表面与界面物理-第一章分析技术

电子束技术和电子能谱在几种可选择的“探针”中，最常用的是电子，这是因为：a）电子源容易获得；b）检测容易；c）电子对所有元素都有较强的相互作用，其散射几率比X射线大得多（约高106倍）；d）近代电子束聚焦手段的提高（新型电子显微镜电子束焦点小于5x10-10m），提高了分辨率；e）电子束不会导致高真空环境的污染。电子的基本性质电子束技术弹性散射，电子本身不损失能量；非弹性散射，电子传递或吸收样品能量；注入样品内；由于其波长与样品晶格常数接近，满足布拉格方程或劳埃关系，产生衍射花样；轰击样品，产生二次电子和X-射线；断裂表面键，诱导脱附。

电子与表面相互作用电子束技术的特征

由于电子具有波-粒二象性，所以利用电子作探针的技术可分为：低能电子衍射（LEED）10~500eV高能电子衍射（HEED）>10keV扫描电子显微镜（SEM）透射电子显微镜（TEM）电子显微电子衍射利用电子的波动性紫外光电子能谱（UPS）俄歇电子谱（AES）外层电子内层电子利用电子的粒子性

SEM的主要工作模式之一就是二次电子模式。二次电子是入射电子从样品表面激发出来的能量最低的一部分电子。二次电子低能量的特点表明，这部分电子来自样品表面最外层的几层原子。

二次电子像的突出特点是具有较高的分辨率。这是因为:

二次电子均来自样品的最表面层。在样品表面处，入射电子与样品的作用范围就等于电子束的直径，因而扫描电子显微镜的二次像是其各种观察方式中分辨率最高的方式，其最佳分辨率可达5nm左右。

二次电子像信号的产生与接收方式决定了这一观察方式的景深很大，因而几乎任何形状的样品都可以被自接观察，而不需要经过抛光处理。为了防止样品上产生电荷积累而影响观察，需要样品具有一定的导电性能。对于导电性较差的样品，可以采取喷涂一层导电性较好的C、Cr或Au膜的方法，提高样品表面的导电能力。

二次电子像背反射电子像

除了二次电子之外，样品表面还会将相当一部分的入射电子反射回来。这部分被样品表面直接反射回来的电子具有与入射电子相近的高能量，称为背反射电子。接收背反射电子信号，并用其调制荧光屏亮度而形成的表面形貌被称为背反射电子像。原子对于入射电子的反射能力随着原子序数Z的增大而缓慢提高。因此，对于表面化学成分存在显著差别的不同区域来讲，其平均原子序数的差别将造成背反射电子信号强度的变化，即样品表面上原子序数大的区域将与图像中背反射电子信号强的区域相对应。

TEM的电子束不采用扫描方式，而是固定地照射在样品中的一个区域上；

TEM的工作方式是使被加速的电子束穿过厚度很薄的样品，并在这一过程中与样品中的原子点阵发生相互作用从而产生各种形式的有关表面、薄层结构和成分的信息。TEM的特点影像模式衍射模式

TEM有两种工作模式TEM的衍射模式

在衍射工作模式下，电子在被晶体点阵衍射以后又被分成许多束，包括直接透射的电子束和许多对应于不同晶体学平面的衍射束。与一般的X射线不同，一束入射电子能够同时产生多束衍射。其原因在于，被100kV以上的电压加速的电子具有很短的波长。根据量子力学原理，电子波长与电子加速电压V满足：其中，h为普朗克常数，m、q为电子的质量和电量。在100kV加速电压下，电子波长为0.0037nm。这样短的电子波长使得满足布拉格衍射条件2dsin=n

的衍射角度0，即投射电子束与衍射电子束之间近于平行。将透射束和衍射束斑点组成的图像投影到荧光屏上，就给出了晶体在特定入射方向上的衍射谱。(Å)通过TEM的电子衍射谱，可得到以下一些结构信息：

晶体点阵的类型和点阵常数；晶体的相对方位和取向；与晶粒的尺寸大小、孪晶等相关的晶体缺陷的显微结构信息。TEM的影像模式

用物镜光栅取透射电子束或衍射电子束之中的一束，就可得到样品的形貌像。成像方式明场像——利用透射电子束暗场像——利用衍射电子束振幅衬度相位衬度——同时利用透射和衍射电子束。在理想的情况下，多束电子间的干涉将可以重现引起电子衍射的晶体点阵的周期场，这也是高分辨率的晶体点阵的成像原理。

