电子陶瓷典型结构

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电子陶瓷的化学成分一般为氧化物，其结构基本上可按氧离子密堆积，正离子填充密堆间隙来考虑。

根据化学式，陶瓷的典型结构分为：

AX型：BeO、CaO、ZnO等；

AX2型：ZrO2、TiO2、SnO2、SiO2等；

A2X3型：Al2O3、Cr2O3等；

ABO3型：钙钛矿型、钛铁矿型、方解石型；

AB2O4型：尖晶石型（MgAl2O4等）；化学式配位数结构类型负离子堆积方式正离子填充的间隙位置实例AX4:4闪锌矿立方密堆1/2四面体间隙ZnS，CdS，HgS，BeOAX4:4纤锌矿六方密堆1/2四面体间隙ZnS，BeO，ZnO，SiCAX6:6岩盐型NaCl立方密堆全部八面体间隙MgO，CaO，SrO，BaO，MnO，FeO，CoO，NiOAX8:8CsCl简单立方全部立方中心CsCl，CsBrCsIAX24:2β－白硅石型立方密堆SiO2，CeO2AX26:3金红石扭曲了的立方最密堆积1/2八面体间隙TiO2，SnO2，MnO2，NbO2VO2,PbO2AX28:4萤石简单立方1/2立方体中心TbO2，CeO2，ZrO2A2X4:8反萤石立方密堆全部四面体间隙Li2O，Na2O，K2O典型晶体结构表典型晶体结构表续化学式配位数结构类型负离子堆积方式正离子填充的间隙位置实例A2X2:4赤铜矿体心立方A2X36:4刚玉六方密堆2/3的八面体间隙α-Al2O3，α-Fe2O3ABO36:6:4钛铁矿六方密堆A,B各占1/3的八面体间隙FeTiO3,NiTiO3,CoTiO3ABO312:6:6钙钛矿A与O共同立方密堆B占1/4八面体间隙,A占全部氧八面体间隙CaTiO3,SrTiO3,PbTiO3AB2O44:6:4尖晶石立方密堆A占1/8的四面体间隙,B占1/2的八面体间隙MgAl2O4,FeAl2O4B(AB)O44:6:4反尖晶石立方密堆（AB）占1/2的八面体间隙FeMgFeO4

1、AX型化合物的典型结构

(1)氯化铯型：8:8配位型

(2)氯化钠型（岩盐型）：6:6配位型

(3)闪锌矿型或纤锌矿型：4:4配位型

（1）CsCl型半径比：r+/r-=0.93~0.732负离子：简立方密堆正离子：全部立方体中心配位数A:X=8:8CsCl结构无氧化物CsCl,CsBr,CsI

（2）NaCl型半径比：r+/r-=0.732~0.414负离子：面心立方密堆正离子：填充全部八面体空隙配位数A:X=6:6

多数二价氧化物采用此结构BaO,SrO,CdO,MgO,NiO,CaO,CoO,FeO,MnO,VO

（3）闪锌矿结构（立方ZnS结构）ZnS、CuCl、AgI、ZnSe、β-SiC半径比：r+/r-=0.414~0.155负离子：面心立方密堆正离子：1/2四面体空隙配位数A:X=4:4

（4）纤锌矿结构（六方ZnS结构）半径比：r+/r-=0.414~0.225

负离子：六方密堆正离子：1/2四面体空隙配位数A:X=4:4ZnS、BeO、ZnO、AlN

2、AX2型化合物的典型结构（1）萤石型：8:4配位型（2）金红石型：6:3配位型（3）β-白硅石型：4:2配位型

（1）萤石型（CaF2）

负离子：简立方

Ca2+面心立方密堆积

Ca2+填充一半的立方间隙F－填充在所有正离子的四面体间隙之中配位数A:X=8:4

结构松散。例如：ZrO2，CeO2，PbF2

（2）金红石型

负离子：畸变立方密堆积正离子：1/2氧八面体的中心

TiO2异构体中的一种配位数A:X=6:3

结构松散常见金红石结构的氧化物：TiO2、SnO2、MnO2、CeO2、PbO2

、VO2、NbO2

（3）β-白硅石型（高温方石英SiO2）半径比：0.225~0.414

负离子：疏松堆积，正－负－正成直线排列正离子：Si4＋取SP3杂化轨道，Si4+处氧四面体中配位数：A:X＝4:2

结构特点：Si4+取金刚石结构，两Si4＋间加进一负离子。SiO2、GeO2

氧离子：六方密堆积铝离子：八面体空隙配位比：6:4例如：Cr2O3，α－Fe2O3，V2O3特点：高稳定性，硬度高，熔点高，强度高，抗腐蚀。

3、A2X3型化合物典型结构（α-Al2O3）OAl

4、ABO3型化合物典型结构（1）钙钛矿结构（2）钛铁矿结构（3）方解石结构

（1）钙钛矿结构（配位数A:B:O=12:6:6

）CaTiO3BaTiO3SrTiO3PbTiO3Ba、O离子半径比较相近，Ba与O离子共同构成面心立方密堆积氧八面体三维共角连接(1)理想化合式为ABO3，配位数A:B:O=12:6:6，其中A为低价半径大的正离子，B为高价半径小的正离子，O为氧负离子(离子半径140pm);(2)离子半径匹配应满足下面关系式：

