2018-2019版化学新学案同步选修五人教通用版讲义：第三章 烃的含氧衍生物 第四节 第1课时

学必求其心得，业必贵于专精学必求其心得，业必贵于专精学必求其心得，业必贵于专精第四节有机合成第1课时有机合成的过程[学习目标定位］1。知道寻找原料与合成目标分子之间的关系与差异.2.掌握构建目标分子骨架,官能团引入、转化或消除的方法.3.体会有机合成在发展经济、提高生活质量方面的贡献。一、有机合成1．有机合成的概念有机合成指利用简单、易得的原料，通过有机反应,生成具有特定结构和功能的有机化合物的过程方法.2．有机合成的任务对照下列有机合成的原料分子和目标分子,仿照示例给出下列有机合成的主要任务.原料分子目标分子主要任务示例CH2=CH2CH3COOH改变官能团种类（1)CH3CH2OH改变官能团数目(2)CH≡CH碳链转变为碳环（3)CH3CH2CH2Br改变官能团的位置（4）CH3CH=CH2CH3CH2CH2COOH改变官能团的种类和碳原子数目3.有机合成的过程有机合成的起始原料通常采用四个碳原子以下的单官能团化合物和单取代苯，如乙烯、丙烯、甲苯等.有机合成(1)有机合成的任务通过有机反应构建目标化合物的分子骨架，并引入或转化所需的官能团。(2）有机合成的原则①起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。②尽量选择步骤最少的合成路线，使得反应过程中副反应少、产率高。③符合“绿色化学"的要求，操作简单、条件温和、能耗低、易实现、原料利用率高、污染少,尽量实现零排放。④按照一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。在引入官能团的过程中,要注意先后顺序，以及对先引入的官能团的保护。例1由石油裂解产物乙烯制取HOCH2COOH，需要经历的反应类型有（)A．氧化——氧化——取代—-水解B．加成—-水解——氧化--氧化C．氧化——取代-—氧化——水解D．水解--氧化——氧化——取代答案A解析由乙烯CH2=CH2合成HOCH2COOH的步骤：2CH2=CH2＋O2eq\o（→,\s\up7(催化剂）,\s\do5(△)）2CH3CHO,2CH3CHO＋O2eq\o(→,\s\up7（催化剂），\s\do5（△)）2CH3COOH，CH3COOH＋Cl2eq\o(→,\s\up7(光照）)Cl—CH2COOH＋HCl，Cl—CH2COOH＋H2Oeq\o(→，\s\up7（NaOH），\s\do5(△))HOCH2COOH＋HCl，故反应类型：氧化-氧化-取代—水解。【考点】有机合成思想【题点】有机合成任务和过程选择例2从丙烯合成“硝化甘油”（三硝酸甘油酯）可采用下列四步反应：丙烯eq\o(→，\s\up7(①）)eq\o(→,\s\up7（②））1，2,3—三氯丙烷()eq\o（→,\s\up7（③)）eq\o（→,\s\up7（④））硝化甘油。已知：CH2=CH—CH3＋Cl2eq\o(→,\s\up7(CCl4溶液））CH2Cl—CHCl—CH3CH2=CH—CH3＋Cl2eq\o（→，\s\up7（500℃））CH2=CH—CH2Cl＋HCl（1）写出①、②、③、④各步反应的化学方程式，并分别注明其反应类型。（2）写出以丙醇作原料制丙烯的化学方程式，并注明反应类型。（3）如果所用丙醇中混有异丙醇（CH3—CHOH—CH3）对所制丙烯的纯度是否有影响？简要说明理由.答案(1）①CH2=CH—CH3＋Cl2eq\o(→,\s\up7(500℃)）CH2=CH—CH2Cl＋HCl（取代反应)，②CH2=CH-CH2Cl＋Cl2eq\o（→，\s\up7(CCl4溶液)）CH2Cl-CHCl-CH2Cl（加成反应)，③CH2Cl-CHCl—CH2Cl＋3NaOHeq\o(→,\s\up7(水）,\s\do5（△))CH2OH-CHOH—CH2OH＋3NaCl[水解（或取代）反应］，④CH2OH-CHOH—CH2OH＋3HNO3eq\o(,\s\up7(浓H2SO4）,\s\do5（△)）＋3H2O［酯化（或取代）反应]。