由于电子波具有极短的波长的特点，目前的透射电子显微镜的分辨率以达0.2nm。工作原理：当聚焦的电子束沿一定方向射到样品上时，在其库仑场的作用下，入射电子的方向发生改变，称为散射。散射可分为弹性散射和非弹性散射。LEED主要关心的是弹性散射电子（或背反射电子）。弹性散射的散射角为：=Z·e/V·r式中V为加速电压，Z为原子序数，r为入射电子与原子核的距离。低能电子衍射（LEED）

发生“衍射”的基本条件是：2dsin=n，即入射波长与原子晶格大小相近。正常固体的原子间距为0.1nm数量级，因此常用的电子探针的能量应在1000eV以下，故称为低能电子衍射。这种低能电子衍射电子的平均自由程为2nm以下，它们在固体中的穿透深度只有数个原子层，也就是说，低能电子只能感受到晶体的二维周期场的存在，因而所获得的信息应为表面信息，LEED是一种对表面“敏感”的分析手段。低能电子衍射(LEED)是利用10~500eV(波长为0.5~4Å)的电子入射，通过弹性散射，电子波间的相互干涉产生衍射图样，由于晶体中的原子对电子有很大的散射截面，则参与衍射的只限于2~3层原子，是研究固体表面晶体结构的主要技术。

LEED图样是与二维晶体结构相对应的二维倒易点阵的直接投影，特别适用于清洁晶体表面和有序吸附层的结构分析。LEED的特点1LEED的特点2低能电子衍射实际上是一种二维衍射。先考虑由散射质点构成的一维周期性点阵(单位平移矢量a)，波长为λ的电子波的垂直入射，如图(a)所示。在与入射方向交成φ

角的背散射方向上，将得到互相加强的散射波，其衍射条件为：

asinφ=k1λ,k1为整数若考虑二维情况，其平移矢量分别为a和b，如图(b)所示，则衍射条件还需要满足：bsinφ

=k2λ,k2为整数此时的衍射方向为以入射方向为轴，半顶角为φ和φ

的两个圆锥面的交线，这就是二维劳厄条件。

(a)(b)X射线又称伦琴射线，是由伦琴于1895年发现的。X射线是由高速电子撞击物体时产生，从本质上它和可见光一样，是一种电磁波，它的波长约为：

0.001~10(nm)+_KAX-射线衍射(XRD)CABd布喇格方程：各层散射光干涉加强的条件：(k=1,2,3…)布喇格公式:2.已知,d

可测

——X射线光谱分析.应用：1.已知,可测d

——X射线晶体结构分析.

对于

d，一定时,只有特定的才满足布喇格公式，才能在反射的方向获得零级主极大。入射方向和一定时，对第i个晶面族有：

实际情况比较复杂，一块晶体有各种晶向，可以有许多方法来划分晶面族。ddddsin12晶面ACB

只要满足布喇格公式，就能得到XRD的主极大。劳厄法：使用波长连续的X射线，照射晶体，得到所有晶面族反射的主极大。每个主极大对应一个亮斑(劳厄斑)。实际观察XRD的方法劳厄(Laue)相可定晶轴方向X射线晶体照相底片粉末法：用确定波长的X射线入射到多晶粉末上。大量无规的晶面取向，总可使布喇格条件满足。这样得到的衍射图叫德拜相。德拜(Dedye)相可定晶格常数

根据电子波的原理，高能电子(能量在10keV以上)也会产生衍射，也可用来分析表面。但高能电子的穿透力大，平均自由程为20~100Å，分析表面适宜用掠入射，而不象LEED采用垂直入射。低能电子的散射因子在一定程度与能量和方向有关，在理论计算上受到限制，高能电子的散射因子较易计算。

HEED因采用掠入射对表面形貌的不规则性更敏感。若表面不平整，略射电子束会透过小的突起部位产生透射衍射图案，则适合用于研究平整表面的生长物。

高能电子束强度高，平行度好，可获得明亮清晰的衍射图形，可用来研究晶体表面结构、晶体生长（特别是高温下的晶体生长）、扩散、氧化等过程。高能电子衍射(HEED)粒子弹性碰撞；粒子非弹性碰撞；粒子表面吸附；粒子表面迁移；粒子表面反应。