钙钛矿型（PervoskiteStructure）t：容差因子t=0.71~1.1t＝1为理想结构(3)A、O离子半径比较相近，A与O离子共同构成面心立方密堆积；(4)正、负离子电价之间应满足电中性原则；(5)A位离子价平均为2，B位离子价平均为4或A、B位正离子电价加和平均为(+6)便可。简单的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3，复杂的：A(B1-xBx)O3,(A1-xAx)BO3,(A1-xAx)(B1-yBy)O3；钙钛矿型氧化物的特点：

(1)氧八面体共顶点连接，组成三维网络，根据鲍林的配位多面体连接规则，此种结构比共棱、共面连接稳定；

(2)共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面连接时要大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大量晶体缺陷，或者各组成离子的尺寸与几何学要求有较大出入时，仍然能够保持结构稳定，并有利于氧及缺陷的扩散迁移；

Ba2+Ti4+(3)由于容差因子t范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可，使结构有很强的适应性，可用多种不同半径及化合价的正离子取代A位或B位离子，可开发出许多自然界没有的铁电或压电材料。PsPsPs立方晶系四方晶系正交晶系三角晶系T>120℃

5℃

<T<120℃

-90℃

<T<5℃

T<-90℃

（001)（011)（111)Ps=0正方斜方三方

（2）钛铁矿结构（配位数A:B:O=6:6:4

）A,B两种离子半径相当，且远小于氧离子半径是形成钛铁矿的条件

与Al2O3结构相同：负离子：六方密堆积正离子：Fe离子填充1/3的八面体空隙，构成A层

Ti离子填充1/3的八面体空隙，构成B层A、B层交替重叠（FeTiO3、NiTiO3、MgTiO3等）或在同一层中有规则地取代（LiNbO3、LiTaO3）半径比：RTi：RO＝0.414~0.732RFe：RO＝0.414~0.732AlXAlFeXFeAlAlXTiTiXXAlAlXFeFeAlXAlTiXTi

（A）（B）刚玉结构钛铁矿结构

5、AB2O4的晶体结构―磁性材料的基本结构（1）正尖晶石型（2）反尖晶石型

（1）正尖晶石型（配位数A:B:O=4:6:4

）负离子：面心立方密堆，N个八面体间隙（B位），用【】表示，2N个四面体空隙（A位）,用（）表示。尖晶石晶胞中有8个分子，即32个氧，8个A，16个B。正离子：A进入四面体位的1/8(8个)B进入八面体位的1/2（16个）

A8B16O32用（A）【B2】O4表示正尖晶石。例（Zn2+）[Fe3+]2O4，MgAl2O4，MgCr2O4，ZnCr2O4

半径比：rA/rO＝0.225~0.414，rB/ro＝0.414~0.732

（2）反尖晶石型（配位数B:（AB）:O=4:6:4

）负离子：面心立方密堆正离子：B进A位的1/8(8个)A进B位的1/4(8个)B进B位的1/4(8个)用（B）[AB]O4表示反尖晶石。如：(Fe3+)[Fe2+Fe3+]O4，(Fe3+)[Mg2+Fe3+]O4等。

八面体间隙中存在两类电价不同的离子，有利于电子排列或交换，可获得优良的磁性瓷和半导体瓷。

6、硅酸盐晶体的结构硅酸盐在电子陶瓷中已不是主体材料。玻璃材料以SiO2为主要成分。由于Si－O键中共价键成分约占一半，因此不能利用球的密堆积原理来讨论硅酸盐的结构，而应从基本[SiO4]四面体单元来讨论。

(1)特点：rSi4+/rO2－＝0.41/1.4＝0.293，故一个Si4+与4个O2－组成一个[SiO4]四面体为基本单元组成骨架。Si4+离子与Si4+离子之间不能直接成键。在硅酸盐结构中，两个[SiO4]四面体最多只能共用一个顶点，每个顶点最多只能为两个四面体共用。硅酸盐结构中，常有Al3+离子存在，形成铝硅酸盐。Al3+可与氧形成[AlO4]四面体或[AlO6]八面体，[AlO4]四面体可作为基本单元与[SiO4]四面体共同组成骨架。（2）分类：硅酸盐结构复杂，根据[SiO4]四面体的联结方式，可将硅酸盐结构分为下面几类：

a)岛状结构：

b）环状结构：

c）链状结构：

d）层状结构：

e）架状结构：a)岛状结构（孤立型）：由一个[SiO4]四面体或两个共顶点的[SiO4]四面体为结构单元，各单元之间不直接连接，而是通过其他金属离子（Mg2+，Ca2+，Fe2+，Mn2+，Be2+，Zn2+，Al3+）将它们联接成一个整体。结构式：单四面体（SiO4）4－～～～～～每个[SiO4]四面体剩4价双四面体（Si2O7）6－～～～～～每个[SiO4]四面体剩3价镁橄榄石Mg2SiO4锆英石ZrSiO4硅钙石3CaO·2SiO2

b）环状结构：由几个四面体通过共用顶点首尾相连形成一圆环，环与环之间通过金属离子连起来，不能直接通过氧连接。连接两四面体的氧称为