膨润土深加工技术与应用研究-孙红娟课件

孙红娟，彭同江胡傲厚、吕霞、何倩、侯云丹2016.6.29膨润土的深度加工技术

与应用研究膨润土的深度加工技术

与应用研究1主要内容引言蒙脱石的钠化改型技术钙基膨润土半干活化法制备活性白土技术聚苯胺/蒙脱石纳米复合导电涂料制备技术TiO2/蒙脱石纳米复合材料的制备与光催化性能蒙脱石合成4A沸石和方钠石蒙脱石剥片分散与无机凝胶结论主要内容引言21.引言膨润土被誉为“万用土”，据统计其用途达400余种，在工农业和科学技术中具有重要的地位。膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的粘土（岩），其中的有用矿物组分为蒙脱石。根据蒙脱石矿物层间可交换阳离子的类型分为钠蒙脱石和钙蒙脱石等，相应的膨润土的类型也分为钠基膨润土和钙基膨润土等。在工业上，钠蒙脱石比钙蒙脱石具有更优异的分散性、粘结性、膨胀性、吸附性和胶体性能等，因而常将钙蒙脱石改性为钠蒙脱石。1.1关于膨润土和蒙脱石1.引言膨润土被誉为“万用土”，据统计其用途达400余种，31.2蒙脱石的矿物学属性蒙脱石为层状结构硅酸盐矿物，结构层具有永久性的负电荷，这些负电荷由层间可交换的Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子来补偿，在溶液中层间阳离子具有良好的可交换性。蒙脱石的结构层只有1nm左右，因此是天然的纳米结构矿物材料。可广泛用作胶体材料、吸附材料、注浆材料、防水防渗、密气材料及高放废物的缓冲材料等。蒙脱石结构示意图

蒙脱石的TOT型结构层

钠蒙脱石的结构单元层

1.2蒙脱石的矿物学属性蒙脱石为层状结构硅酸盐矿物，结构4利用蒙脱石的阳离子交换性能可以将钙蒙脱石改型为钠蒙脱石。利用这一特性也可以使用蒙脱石剥离分散为凝胶、插层反应及吸附水体中的放射性和重金属离子进行环境治理等等。钙蒙脱石钠化蒙脱石1.3蒙脱石的阳离子交换性Na2CO3利用蒙脱石的阳离子交换性能可以将钙蒙脱石改型为钠蒙脱石。利用52.蒙脱石阳离子交换性与改型实际工程应用中发现，当使用钠化膨润土作为防渗材料后（如北京奥运会水上运动设施），在不长的时间内，就失去防渗性能。其原因在于在使用过程中水中的Ca2+或钠化时形成的碳酸钙溶解交换出了蒙脱石中的Na+，钠化膨润土又转化为钙基膨润土。钠化蒙脱石钙蒙脱石2.1钠化膨润土的失效问题钙基膨润土通过阳离子交换（通常采用碳酸钠作为改型剂）可改型为钠化膨润土，这一技术在膨润土加工生产中被广泛的应用。2.蒙脱石阳离子交换性与改型实际工程应用中发现，当使用钠化6那么选用哪种改型剂比较好如何克服钠化膨润土失效的问题？我们计算了不同改型剂所形成产物的稳定性。碳酸钠改型：Ca2++Na2CO3=CaCO3+2Na+（1）硅酸钠改型：Ca2++Na2SiO3=CaSiO3+2Na+（2）磷酸钠改型：Ca2++2NaPO3=Ca(PO3)2+2Na+

（3）三聚偏磷酸钠改型：3Ca2++2(NaPO3)3=3Ca(PO3)2+6Na+

（4）那么选用哪种改型剂比较好如何克服钠化膨润土失效的问题？我们计7不同改型剂对比方程式(1)-(4)自由能与温度的关系图CaCO3、CaSiO3、Ca(PO3)2的标准自由能