中性粒子与固体表面作用光子与固体表面作用

当光子能量小于1兆电子伏特的情况下，光对物质的作用主要是光电效应和康普顿效应。

当光子将能量全部交给一个电子，使其脱离原子而运动，这是光电效应；光子与电子产生碰撞，将一部分能量交给电子而散射，碰撞射出的电子称为康普顿电子，这就是康普顿效应。外光电效应：光电子逸出金属表面的叫外光电效应；内光电效应：当光束照射到某些半导体材料上时，产生的光电子将被吸收，并在其内部激发出导电的载流子(电子-空穴对)，从而使材料的导电率显著增加(所谓“光电导”)；或者由于这种光生载流子的运动所造成的电荷积累使材料两面产生一定的电势差(所谓“光生伏特”)。光电效应分类XPSX射线的特征：X-射线本质上是与可见光完全相同的横向电磁波，波长范围在10-8~10-12m，具有波-粒二象性。由于波长短，穿透能力强，经过电场和磁场不发生偏转。Ｘ-射线光电子能谱的峰宽很小，它不仅可以反映被研究物质的化学成份，还可以反映出相应元素的键合状态。AES的分析原理示意图由于俄歇过程的“选择规则”，AES能级间可能的结合相当复杂，使俄歇谱线非常复杂，一般比UPS和XPS要多得多。在AES中，俄歇电子是由能量为1~8keV的电子束与表面作用产生的，电子可深入样品的深度为1~2m，在该区域内产生俄歇电子。但能离开表面的俄歇电子由其平均自由程决定，只有在平均自由程范围内的俄歇电子才能逸出表面而被检测。

俄歇电子的发射是一种双电子三能级过程：一个内层的K电子被电离后留下了空位或空穴。当较高能级如L1上的电子去占据该空位时，将发出光子hγL1K。若产生无辐射激发，将同一能级L1或较高能级L2,3的电子电离，该电子称为俄歇电子，该过程称为俄歇过程，该过程表示为KL1L1或KL1L2,3，之后原子变成双电荷离子。AES的分析原理常用WXY来表示俄歇过程。一般结合能以费米能级为标准。对于一个WXY俄歇电子，有：

其中，为材料的功函数。可见，俄歇电子的能量与入射离子的能量无关。由于俄歇过程之后原子减少了两个电子，则上式需要修正(以原子序数为Z的原子为例)：其中∆表示核电荷的增加，实验发现1/2<∆<3/2,取值约为1

AES的分析原理定性分析：通常把俄歇电子的负峰的最小值定义为该元素的特征能量。AES对于表面微量元素有很高的灵敏度，理论上可探测的最小面浓度极限达0.01%单原子层。AES的分析速度比XPS快。定量分析：利用俄歇电子能谱仪进行表面成分的定量分析精度还比较低，基本上只是半定量的水平，通常情况相对精度仅为30%左右。深度剖面分析：AES的分析深度一般为5~20Å，并且将其与离子刻蚀技术相结合，可以对材料进行深度剖面分析，这对固体材料的表面氧化过程和内表面的特性十分有效。化学状态分析：根据化学位移可以判断原子的化学环境，分析元素的化学状态。AES的应用

原子的内层能级有一个电子被电离后，处于激发态的原子恢复到基态可以有两种互相竞争的过程：较高能级上的一个电子填入内层空穴，多余的能量作为特征X射线辐射释放；最后原子呈单电离状态。内层空穴被外层的电子填入，多余的能量无辐射地传给第二个电子，并使之发射出来，最后原子呈双电离状态，这种过程就是俄歇电子跃迁。俄歇电子的跃迁机理

俄歇电流的大小与“检测体积”有关，简单地说，就是指在特定实验条件下所分析的体积，增加检测体积的方法是采用较小的入射角。用小角度入射（掠射）能电离更多的表面原子，产生更多的俄歇电子。最佳的入射角大约为10º~30º之间。俄歇电流俄歇电子能谱是一种表面技术。它的信息深度取决于俄歇电子的逸出深度，等于电子的平均自由程。对于能量为50~2000eV的电子，平均自由程为4~20Å。俄歇电子的逸出深度1.原子发生电荷转移引起内壳层能级移动，俄歇电子谱峰出现化学位移。俄歇电子谱中的化学效应2.化学环境变化引起价电子态密度变化，从而引起带谱的峰变化。1.定性分析俄歇电子具有特定的能量，在实验中通常把俄歇电子能谱的负峰的最小值定义为该元素的特征能量。在做元素定性分析时，只要把记录到的俄歇电子峰的能量与已知元素的谱峰加以对照，就可以确定元素的种类。2.定量分析根据俄歇电流的大小来测定表面元素的相对含量。俄歇电子能谱的应用3.表面状态分析XPS原理示意图hEBEK真空EF芯能级EB——电子结合能EK——光激发电子动能h——入射光子能——功函数EF——费迷能级XPS作为一种现代分析方法，具有如下特点：（1）可以分析除H和He以外的所有元素，对所有元素的灵敏度具有相同的数量级。（2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少，元素定性的标识性强。（3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作结构分析和化学键研究的基础。（4）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。（5）是一种高灵敏超微量表面分析技术。样品分析的深度约2nm，信号来自表面几个原子层，样品量可少至10-8g，绝对灵敏度可达10-18g。

