3+，而Fe3+螯合剂与NO无亲和力，因此脱氮液的脱氮能力会很快降低，脱氮液再生和循环利用该法研究的重点。随后有研究者提出了用含-SH基的亚铁螯合剂进行烟气脱氮，该法研究中遇到的最大阻力是其脱氮液的再生问题。彼得鲁斯提到了用乙醇、甲醇，氢气和其它有机物作电子供体，可以将被氧化后的铁螯合物还原为活性铁螯合物，如果采用乙醇作电子供体，还原反应如下：马乐凡等人研究了采用“Fe2+”螯合剂络合吸收-铁粉还原-酸吸收”方法脱除烟气中NOx的新工艺，首先用Fe2+螯合剂将NO络合，使之进入液相，同时用铁粉将被络合的NO还原为氨，产生的氨随处理后的烟气带出，最后用磷酸或硫酸吸收，从而可以制得磷酸铵或硫酸铵肥料，过程中所消耗的铁粉以铁沉淀物的形式从液相中分离，经简单处理生产铁红颜料，在Fe2+螯合剂络合吸收-铁粉还原脱氮过程中，脱氮后气相中无N20生成，烟气中被脱除的NO全部转化成了氨。2.3生物法生物法处理氮氧化物废气是利用微生物的生命活动将废气中的氮氧化物转化为简单而无害的氮气和微生物的细胞质。该法的基本原理是：适宜的脱氮菌在外加碳源的情况下，利用氮氧化物作氟源，将氮氧化物还原为最基本的无害的氮气，而脱氮菌本身获得生长繁殖，其中NOx先溶于水形成NO3-和 NO2-，再被生物还原为氮气，而NO则是被吸附在微生物表面后直接被还原为N2。微生物法净化氮氧化物的工艺存在两种类型即悬浮生长系统和附着生长系统。悬浮生长系统是指微生物及营养物质存在于液相中，气体中的氮氧化物通过与悬浮液接触溶解(或者被微生物吸附)后转移到液相当中而被微生物所净化。K.H.Lee等人脱氮硫杆进行了这方面的研究工作，当入口NO体积百分比浓度为4800×10-6时，通过微生物处理，出口氮氧化物的浓度降低到小于200×10-6；同时，RameshShanwugasundram等人利用异养性脱氮菌进行实验，得到了类似的实验结果。附着生长系统是指废气经过增湿以后进入生物滤床，废气中的氮氧化物通过滤层时，从气相转移到生物膜的表面并被微生物净化。美国爱达荷国家工程实验室的研发人员发明了用脱氮菌还原烟气中NOx的工艺，将含NO浓度为100-40×10-6的烟气通过一个直径102mm，高915mm的塔，塔中固定有堆肥，其上生长着绿脓假单胞脱氮菌，堆肥可作为细菌的营养源，每隔3～4d向堆肥床层中滴加蔗糖溶液(辅助食物)，烟气在塔中停留时间约为lmin，测得当NO进口浓度为250×10-6时，NO的净化率达99％。天津大学热能研究所的郭斌等以化纤厂废水处理曝气池的活性污泥为接种污泥，采用生物法对硝酸碱吸收后的含NOx尾气进行了研究，实际运行结果表明，以炉灰渣做填料，空间速度为100h-1，液气比为1L／m3，当进气浓度Co在0.1％-0.3％之间时，NOx脱除效率达到60％-85％。Apel等人发现，生物滤器中氧气含量是关键的系统参数，当氧气含量超过3％时，将导致NOx反硝化去除速率明显下降。然而，在有氧条件下也发现有反硝化过程存在；DuPlessis等人发现，在氧气含量为14％，表层好氧处理甲苯的生物滤器中，空床停留时间为6min时，可使80mg/m3的NO的去除率为75％，此外,他们还研究了添加有机碳源对NO去除的影响。结果表明，在低的氧气浓度和补加有机碳源条件下，反硝化法处理NO可以达到90％的去除率(浓度为670mg/m3，停留时间为1.3min)；国内的蒋文举等人利用城市污水厂活性污泥中的反硝化细菌培养挂膜到填料塔中，进行从模拟废气中脱除NOx的效果性能实验研究，该生物膜填料塔能有效地脱除废气中的NOx，N02的去除率可达99％以上，NO的去除率可达90％左右，该法最适宜的温度为30-45℃，进口NOx浓度(50-500mg/m3)对其去除率几乎没有影响，随着废气流量的增加，NOx的去除率逐步降低。