与时间的关系自由能的大小顺序为碳酸钙＞硅酸钙＞偏磷酸钙，即偏磷酸钙的自由能最低，性质最稳定。选用三聚偏磷酸钠替代碳酸钠改性膨润土效果比碳酸钠和硅酸钠要好。不同改型剂对比方程式(1)-(4)自由能与温度的关系图CaC83.钙基膨润土半干活化法制备活性白土技术以钙基膨润土为原料，经半干活化法工艺加工处理后，制备活性白土。生产工艺科学，耗水量小，活化速度快，流程短，生产周期短，环境污染小。脱色率达到97.9％～99.87％。膨润土半干活化活化剂烘干研磨洗涤、过滤加热工业用水活性白土3.钙基膨润土半干活化法制备活性白土技术以钙基膨润土为原料94.聚苯胺/蒙脱石纳米复合导电涂料制备技术钙蒙脱石原样改型钠蒙脱石季铵盐插层蒙脱石苯胺插层蒙脱石聚苯胺/蒙脱石复合物4.聚苯胺/蒙脱石纳米复合导电涂料制备技术钙蒙脱石原样改型钠10聚苯胺/蒙脱石纳米复合材料的导电性及涂层性质蒙脱石用量对聚苯胺/蒙脱石纳米复合物电导率的影响蒙脱石晶片在复合材料中的作用主要是限制聚苯胺主链的排布，使其趋于规整，使导电通路畅通，从而达到提高电导率的目的。聚苯胺/蒙脱石纳米复合材料的含量对涂层导电率的影响

聚苯胺/蒙脱石纳米复合材料加入量为5%时，涂层的电导率由氟树脂的10-13S/cm迅速增加到10-9S/cm，已满足导电和防静电涂料的标准要求。此外，附着力和耐化学介质性能、透气性等都满足要求。聚苯胺/蒙脱石纳米复合材料的导电性及涂层性质蒙脱石用量对聚苯11聚苯胺/蒙脱石复合材料质量分数对氟树脂涂层耐化学介质的影响样品PAnPAn-M-11PAn-M-12PAn-M-13PAn-M-14PAn-M-15电导率（S/cm）5×10-87×10-88.5×10-810-76×10-82×10-8硬度/H3H3H4H4H4H4H附着力/级222222表观平整平整平整平整平整平整聚苯胺/蒙脱石复合材料质量分数对氟树脂涂层耐化学介质的影响样5.TiO2/蒙脱石纳米复合材料的制备与光催化性能有机插层蒙脱石溶剂化作用引入钛酸丁酯（作用时间5min，10min，15min）有机插层蒙脱石钛酸丁酯无水乙醇钛酸丁酯-蒙脱石蒸馏水水合氧化钛/蒙脱石前驱物引入原位水解氧化钛/蒙脱石焙烧脱羟5.TiO2/蒙脱石纳米复合材料的制备与光催化性能13TiO2/蒙脱石纳米复合材料TEM分析200℃300℃400℃500℃水合氧化钛/蒙脱石样品在不同温度焙烧产物TEM图像