（2)CH3CH2CH2OHeq\o（→，\s\up7（浓H2SO4）,\s\do5（一定温度)）CH3-CH=CH2↑＋H2O(消去反应）.（3）无影响。异丙醇在此反应条件下脱水也得到丙烯，因此不会影响产物的纯度。解析将题给信息用结构简式表示：CH3—CH=CH2eq\o（→，\s\up7(①））eq\o（→，\s\up7(②）)eq\o（→,\s\up7(③)）eq\o（→,\s\up7（④））可以清楚地看到①、②两步中必定有一步是取代(Cl原子取代H原子）反应，有一步是加成(碳碳双键上加氯原子）反应，关键是哪一步在先。由题中所给信息知道，虽然丙烯有很多碳氢键,但是丙烯的甲基中的碳氢键却是可被选择取代的，氯的位置是一定的，因此认定①是取代反应，②是加成反应。再看反应③和④，总结果是将-Cl换成-ONO2，卤代烃要成为硝酸酯，在中学没有学过，只学过由醇生成酯，而且还学过卤代烃水解成为醇,于是认为③是水解（也是取代反应)，④是酯化(也是取代反应)。丙醇(CH3CH2CH2OH）和异丙醇（CH3—CHOH—CH3)分子内脱水，都生成丙烯。二、有机合成中的碳链变化和官能团衍变1．有机合成中常见的碳链变化(1）使碳链增长的反应不饱和有机物之间的加成或相互加成，卤代烃与氰化钠或炔钠的反应，醛、酮与HCN的加成等.(2）使碳链缩短的反应烯、炔的氧化，烷的裂解，脱羧反应，芳香烃侧链的氧化等。2．常见官能团引入或转化的方法（1)引入或转化为碳碳双键的三种方法卤代烃的消去反应，醇的消去反应,炔烃与H2、HX、X2的不完全加成反应。（2）引入卤素原子的三种方法不饱和烃与卤素单质(或卤化氢)的加成反应，烷烃、苯及其同系物与卤素单质发生取代反应，醇与氢卤酸的取代反应。(3)在有机物中引入羟基的三种方法卤代烃的水解反应，醛、酮与H2的加成反应，酯的水解反应。(4)在有机物中引入醛基的两种方法醇的氧化反应、烯烃的氧化反应。3．有机物分子中官能团的消除（1)消除不饱和双键或三键，可通过加成反应.（2)经过酯化、氧化、与氢卤酸取代、消去等反应，都可以消除—OH。（3）通过加成、氧化反应可消除-CHO。(4）通过水解反应可消除酯基。例3可在有机物中引入羟基的反应类型是(）①取代②加成③消去④酯化⑤还原A．①② B．①②⑤C．①④⑤ D．①②③【考点】有机合成中的碳链变化和官能团衍变【题点】常见官能团引入或转化的方法答案B解析卤代烃或酯的水解（取代），烯烃与H2O（加成），醛或酮和H2（加成或还原)，均能引入羟基。消去是从分子中消去—X或-OH形成不饱和键,酯化是酸与醇形成酯（减少—OH），这些都不能引入—OH。例4已知溴乙烷与氰化钠反应后再水解可以得到丙酸：CH3CH2Breq\o（→,\s\up7（NaCN））CH3CH2CNeq\o(→,\s\up7（H2O）)CH3CH2COOH产物分子比原化合物分子多了一个碳原子,增长了碳链。请根据以下框图回答问题.图中F分子中含有8个碳原子组成的环状结构.(1)反应①②③中属于取代反应的是________（填反应序号).(2）写出结构简式：E_____________________________________________________，F________________________________________________________________________.【考点】有机合成中的碳链变化和官能团衍变【题点】有机合成中常见的碳链变化答案（1)②③(2）或解析本题主要考查了有机物转化过程中碳链的延长和碳环的生成,延长碳链的方法是先引入—CN，再进行水解；碳环的生成是利用酯化反应。