电离是指电解质（分子如乙酸CH3COOH)、氨水NH3·H2O、氢硫酸H2S、盐酸

HCl等；晶体如NaCl、NH4NO3等在水溶液中或熔融状态下产生自由离子的过程。

电离（Ionization）或称电离作用、离子化，是指在（物理性的）能量作用下，原子、分子形成离子的过程。是指原子或分子获得一个负或正电荷形成离子，通常与其他化学变化的结合。

在光照或高能射线辐射下，气态原子、分子失去电子变成离子。何为电离？核内电荷和核外电荷分布的变化可能使原子内壳层电子的结合能发生变化，可以看到光电子能谱的位移，这种现象称为电子结合能位移∆EB。

由于原子处于不同化学环境而引起的位移称为化学位移，由物理因素而引起的结合能位移称为物理位移。§1.3离子束技术离子束基本特征离子束与表面的作用1.单次碰撞模型低能离子束(<1keV)入射在靶的表面，使表面原子受到碰撞后，获得足够的能量逸出表面。2.线性级联碰撞模型若入射离子能量很高，入射离子的质量又较小时，入射后发生二次、三次碰撞，最后使表面原子弹射出表面。3.雪崩碰撞模型能量高(20~80keV)、质量大的离子入射后，虽然入射离子深入程度不大，但受轰击靶表面区内“激发”密度高，大多数原子离开原位置成为位移原子，级联作用强，大批原子弹射出表面。

物理溅射将一次入射离子轰击靶表面后，由靶表面溅射出的平均粒子数，称为溅射产额。影响溅射产额的主要因素有：入射能量和入射角度；靶材的晶面；入射离子质量。溅射产额在用高活性离子轰击靶材时，靶表面原子可能与入射离子形成化合物。如形成挥发性化合物，则S增大；形成稳定化合物，S下降。通常用氧离子入射金属靶材，S明显下降，这与靶材表面的氧化有关。

化学溅射1.利用一次离子散射入射离子——He＋、Ne＋、Ar＋，能量102~106eV；与靶表面的作用——体弹性碰撞，入射离子的能量会损失；测定对象——根据碰撞理论，可由散射的一次离子的能量大小与角度分布来确定靶表面成份。2.二次离子入射离子将靶表面原子以离子（离子团）的形式轰击出来，成为二次离子，以区别入射的一次离子。3.

其它技术离子中和谱、场离子显微镜等。离子束技术的特点与主要类型利用一次离子与表面作用后，散射出的一次离子的能量与角度分布可测定表面成份。1.低能离子谱(LEISS)

低能离子(0.1~10keV)与表面的作用为弹性碰撞，并且由于低能离子散射截面积大，故不易深入内部(能量低，也不能深入内部)。低能离子的中和率高，只有从表面散射出的离子才能以离子态存在。用途：研究多相催化、原子扩散、合金分凝、氧化、腐蚀的现象。离子散射谱LEISS的另一个用途是用来研究第二层原子。因为低能离子散射截面积大，表面层原子对入射离子的遮盖作用大，如第二层原子正好在第一层原子的下面，则在LEISS谱线中将看不见第二层原子的峰。但是，如果改变入射角度，则有可能看见第二层原子的谱峰——阴影效应。2.

高能离子散射谱(HEISS)

利用高能离子(1~30MeV)与靶表面作用。常用H＋、Hｅ＋或C＋、N＋、O＋。该技术又称为卢瑟福背散射技术。由于离子能量大，离子进入表面一定深度，可用来分析材料的内表面。实际上这种入射离子是与表面原子的原子核相互作用。(同位素虽然化学结构相同，但核内中子数不同、质量不相等)不同的同位素出现不同的峰。