600℃700℃800℃900℃TiO2/蒙脱石纳米复合材料TEM分析200℃300℃40014TiO2/蒙脱石纳米复合材料抗菌性能添加4%光催化剂的陶瓷样品的SEM形貌图添加6%光催化剂的陶瓷样品的SEM形貌图添加8%光催化剂的陶瓷样品的SEM形貌图未添加光催化剂的陶瓷样品的SEM形貌图TiO2/蒙脱石纳米复合材料抗菌性能添加4%光催化剂的陶瓷样156.蒙脱石合成4A沸石和方钠石沸石矿物为架状结构硅酸盐。在结构中具有较大的孔隙，有的呈“笼状”，或连通后呈“通道状”。许多沸石具有沸石通道，通道中含有水分子和可交换性阳离子，因此也具有良好的阳离子可交换性能。沸石的这种特点具有分子筛的性质，而且是优良的干燥剂、吸附剂和催化剂载体，被广泛应用于石油、化工、环境保护等工业领域。人工合成的沸石其性能比天然产出的更好。4A沸石的晶体结构6.1合成4A沸石6.蒙脱石合成4A沸石和方钠石沸石矿物为架状结构硅酸盐。在164A沸石合成形貌钠蒙脱石合成的4A沸石样品钙蒙脱石合成的4A沸石样品4A沸石合成形貌钠蒙脱石合成的4A沸石样品钙蒙脱石合成的4A176.2蒙脱石合成方钠石方钠石具有“笼状”孔隙，不含水分子，因此其阳离子也不具有可交换性。理想的羟基方钠石的晶体化学式为：Na4Al3Si3O12(OH)。方钠石与沸石的区别在于平衡骨架状络阴离子和附加阴离子电价的大半径阳离子填充在封闭型的囚笼结构中，且不含沸石水，阳离子交换容量非常低。因而，方钠石具有更好的大半径阳离子锢囚性能和热稳定性能。可广泛用作各种填料。方钠石的架状结构6.2蒙脱石合成方钠石方钠石具有“笼状”孔隙，不含水分子18合成方钠石的形貌所形成的方钠石晶体颗粒直径大多在50nm~300nm之间。钙蒙脱石合成的方钠石的自形程度较钠蒙脱石的好。钠蒙脱石为原料（Na/Si-12）钙蒙脱石为原料（Na/Si-12）合成方钠石的形貌所形成的方钠石晶体颗粒直径大多在50nm~19合成方钠石的形貌方钠石的叶片状和核桃壳形的集合体合成方钠石的形貌方钠石的叶片状和核桃壳形的集合体20方钠石对模拟核素的固化效果依据GB7023-86的标准方法，对所制备固化体进行了浸出性能研究，并对3种（水泥、蒙脱石及方钠石）固化体进行了比较。实验流程图：模具的制作固化体的成型养护浸出实验累积浸出分数浸出率电导率pH方钠石对模拟核素的固化效果依据GB7023-86的标准方法，21方钠石和蒙脱石的固化效果对比方钠石固化体在实验温度下的浸出率均较低，Sr、Cs累计浸出率比纯水泥固化体的累积浸出率低1~2个数量级。方钠石比蒙脱石的累积浸出分数要低数倍，表明方钠石比蒙脱石的晶格固化效果要好很多。方钠石和蒙脱石样品的浸出率Rn及累积浸出分数Pt方钠石和蒙脱石的固化效果对比方钠石固化体在实验温度下的浸出率227.蒙脱石剥片分散制备无机凝胶钙蒙脱石钠化改型剂钠蒙脱石胶化剂蒙脱石无机凝胶剥片分散水性乳胶漆的性能对比膨润土无机凝胶可以改善水性乳胶漆的分散性、研磨性和贮存稳定性，并且缩短了漆膜干燥时间，提高了乳胶漆的黏度、漆膜的耐刷洗性和耐冲击性。7.蒙脱石剥片分散制备无机凝胶钙蒙脱石钠化改型剂钠蒙脱石胶23相关成果（1）发明专利①锐钛矿型二氧化钛/蒙脱石纳米复合材料的制备方法，2011，ZL200910089505.9；②膨润土一步碱溶合成沸石的方法.2013，ZL201310641973.9；③环保型内墙腻子粉与腻子膏及其制备方法，ZL201310463932.5。另有1项发明专利已公开。膨润土一步碱溶合成方钠石的方法，CN201310641923.0。相关成果（1）发明专利24相关成果（2）项目成果经四川省科技厅组织专家鉴定达到国际先进水平2015年2月，四川省科技厅组织专家对“蒙脱石应用矿物学与纳米复合技术研究”成果进行了鉴定。形成的主要鉴定结论如：项目创新性突出，特别是在原位反应制备TiO2/蒙脱石纳米复合材料技术方面达到了国际先进水平。相关成果（2）项目成果经四川省科技厅组织专家鉴定达到国际先进258.几点结论（1）蒙脱石经过深度加工处理可以制备多种纳米结构矿材料，它们具有优异的性能和广泛的用途。（2）通过阳离子交换作用，可将蒙脱石进行改型，制备无机凝胶材料。（3）通过阳离子交换作用，也可对蒙脱石进行改性，制备有机蒙脱石及有机蒙脱石凝胶。（4）蒙脱石层间域改造为亲有机性后可向其中引入聚合物单体和氧化物的有机前驱体，通过原位聚合和水解等可制备聚合物（氧化物）/蒙脱石纳米复合材料。8.几点结论（1）蒙脱石经过深度加工处理可以制备多种纳米结26几点结论（5）通过蒙脱石的良好分散性和化学反应属性，可将钙基膨润土和钠基膨润土合成4A沸石和方钠石；更为重要的是在合成过程中其中的方石英也一同转化为沸石和方钠石，这为开发含方石英高的低品位膨润土奠定了理论和实验基础。（6）蒙脱石吸附模拟核素Sr、Cs后也成功合成了方钠石。（7）蒙脱石经剥片处理与纳米分散后可形成性能优异的蒙脱石无机凝胶。（8）传统的“万用土”必定迎来新材料开发－纳米矿物材料的“春天”。几点结论（5）通过蒙脱石的良好分散性和化学反应属性，可将钙基27谢谢！请各位专家提出宝贵意见谢谢！28孙红娟，彭同江胡傲厚、吕霞、何倩、侯云丹2016.6.29膨润土的深度加工技术