A是丙烯,从参加反应的物质来看，反应①是一个加成反应，生成的B是1,2—二溴丙烷；反应②是卤代烃的水解反应,生成的D是1,2—丙二醇；结合题给信息可以确定反应③是用-CN代替B中的—Br，B中有两个-Br,都应该被取代了，生成的C再经过水解，生成的E是2—甲基丁二酸。有机合成的任务是目标化合物分子骨架的构建和官能团的转化。官能团的转化体现在烃及其衍生物相互转化关系之中:1．绿色化学提倡化工生产应提高原子利用率。原子利用率表示目标产物的质量与生成物总质量之比。在下列制备环氧乙烷()的反应中，原子利用率最高的是（）A．CH2=CH2＋（过氧乙酸）→B．CH2=CH2＋Cl2＋Ca(OH）2→＋CaCl2＋H2OC．2CH2=CH2＋O2eq\o(→,\s\up7(催化剂））D．eq\o（→,\s\up7(催化剂）)＋HOCH2CH2—O-CH2CH2OH＋2H2O【考点】有机合成思想【题点】有机合成的原则答案C解析A中存在副产品CH3COOH，反应物没有全部转化为目标产物，原子利用率较低；B中存在副产品CaCl2和H2O,反应物没有全部转化为目标产物，原子利用率较低;C中反应物全部转化为目标产物，原子的利用率为100％，原子利用率最高；D中存在副产品HOCH2CH2—O—CH2CH2OH和H2O,反应物没有全部转化为目标产物，原子利用率较低。2．有4种有机物：④CH3—CH=CH—CN其中可用于合成结构简式为的高分子材料的正确组合为（)A．①③④ B．①②③C．①②④ D．②③④【考点】有机合成中的碳链变化和官能团衍变【题点】有机合成中常见碳链的转化答案D解析根据所给高聚物的结构简式和加聚反应原理可知主链上碳原子为不饱和碳原子，根据碳的4个价键规则可作如下的断键处理(断键处用虚线表示），断键后两半键闭合可得高聚物的单体为CH3—CH=CH-CN、和，故选D。3．已知：含C=C的物质(烯烃)一定条件下能与水发生加成反应，生成醇（含羟基的烃的衍生物)；有机物A-D间存在图示的转化关系:下列说法不正确的是()A．D的结构简式为CH3COOCH2CH3B．A能使酸性高锰酸钾溶液褪色C．B与乙酸发生了取代反应D．可用B萃取碘水中的碘单质【考点】有机合成中的碳链变化和官能团衍变【题点】常见官能团引入或转化的方法答案D解析C被氧化生成乙酸，则C为CH3CHO，B在加热条件下和氧化铜发生氧化反应生成C，则B为CH3CH2OH，A和水发生加成反应生成B，则A为CH2=CH2，乙酸和乙醇发生酯化反应生成D，D为CH3COOCH2CH3。4．有机化学反应因反应条件不同,可生成不同的有机产品，例如：Ⅱ.苯的同系物与卤素单质混合,若在光照条件下，侧链上的氢原子被卤素原子取代；若在催化剂作用下，苯环上的氢原子被卤素原子取代.工业上利用上述信息，按下列路线合成结构简式为的物质，该物质是一种香料.eq\o(→，\s\up7(①CH3—CH=CH2)，\s\do5（催化剂）)eq\o(→，\s\up7(②光照),\s\do5(Cl2))A（一氯代物）eq\o（→,\s\up7（③))Beq\o(→，\s\up7（④加成反应），\s\do5（HCl)）Ceq\o(→,\s\up7(⑤）)Deq\o（→,\s\up7（⑥氧化反应)）请根据上述路线回答下列问题:（1）A的结构简式可能为_______________________________________________.（2）反应①、③的反应类型分别为________、__________.(3）反应④的化学方程式为_____________________________________________。(4)工业生产中，中间产物A需经反应③④⑤得D，而不采取直接转化为D的方法，其原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。（5）这种香料具有多种同分异构体，其中某些同分异构体有下列特征：①苯环上连接着羟基；②分子中有苯环，且苯环上的一溴代物有两种。