日本的Okuno等人在以生物土壤装填的滤塔中，当进口浓度为2.1mg/m3的低浓度、停留时间为2min时，NOx去除率为60％左右；Chou和Lint采用的液膜相对较厚的生物滴滤池，以几何比表面积仅为120m2/m3的炉渣作为填料，研究表明，NO的去除属传质控制过程，在NO进口浓度1400mg/m3、停留时间约2min时，NO的去除率可达80％左右；Woertz等人研究了真菌生物反应器利用甲苯作为单一碳源和能源去除NO，碳氮比，即甲苯:NO-N=14:l。在有氧条件下，进气浓度为335mg/m3，停留时间为lmin时，NOx的去除率为93％，去除机理目前尚不能确定。采用硝化菌去除NOx的研究目前处于起步阶段，但从土壤微生物的研究结果和反应过程的自由能数据初步揭示了在大气环境下采用硝化过程去除NOx的可行性。根据初步的实验数据和生物膜的显微观察，造成NOx低去除率的原因可归结于传质速率的限制和生物量的不足。生物处理NOx的过程是一个自然的过程，人类所进行的技术研究和开发是强化和优化该过程，尽可能创造和提供微生物活动的最适宜的条件，主要是从强化传质和控制有利于生化反应过程的条件两方面着手。目前生物法处理NOx在美国掀起研究熟潮，焦点在于如何有效地捕集NOx。此外，还有以下几个方面需要进行大量基础性的研究：①与现代高新技术相结合，采用诱变育种、原生质体融合和基因工程来获得高效的工程菌种，并将微生物通过驯化优化其生存条件。以提高单位体积的生物降解速率；②选择适当的填料，提高填料的表面性质及其使用寿命以节省投资和能耗；③建立微生物降解的动力学模式，选择适当的运行参数，建立系统完整的运行模式等；④实行自动控制，提高对各运行参数的控制能力，如提高计算机自动控制水平，可降低维护费用和故障发生的概率。2.4吸附法吸附净化法是利用多孔性固体物质具有选择性的吸附废气中的一种或多种有害组分的特性来处理废气的。按作用力不同可分为两种：物理吸附和化学吸附。物理吸附是由于分子间范德华力引起的，吸附质和吸附剂间不发生化学反应，吸附质和吸附剂间的吸附力不强，当气体中吸附质分压降低或温度升高时，被吸附的气体很容易从气体表面逸出，而不改变气体原来的形状，因此，可用加热、降压等方式使吸附剂再生，但再生需要专门的设备和系统供应蒸汽、热空气等再生介质，使设备费用和操作费用大幅度增加，这是限制吸附法更广泛使用的主要原因。吸附法治理气态污染物必须考虑吸附和吸附剂再生的全部过程，因此，高浓度废气不宜使用吸附法。吸附法治理NOx是利用吸附剂对氮氧化物的吸附量随温度或压力的变化而变化，通过周期性的改变操作温度或压力控制氮氧化物的吸附和解吸，使氮氧化物从气源中分离出来，属于干法脱硝技术。常用的吸附剂有杂多酸、分子筛、活性炭、硅胶及含NH3的泥煤等，根据吸附所用吸附剂种类的不同，该法可以分为以下几种：2.4.1分子筛吸附法分子筛吸附法国外已有工业装置用于硝酸尾气处理．它可将氮氧化物体积百分比浓度由1500-3000×10-6降到50×10-6，用吸附法从尾气中回收硝酸量可达工厂生产量的2.5％。用作吸附剂的分子筛有氢型丝光沸石、氢型皂沸石、脱铝丝光沸石、13X型分子筛等，吸附后的分子筛可用干燥后的净化气或水蒸气加热再生，沸石分子筛具有较高的吸附N02的能力，同时又可以耐热及耐酸等，是一种较有前途的吸附剂。国内外一些学者对ZSM-5分子筛吸附氮氧化物的影响因素和高温吸附分解过程作了较多的探讨。但是对于氮氧化物的富集吸收过程较少研究。陈作义等人对不同的Si/AI(质量比)和不同阳离子交换后的ZSM-5吸附NO的特性(包括动态吸附和静态吸附)进行了研究，结果表明H型分子筛比Na型分子筛对NO的吸附能力要强，同种分子筛Si／Al比越大，吸附能力越强。