与应用研究膨润土的深度加工技术

与应用研究29主要内容引言蒙脱石的钠化改型技术钙基膨润土半干活化法制备活性白土技术聚苯胺/蒙脱石纳米复合导电涂料制备技术TiO2/蒙脱石纳米复合材料的制备与光催化性能蒙脱石合成4A沸石和方钠石蒙脱石剥片分散与无机凝胶结论主要内容引言301.引言膨润土被誉为“万用土”，据统计其用途达400余种，在工农业和科学技术中具有重要的地位。膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的粘土（岩），其中的有用矿物组分为蒙脱石。根据蒙脱石矿物层间可交换阳离子的类型分为钠蒙脱石和钙蒙脱石等，相应的膨润土的类型也分为钠基膨润土和钙基膨润土等。在工业上，钠蒙脱石比钙蒙脱石具有更优异的分散性、粘结性、膨胀性、吸附性和胶体性能等，因而常将钙蒙脱石改性为钠蒙脱石。1.1关于膨润土和蒙脱石1.引言膨润土被誉为“万用土”，据统计其用途达400余种，311.2蒙脱石的矿物学属性蒙脱石为层状结构硅酸盐矿物，结构层具有永久性的负电荷，这些负电荷由层间可交换的Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子来补偿，在溶液中层间阳离子具有良好的可交换性。蒙脱石的结构层只有1nm左右，因此是天然的纳米结构矿物材料。可广泛用作胶体材料、吸附材料、注浆材料、防水防渗、密气材料及高放废物的缓冲材料等。蒙脱石结构示意图