请写出符合上述条件的同分异构体可能的结构简式（只写两种):______________________________________________________________________________________________________________________________.【考点】有机合成中的碳链变化和官能团衍变【题点】常见官能团引入或转化的方法答案（1)（2）加成反应消去反应（3)(4）A的结构有2种，若直接转化为D,得到的D也有2种，其中一种不能转化为最终产品(香料)，原料利用率低（5)(写出两种即可）解析光照条件下反应②因苯环的侧链上有两类氢原子可取代，故A有两种：为提高原料的利用率和产物的纯度，A发生消去反应，生成B：，B在过氧化氢存在的条件下与HCl加成得到单一产物C:。该香料的同分异构体苯环上的一溴代物有两种,故可为对位二元取代物，依据相关信息可写出其结构简式.［对点训练]题组一有机官能团的引入和消除1．有机化合物分子中能引进卤素原子的反应是（）A．消去反应 B．酯化反应C．水解反应 D．取代反应【考点】有机合成中的碳链变化和官能团衍变【题点】常见官能团引入或转化的方法答案D解析引进卤素原子只能通过加成反应或取代反应。2．在有机合成中，常会将官能团消除或增加，下列相关过程中反应类型及相关产物不合理的是（）A．乙烯→乙二醇：CH2=CH2eq\o（→,\s\up7(加成）)eq\o(→，\s\up7(取代))B．溴乙烷→乙醇:CH3CH2Breq\o(→，\s\up7(水解））CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(加成）)CH3CH2OHC．1-溴丁烷→1-丁炔:CH3CH2CH2CH2Breq\o(→,\s\up7（消去））CH3CH2CH=CH2eq\o(→,\s\up7(加成)）eq\o(→，\s\up7(消去)）CH3CH2C≡CHD．乙烯→乙炔：CH2=CH2eq\o（→,\s\up7(加成)）eq\o（→,\s\up7（消去）)CH≡CH【考点】有机合成中的碳链变化和官能团衍变【题点】常见官能团引入或转化的方法答案B解析B项，由溴乙烷→乙醇,只需溴乙烷在碱性条件下水解即可，路线不合理,且由溴乙烷→乙烯为消去反应。3．有机物可经过多步反应转变为，其各步反应的类型是（)A．加成→消去→脱水 B．消去→加成→消去C．加成→消去→加成 D．取代→消去→加成答案B解析eq\o（→，\s\up7(浓H2SO4），\s\do5（△））eq\o(→,\s\up7（H2），\s\do5（Ni，△））eq\o（→，\s\up7（浓H2SO4）,\s\do5（△））【考点】有机合成中的碳链变化和官能团衍变【题点】常见官能团引入或转化的方法题组二有机反应类型的判断4．下列属于取代反应的是(）①CH3CH=CH2＋Br2→CH3CHBrCH2Br②CH3CH2OH＋3O2eq\o（→，\s\up7(点燃)）2CO2＋3H2O③CH3COOH＋CH3CH2OHeq\o（，\s\up7(浓硫酸），\s\do5（△)）CH3COOCH2CH3＋H2O④C6H6＋HNO3eq\o（→，\s\up7(浓硫酸)，\s\do5（△）)C6H5NO2＋H2OA．①② B．③④C．①③ D．②④【考点】有机反应类型的判断【题点】有机反应类型的判断答案B解析①为丙烯与溴单质的加成反应，②为乙醇的燃烧，为氧化反应，③为酯化反应，属于取代反应，④为苯的硝化反应，属于取代反应，B项正确。5．下列各组中两个变化所发生的反应，属于同一类型的是（）①由乙醇制乙醛、由溴乙烷制乙烯②乙烯使溴的四氯化碳溶液褪色、苯酚使溴水褪色③由乙烯制聚乙烯、由异戊二烯制聚异戊二烯④由油脂制肥皂、由淀粉制葡萄糖A．只有②③ B.只有③④C．只有①③ D．只有①④【考点】有机反应类型的判断【题点】有机反应类型的判断答案B解析考查有机反应类型的判断。①中分别是氧化反应、消去反应。②中分别是加成反应、取代反应。