分析表面层(内表面)高能离子入射深度为1000~3000Å，当表面层有几层不同材料时，它们散射后的能量分布不同，故由表面区散射出来的离子束能量也不相同，越是位于内部的原子，能量的损失越大。散射谱将不是一个“峰”，而是一个斜坡。由于高能离子的散射截面与E02成反比，能量越高散射截面越小，因此形成低能端散射强度比高能端高的这样一个斜坡。表面同位素研究NiSiNi2Si高能离子SiNi2SiNi0.60.81.01.21.41.6KeV卢瑟福背散射技术(RBS)卢瑟福散射模型(a)和PtSi薄膜的卢瑟福背散射能量谱的形成过程(b)具有较高能量，但质量较小的离子在与物质碰撞过程中会发生散射现象，称为卢瑟福散射。一束被加速的4He+离子射向表面，由于离子的能量很高但质量很小，因而它具有一定的穿透能力，但不会造成物质本身的溅射。用数KeV的Ar、He、O等离子轰击靶表面，溅射出来的有中性粒子，正、负离子，电子，光子。在SIMS技术中谱仪收集的是正、负离子，称为二次离子。

1.SIMS离子的种类元素的各种同位素的一价离子；多电荷离子；原子团离子；化合物的分子离子等，这也造成读谱困难。

2.SIMS的用途测定同位素、化合态。二次离子质谱(SIMS)3.二次离子电流质谱是以质荷比m/e为横坐标，强度为纵坐标。谱峰的位置确定了二次离子的种类，峰的强度反映二次离子相对含量。4.基体效应由于靶上有其它元素存在，同一元素的二次离子产额会发生变化。如果在靶表面有易于接受电子的元素（如氧），受激的中性粒子会因接受了由氧转移的电子而转变成离子，使二次离子产额增加。例如Al、Cr、V等金属，就因为其清洁表面变成氧化表面，使其二次离子的产额增加103倍。场与固体表面作用

探针诱导表面电子发射，主要是以不同的形式给固体内的电子以能量，使电子克服表面的能垒而逸出。根据肖特基理论，外加电场可以降低能垒，有助电子发射。

在强电场作用下，因存在量子力学的隧道效应，在固体不加热的情况下也能出现显著的电子冷发射，这称为“场致电子发射”。

任何温度下都能产生场致发射电子的各能级，电子可以“透过”能垒发射；在温度不为零的情况下产生场致发射电子的能级，称为热场致发射。发射随温度增高而增强；热发射按肖特基效应增长的能级，即电场使能垒降低；E＝0时产生热发射的各能级。该能级的电子在高温弱电场下“爬越”能垒发射。

Fig.3.5电场与电子能级高温度的表面，会发射正负离子：金属本身原子的发射：当接近熔点时，不但有原子蒸发，还有离子蒸发；金属表面杂质：如碱金属等，在高温下会以离子形式发射；表面电离：当气体分子撞击灼热表面时，一部分以分子或原子状态飞离表面，另一部分以正负离子的形式飞离，这叫表面电离。热与固体表面作用§1.4其它表面分析技术扫描探针显微镜红外吸收谱椭偏光测量核磁共振谱电子顺磁共振谱拉曼光谱扫描探针显微镜(SPM)1982年，IBM公司的GerdBinning，HeinrichRohder开发出第一台新型表面分析设备——扫描隧道显微镜(ScanningTunnelingMicroscope,STM)，并于1986年获得诺贝尔奖。扫描隧道显微镜(STM)1)原子级分辨率平行和垂直样品表面的分辨率分别为0.1nm和0.01nm；2)可实时观察空间中表面的三维图象可用于周期性或非周期性结构的表面研究，并可用于表面扩散等的动态研究；3)可观察单个原子层的局部表面结构并直接观察表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态、位置及由吸附引起的表面重构；STM的特点4)可在真空、大气、常温等不同的环境下工作，甚至可将样品置于水或其它溶液中，无需特殊的制样技术，探测过程对样品无损。可用来研究多相催化，电化学反应过程中的电极表面变化；5)配合隧道扫描谱（STS）可获得有关表面电子结构的信息。如表面电子阱、电子密度态、表面势垒的变化。STM的基本工作原理是利用量子理论中的隧道效应，将原子线度的极细探针与被测物的表面作为两个电极，当样品与针尖相距极近(<1nm)时，在外电场作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒而流向针电极，这就是隧道效应。隧道电流(I)是电子波函数重叠的量度，与针尖-样品距离(S)和平均功函数()有关：STM的工作原理——平均功函数=(1+2)/2，1、2分别为探针和样品的功函数；A——常数，真空下A=1。隧道电流与针尖-样品距离关系非常密切，S每减小0.1nm，电流将增加一个书；量级。扫描探针一般用直径<1mm的金属丝(W或Pt丝)，被测样品应具有一定的导电性才能产生隧道效应。1)

恒电流模式对于表面起伏较大的样品应将探针垂直于样品表面，在恒电流条件下移动样品，这样探针在垂直于样品表面的方向高低变化可反应样品表面的起伏，就可获得表面态密度或原子排列图像；2)恒高度模式