蒙脱石的TOT型结构层

钠蒙脱石的结构单元层

1.2蒙脱石的矿物学属性蒙脱石为层状结构硅酸盐矿物，结构32利用蒙脱石的阳离子交换性能可以将钙蒙脱石改型为钠蒙脱石。利用这一特性也可以使用蒙脱石剥离分散为凝胶、插层反应及吸附水体中的放射性和重金属离子进行环境治理等等。钙蒙脱石钠化蒙脱石1.3蒙脱石的阳离子交换性Na2CO3利用蒙脱石的阳离子交换性能可以将钙蒙脱石改型为钠蒙脱石。利用332.蒙脱石阳离子交换性与改型实际工程应用中发现，当使用钠化膨润土作为防渗材料后（如北京奥运会水上运动设施），在不长的时间内，就失去防渗性能。其原因在于在使用过程中水中的Ca2+或钠化时形成的碳酸钙溶解交换出了蒙脱石中的Na+，钠化膨润土又转化为钙基膨润土。钠化蒙脱石钙蒙脱石2.1钠化膨润土的失效问题钙基膨润土通过阳离子交换（通常采用碳酸钠作为改型剂）可改型为钠化膨润土，这一技术在膨润土加工生产中被广泛的应用。2.蒙脱石阳离子交换性与改型实际工程应用中发现，当使用钠化34那么选用哪种改型剂比较好如何克服钠化膨润土失效的问题？我们计算了不同改型剂所形成产物的稳定性。碳酸钠改型：Ca2++Na2CO3=CaCO3+2Na+（1）硅酸钠改型：Ca2++Na2SiO3=CaSiO3+2Na+（2）磷酸钠改型：Ca2++2NaPO3=Ca(PO3)2+2Na+

（3）三聚偏磷酸钠改型：3Ca2++2(NaPO3)3=3Ca(PO3)2+6Na+

（4）那么选用哪种改型剂比较好如何克服钠化膨润土失效的问题？我们计35不同改型剂对比方程式(1)-(4)自由能与温度的关系图CaCO3、CaSiO3、Ca(PO3)2的标准自由能

与时间的关系自由能的大小顺序为碳酸钙＞硅酸钙＞偏磷酸钙，即偏磷酸钙的自由能最低，性质最稳定。选用三聚偏磷酸钠替代碳酸钠改性膨润土效果比碳酸钠和硅酸钠要好。不同改型剂对比方程式(1)-(4)自由能与温度的关系图CaC363.钙基膨润土半干活化法制备活性白土技术以钙基膨润土为原料，经半干活化法工艺加工处理后，制备活性白土。生产工艺科学，耗水量小，活化速度快，流程短，生产周期短，环境污染小。脱色率达到97.9％～99.87％。膨润土半干活化活化剂烘干研磨洗涤、过滤加热工业用水活性白土3.钙基膨润土半干活化法制备活性白土技术以钙基膨润土为原料374.聚苯胺/蒙脱石纳米复合导电涂料制备技术钙蒙脱石原样改型钠蒙脱石季铵盐插层蒙脱石苯胺插层蒙脱石聚苯胺/蒙脱石复合物4.聚苯胺/蒙脱石纳米复合导电涂料制备技术钙蒙脱石原样改型钠38聚苯胺/蒙脱石纳米复合材料的导电性及涂层性质蒙脱石用量对聚苯胺/蒙脱石纳米复合物电导率的影响蒙脱石晶片在复合材料中的作用主要是限制聚苯胺主链的排布，使其趋于规整，使导电通路畅通，从而达到提高电导率的目的。聚苯胺/蒙脱石纳米复合材料的含量对涂层导电率的影响

聚苯胺/蒙脱石纳米复合材料加入量为5%时，涂层的电导率由氟树脂的10-13S/cm迅速增加到10-9S/cm，已满足导电和防静电涂料的标准要求。此外，附着力和耐化学介质性能、透气性等都满足要求。聚苯胺/蒙脱石纳米复合材料的导电性及涂层性质蒙脱石用量对聚苯39聚苯胺/蒙脱石复合材料质量分数对氟树脂涂层耐化学介质的影响样品PAnPAn-M-11PAn-M-12PAn-M-13PAn-M-14PAn-M-15电导率（S/cm）5×10-87×10-88.5×10-810-76×10-82×10-8硬度/H3H3H4H4H4H4H附着力/级222222表观平整平整平整平整平整平整聚苯胺/蒙脱石复合材料质量分数对氟树脂涂层耐化学介质的影响样5.TiO2/蒙脱石纳米复合材料的制备与光催化性能有机插层蒙脱石溶剂化作用引入钛酸丁酯（作用时间5min，10min，15min）有机插层蒙脱石钛酸丁酯无水乙醇钛酸丁酯-蒙脱石蒸馏水水合氧化钛/蒙脱石前驱物引入原位水解氧化钛/蒙脱石焙烧脱羟5.TiO2/蒙脱石纳米复合材料的制备与光催化性能41TiO2/蒙脱石纳米复合材料TEM分析200℃300℃400℃500℃水合氧化钛/蒙脱石样品在不同温度焙烧产物TEM图像