③中都是加聚反应。④中都是取代反应.6．有下述有机反应类型:①消去反应,②水解反应，③加聚反应，④加成反应，⑤还原反应，⑥氧化反应.以丙醛为原料制取1，2-丙二醇，所需进行的反应类型依次是(）A．⑥④②① B．⑤①④②C．①③②⑤ D．⑤②④①【考点】有机反应类型的判断【题点】有机反应类型的判断答案B解析合成过程为CH3CH2CHOeq\o(→,\s\up7(H2）,\s\do5（还原加成））CH3CH2CH2OHeq\o（→，\s\up7（浓H2SO4/△），\s\do5（消去)）CH3CH==CH2eq\o（→，\s\up7(溴水）,\s\do5（加成)）eq\o(→,\s\up7(NaOH水溶液/△），\s\do5(取代水解））题组三简单有机合成路线的设计与选择7．对氨基苯甲酸可用甲苯为原料合成,已知苯环上的硝基可被还原为氨基，eq\o(→，\s\up7(Fe，HCl，H2）)，产物苯胺还原性强，易被氧化,则由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是（)A．甲苯eq\o(→,\s\up7(硝化)）Xeq\o（→，\s\up7(氧化甲基）)Yeq\o（→，\s\up7（还原硝基))对氨基苯甲酸B．甲苯eq\o（→,\s\up7(氧化甲基））Xeq\o(→，\s\up7（硝化))Yeq\o（→，\s\up7(还原硝基))对氨基苯甲酸C．甲苯eq\o(→，\s\up7(还原))Xeq\o(→,\s\up7(氧化甲基））Yeq\o(→，\s\up7（硝化）)对氨基苯甲酸D．甲苯eq\o(→，\s\up7(硝化））Xeq\o(→，\s\up7(还原硝基))Yeq\o(→,\s\up7（氧化甲基)）对氨基苯甲酸【考点】有机合成思想【题点】有机合成任务和过程选择答案A解析由甲苯制取产物时，需发生硝化反应引入硝基,再还原得到氨基，将甲基氧化才得到羧基;但氨基易被氧化，故甲基氧化为羧基应在硝基还原前，否则生成的氨基也被氧化，故先将甲基氧化为羧基，再将硝基还原为氨基，故C、D选项错误。另外还要注意—CH3为邻、对位取代定位基，而-COOH为间位取代定位基，所以B选项也不对。8．以1—丙醇制取，最简便的流程需要下列反应的顺序是（)a．氧化b．还原c．取代d．加成e．消去f．中和g．加聚h．酯化A．b、d、f、g、h B．e、d、c、a、hC．a、e、d、c、h D．b、a、e、c、f【考点】有机合成思想【题点】有机合成任务和过程选择答案B解析CH3CH2CH2OHeq\o（→,\s\up7(消去))CH3CH==CH2eq\o（→，\s\up7(加成)，\s\do5（Br2）)CH3CHBrCH2Breq\o（→，\s\up7（取代））CH3CHOHCH2OHeq\o(→,\s\up7(氧化))eq\o(→，\s\up7（酯化））9．工业生产中有实用价值的反应往往产物较纯净且容易分离，据此判断下列有机反应在工业上没有实用价值的是（）A．＋3H2eq\o(→，\s\up7(催化剂），\s\do5(△））B．nCH2=CH2eq\o（→,\s\up7（催化剂)）CH2-CH2C．CH3CH2CH3＋Cl2eq\o（→,\s\up7（光照))CH3CH2CH2Cl＋HClD．【考点】有机合成思想【题点】有机合成任务和过程选择答案C解析丙烷在光照条件下与Cl2发生取代反应，产物种类很多，且不易分离。题组四有机物碳链的改变10．烯烃在一定条件下发生氧化反应时C=C键发生断裂,RCH=CHR′可以氧化成RCHO和R′CHO，在该条件下烯烃分别被氧化后产物可能有CH3CHO的是（）A．（CH3)2C=CH（CH2)2CH3B．CH2=CH(CH2)2CH3C．CH3CH=CH—CH=CH2D．