张文祥等人研究了由钠型及氧型ZSM-5母体制备的金属离子交换分子筛在过量氧存在下丙烯选择催化还原NO的反应，发现反应活性及活性温度范围取决于分子筛母体与金属离子的种类，对于由氢型ZSM-5分子筛制备的催化剂，钴离子交换体活性最高，且随交换度的增加，反应活性随之增加，对于由钠型ZSM-5分子筛制备的催化剂，则铜离子交换体活性最高；张文祥等人还在固定床流动吸附装置上利用吸附一脱附法对各种金属离子交换分子筛上的NO吸附性能进行了研究。结果表明，在ZSM-5上NO的可逆吸附量与不可逆吸附量随交换金属离子的不同而不同，单位交换金属离子的NO可逆吸附量与不可逆吸附量随分子筛铝含量的减少而增加，NO可逆吸附量与不可逆吸附量在ZSM-5分予筛上不随交换度变化，而在丝光沸石上却随交换度的变化而改变。德国某公司的一项专利技术，采用专用分子筛的变温吸附工艺，用原料气作为再生气源，用于硝酸尾气氮氧化物的回收，再生温度约为200℃。日本在分子筛吸附剂脱除氦氧化物方面进行了较多的研究，提出了一些适用于低浓度、大气量的脱除氮氧化物(或同时脱除硫氧化物)的方法，这些方法的核心在于吸附剂的制备，针对不同的废气源配置工艺过程，但工业化报道不多。2.4.2活性炭吸附法活性炭对低浓度氮氧化物有很高的吸附能力，其吸附量超过分子筛和硅胶，但由于活性炭在300℃以上有自燃的可能性，给吸附和再生造成较大的困难。法国某公司开发了一种新的活性炭吸附法——“考法士”法，该法使硝酸尾气与喷淋过水或稀硝酸的活性炭相接触。尾气中的氮氧化物被吸附，其中的NO与尾气中的02在活性炭表面催化氧化为N02，进而再与水反应生成稀硝酸及NO。“考法士”法系统简单、体积小、费用省，可以回收氮氧化物，是一种较好的方法，这种方法能脱除80％以上的氮氧化物，使排出的气体变成无色，回收的硝酸约占硝酸总产量的5％，此法在国外已用于日产57t，60t，105t，175t硝酸厂的尾气处理。日本某公司研制了一种吸附NO的吸附剂，该吸附剂是由酚醛树酯制成的一种活性炭，可以直接吸附达吸附剂用量的1％左右的NO，无需将NO氧化为N02，再生在150℃左右进行，具有很好的耐水性，据称该吸附剂特别适合处理低浓度NO的场合。活性炭吸附容量、吸附有关参数及再生工艺，并参考各种实验数据，设计试制了一台大型立式不锈钢氮氧化物废气净化装置，装置运行两年多，性能稳定可靠，净化效率99％以上，有效地消除了酸洗车间排出的氮氧化物废气污染。近年来发展较快的活性炭纤维，也有用于脱除氮氧化物的研究报道，活性炭纤维(ACF)是七十年代发展的一种新型高级吸附材料，它具有比表面积大，吸附、脱附速度快，微孔孔径小，孔径分布窄，且能以织物形式使用，吸附收率高、吸附容量大，其对氮氧化物的静态吸附量可以是颗粒活性炭的3倍左右等特点。董锡强等人用活性炭纤维(ACF)作为吸附材料，利用吸附法净化发动机排气中的NOx试验，结果表明ACF具有较好的的吸附净化效果，而且消耗也极其缓慢。lmai等发现，负载有铁氧化物的活性炭纤维对NO的吸附量显著增加；李国希等人对负载Pt活性炭纤维对NO的吸附活性进行了研究，结果表明Pt-ACF和ACF吸附都呈现明显的脱附滞后环，电沉积Pt引起活性炭纤维对NO吸附量显著增加，如在79.98kPa时，Pt-ACF上的NO吸附量约为ACF的两倍，由于Pt-ACF的外表面积很小，吸附的NO应当是主要存在于微孔中，吸附在ACF上的NO在30℃，53mPa时全部脱附，即NO为可逆吸附，而对于Pt-ACF，即使在1.3mPa除气lh也有5.0mg／m3NO不能脱附，即发生了NO的化学吸附。