600℃700℃800℃900℃TiO2/蒙脱石纳米复合材料TEM分析200℃300℃40042TiO2/蒙脱石纳米复合材料抗菌性能添加4%光催化剂的陶瓷样品的SEM形貌图添加6%光催化剂的陶瓷样品的SEM形貌图添加8%光催化剂的陶瓷样品的SEM形貌图未添加光催化剂的陶瓷样品的SEM形貌图TiO2/蒙脱石纳米复合材料抗菌性能添加4%光催化剂的陶瓷样436.蒙脱石合成4A沸石和方钠石沸石矿物为架状结构硅酸盐。在结构中具有较大的孔隙，有的呈“笼状”，或连通后呈“通道状”。许多沸石具有沸石通道，通道中含有水分子和可交换性阳离子，因此也具有良好的阳离子可交换性能。沸石的这种特点具有分子筛的性质，而且是优良的干燥剂、吸附剂和催化剂载体，被广泛应用于石油、化工、环境保护等工业领域。人工合成的沸石其性能比天然产出的更好。4A沸石的晶体结构6.1合成4A沸石6.蒙脱石合成4A沸石和方钠石沸石矿物为架状结构硅酸盐。在444A沸石合成形貌钠蒙脱石合成的4A沸石样品钙蒙脱石合成的4A沸石样品4A沸石合成形貌钠蒙脱石合成的4A沸石样品钙蒙脱石合成的4A456.2蒙脱石合成方钠石方钠石具有“笼状”孔隙，不含水分子，因此其阳离子也不具有可交换性。理想的羟基方钠石的晶体化学式为：Na4Al3Si3O12(OH)。方钠石与沸石的区别在于平衡骨架状络阴离子和附加阴离子电价的大半径阳离子填充在封闭型的囚笼结构中，且不含沸石水，阳离子交换容量非常低。因而，方钠石具有更好的大半径阳离子锢囚性能和热稳定性能。可广泛用作各种填料。方钠石的架状结构6.2蒙脱石合成方钠石方钠石具有“笼状”孔隙，不含水分子46合成方钠石的形貌所形成的方钠石晶体颗粒直径大多在50nm~300nm之间。钙蒙脱石合成的方钠石的自形程度较钠蒙脱石的好。钠蒙脱石为原料（Na/Si-12）钙蒙脱石为原料（Na/Si-12）合成方钠石的形貌所形成的方钠石晶体颗粒直径大多在50nm~47合成方钠石的形貌方钠石的叶片状和核桃壳形的集合体合成方钠石的形貌方钠石的叶片状和核桃壳形的集合体48方钠石对模拟核素的固化效果依据GB7023-86的标准方法，对所制备固化体进行了浸出性能研究，并对3种（水泥、蒙脱石及方钠石）固化体进行了比较。实验流程图：模具的制作固化体的成型养护浸出实验累积浸出分数浸出率电导率pH方钠石对模拟核素的固化效果依据GB7023-86的标准方法，49方钠石和蒙脱石的固化效果对比方钠石固化体在实验温度下的浸出率均较低，Sr、Cs累计浸出率比纯水泥固化体的累积浸出率低1~2个数量级。方钠石比蒙脱石的累积浸出分数要低数倍，表明方钠石比蒙脱石的晶格固化效果要好很多。方钠石和蒙脱石样品的浸出率Rn及累积浸出分数Pt方钠石和蒙脱石的固化效果对比方钠石固化体在实验温度下的浸出率507.蒙脱石剥片分散制备无机凝胶钙蒙脱石钠化改型剂钠蒙脱石胶化剂蒙脱石无机凝胶剥片分散水性乳胶漆的性能对比