CH3CH2CH=CHCH2CH3【考点】有机合成中的碳链变化和官能团衍变【题点】有机合成中常见碳链的转化答案C解析烯烃在一定条件下发生氧化反应时C=C键发生断裂,RCH=CHR′，可以氧化成RCHO和R′CHO，可知要氧化生成CH3CHO，则原烯烃的结构应含有CH3CH=，CH3CH=CH—CH=CH2结构中含CH3CH=,所以氧化后能得到CH3CHO。11．卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应,可得格林试剂R-MgX，它可与醛、酮等羰基化合物加成：所得产物经水解可以得到醇，这是某些复杂醇的合成方法之一。现欲合成（CH3）3C-OH，下列所选用的卤代烃和羰基化合物的组合正确的是()A．乙醛和氯乙烷 B．甲醛和1-溴丙烷C．甲醛和2-溴丙烷 D．丙酮和一氯甲烷【考点】有机合成中的碳链变化和官能团衍变【题点】有机合成中常见碳链的转化答案D解析由题给信息可知产物中与—OH相连的碳原子是羰基碳原子，要合成，需要丙酮和一氯甲烷.A选项中反应得到的是CH3CH（OH)CH2CH3，B选项中反应得到的是CH3CH2CH2CH2OH，C选项中反应得到的是HOCH2CH（CH3)2。12．三位科学家因在烯烃复分解反应研究中的杰出贡献而荣获2005年度诺贝尔化学奖，烯烃复分解反应的示意图如下：＋eq\o(→,\s\up7(催化剂)）下列化合物中,经过烯烃复分解反应可以生成的是(）【考点】有机合成中的碳链变化和官能团衍变【题点】有机合成中常见碳链的转化答案A解析A中两个碳碳双键断裂后，生成物中新形成的环为六元环，且新环中所形成的碳碳双键位置符合要求;B中两个碳碳双键断裂后，合成的是五元环;C中两个碳碳双键断裂后，合成了六元环，但是碳碳双键的位置不正确;D中两个碳碳双键断裂后，得到的是五元环。[综合强化]13．现有、溴、浓硫酸和其他无机试剂，请设计出由的正确合成路线。【考点】有机合成中的碳链变化和官能团衍变【题点】常见官能团引入或转化的方法答案eq\o(→，\s\up7（浓H2SO4)，\s\do5(△））解析本题中需要保护原有官能团碳碳双键，在设计合成路线时，可以暂时使碳碳双键发生加成反应，等引入新的官能团后，再通过消去反应生成碳碳双键。14．已知，产物分子比原化合物分子多出一个碳原子，增长了碳链.分析下图变化，并回答有关问题:（1）写出下列物质的结构简式：A________________;C________________。（2）指出下列反应类型：C→D:______________；F→G：______________。(3）写出下列反应的化学方程式：D＋E→F：__________________________________________________________;F→G：_____________________________________________________________。【考点】有机合成中的碳链变化和官能团衍变【题点】有机合成中常见碳链的转化答案(1)（2)消去反应加聚反应（3）eq\o(,\s\up7（浓硫酸）,\s\do5（△))＋H2Oeq\o(→,\s\up7(催化剂）)解析有机物A（C3H6O)应属于醛或酮，因无银镜反应，只能是酮，可推知A为丙酮（),其他根据流程图路线，结合题给信息分析.15．用甲苯生产一种常用的化妆品防霉剂，其生产过程如图(反应条件没有全部注明).eq\o（→,\s\up7(Cl2),\s\do5（催化剂①))Aeq\o(→,\s\up7（一定条件)，\s\do5(②))eq\o(→，\s\up7(CH3I）,\s\do5(③）)eq\o（→，\s\up7(），\s\do5（④））回答下列问题：（1)有机物A的结构简式为__________________________________________________.(2）在合成路线中，设计第③步反应的目的是____________________________________________________________________________