NO的临界温度是93℃，在室温下是超临界气体，NO分子之间以及NO与活性炭纤维表面之间的相互作用力很小，NO与活性炭纤维表面的作用属于物理吸附，NO在Pt-ACF上的吸附量大且存在化学吸附表明NO分子与电沉积在活性炭纤维上的Pt微粒存在很强的相互作用。肖沃辉等人采用DBS新型吸附剂(由活性炭、碱性化学物和其它成分组成)治理硝酸溶解银粉制备电解液产生的NOx废气。结果表明进口气体NOx浓度从1389-9820mg/m3经DBS吸附剂处理后出口气体NOx浓度降低到17-121mg/m3，远远低于GBl6927-1996中现有污染源二级排放标准420mg/m3，NOx的去除率大于98％。2.4.3其它吸附荆吸附法硅胶对水汽的吸附能力特别强，含水分的氮氧化物废气可用硅胶去湿。干燥气体中NO因硅胶的催化作用被氧化为N02并被硅胶吸附。吸附一般在30℃以下进行，然后加热解吸再生，硅胶在温度超过200℃时会干裂，这种性质限制了它的应用范围。俞卫华等人研究了镁铝水滑石对NOx的吸附和解吸行为，发现镁铝水滑石(Mg3A1-LDH)对氮氧化物的吸附容量为1398.2mg/m3，吸附性能优于活性炭，吸附饱和后的水滑石采用热分解再生，重复使用3次，吸附容量无明显变化。黎维彬等人通过反相微乳液法制备了纳米级高比表面积Zr02粉体材料，研究了Ce(N03)3溶液浸渍的Zr02粉体对氮氧化物的吸附活性，同样条件下微乳液法制备的Zr02对NOx的最大吸附量是一般沉淀法制备的Zr02样品的2.5倍。国外常采用泥煤作为吸附剂来治理NOx废气，吸附NOx后的泥煤，可直接用作肥料不必再生。缺点是气体通过床层的压降较大，吸附过程也伴有化学反应，机理较为复杂，目前仍在试验阶段。根据再生方式的不同，吸附法可分为变温吸附法(TSA)和变压吸附法(PSA)。变温吸附法脱硝研究较早，已有一些工业化装置，变压吸附法是最近研究开发的一种较新的脱硝技术。吸附法的净化效率高，脱除精度深，可回收氮氧化物制硝酸产品，在吸收率相同时，本法的经济亏损比其他方法少。变压吸附气体分离技术是目前发展最快的气体分离提纯工艺，该工艺流程简单、投资小、操作费用低廉、维护简单、自动化程度高、经济效益好。由于吸附剂的吸附量随压力变化的幅度远比随温度的变化幅度小，变温吸附时吸附剂对氮氧化物的动态吸附量是变压吸收时动态吸附量的数倍甚至数十倍，因此对变温吸附脱硝技术有很多研究报道，而对变压吸附的研究报道很少。目前变压吸附脱硝技术的主要缺点在于解吸气体中氮氧化物含量较低，不利于回收；吸附剂的抗水性也有待于进一步提高。吸附法净化NOx废气的优点是：净化效率低，不消耗化学物质，设备简单，操作方便。缺点是：由于吸附剂的吸附容量小，需要的吸附剂容量大，设备庞大，需再生处理，过程为间歇操作，投资费用较高，能耗较大。2.5等离子体法等离子体活化法的特征是在烟气中产生自由电子和活性基因，可以同时脱硫脱氮。该法可分为两大类：电子束法和脉冲电晕等离子法。前者利用电子加速器获得高能电子束，后者利用脉冲电晕放电获得活性电子。2.5.1电子束法电子束法的原理是利用电子加速器产生的高能电子束，直接照射待处理的气体，通过高能电子与气体中的氧分子及水分子碰撞，使之离解、电离，形成非平衡等离子体，其中所产生的大量活性粒子(如OH、O和H02等)与污染物进行反应，使之氧化去除。电子束法可以高效率同时脱去S02和NOx(去除率S02>95％，NOx>78％)，反应过程中产生的固体废物是硫铵和硫硝铵混合化肥，不会产生二次污染，具有良好的负载跟踪能力以及投资和运行费用较低等优点，用电子束辐照烟道气，以降低去除其中的SOx和NOx的研究工作始于70年代初期，从1970年起Kawamura等利用一台6MV的电子直线加速器，对重油燃烧后产生的烟气用电子束进行辐照，1978年，日本钢铁公司建立了第一个中间规模试验，处理能