炭材料研究进展

宁波大学答题纸（2015—2016学年第1学期）课号：课程名称：改卷教师：学号：1511084924姓名：薛连金得分：炭材料研究进展1引言炭材料是一种以碳元素为主的非金属固体材料，包括金刚石、石墨、炭纤维、C/C复合材料等。现在炭材料已经延伸到无机材料，结构材料，传统材料，复合材料，功能材料，新型材料等领域。其中石墨烯，碳纳米管等新型炭材料是科研人员一直热衷于研究的热点。石墨烯具有比表面积大，较低的密度、低热膨胀系数、优异的机械性能和较高的热导率，是近年来最具发展前景的一类导热材料。碳纳米管由于具有导电性好、比表面积大、优良的机械强度等众多优点，被认为是具有高性能结构和多功能复合材料。因而炭材料在能源、计算技术、通讯、电子、激光和空间科学等领域具有广阔的应用前景。2石墨烯制备方法很多学者致力于石墨烯制备方法的研究，目前制约石墨烯广泛应用的瓶颈在于难以大规模、低成本制备高品质的石墨烯。大规模制备石墨烯考虑的因素主要有石墨烯的质量、均匀性、成本以及在制备过程中转移石墨烯的难易程度。目前，制备石墨烯的方法主要有机械剥离法、还原氧化石墨法、外延生长法及金属催化法等。2.1机械剥离法Manchester大学Geim等[[]Novoselov,K.S.;Geim,A.K.;Morozov,S.V.;Jiang,D.;Zhang,Y.;Dubonos,S.V.;Grigorieva,I.V.;Firsov,A.A.Science,2004,306(5696):666.]，报道了他们用机械剥离法制备得到了最大宽度可达10um的石墨烯片(图1).方法主要是用氧等离子束在高取向热解石墨表面刻蚀出宽20um-2mm、深5um的槽面，并将其压制在附有光致抗蚀剂的SiO2/Si基底上，焙烧后，用透明胶带反复剥离出多余的石墨片，剩余在Si晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中，并在大量的水与丙醇中超声清洗，去除大多数的较厚片层后得到厚度小于10nm的片层，这些薄的片层主要依靠范德华力或毛细作用力与SiO[]Novoselov,K.S.;Geim,A.K.;Morozov,S.V.;Jiang,D.;Zhang,Y.;Dubonos,S.V.;Grigorieva,I.V.;Firsov,A.A.Science,2004,306(5696):666.图1机械剥离法制备石墨烯的示意图图1机械剥离法制备石墨烯的示意图2.2金属催化法LinaWen等[[]LinaWen,ZhonghaiSong,JiaMa,WeiMeng,XueQin.Low-temperaturesynthesisoffew-layergraphene[J].MaterialsLetters,2015.]由乌尔曼反应使用乙炔为原料,六溴苯(六溴代二苯)和溴化亚铜为催化剂，在95°C合成了几层石墨烯。合成的石墨用作锂离子电池阳极展示了初始和可逆的650mAh和570mAh的容量。合成方法如下：六溴代二苯(0.0417毫摩尔)、溴化亚铜(2.0毫摩尔)和碳酸钾(2.5毫摩尔)溶解在事先蒸馏的二乙二醇二甲醚(100mL)。此外，反应系统中的空气用氩气流疏散。后来，经过量的去离子水和碳化钙反应，经硫酸铜溶液纯化和干燥塔中脱水后，把乙炔引进该反应系统。然后，反应系统进行密封，通过回流搅拌，该反应在氩气中于95℃的温度下进行。整个反应系统被保存在一个无水、无氧的环境。反应完成后，系统冷却至室温。反应体系中生成的乙炔化亚铜是被盐酸溶液淬火了。所制备的产品由离心收集然后用有机溶剂冲洗接着在50℃温度中干燥。随后，干燥的样品在氩气气氛中，在400℃加热2小时。最后，烧结制品用适量的去离子水洗涤并且又在50℃干燥。[]LinaWen,ZhonghaiSong,JiaMa,WeiMeng,XueQin.Low-temperaturesynthesisoffew-layergraphene[J].MaterialsLetters,2015.Sevilla等[[]SevillaM,SanchisC,Valdes-SolisT,etal.Synthesisofgraphiticcarbonanostructuresfromsawdustandtheirapplicationaselectrocatalystsupports[J].J.Phys.Chem.C2007,111，9749-9756.]以锯屑为碳源，采用硝酸铁、硝酸镍为催化剂，在900℃和1000℃下炭化，在热处理条件下，金属盐分解为相应的金属氧化物，随着温度的升高，金属氧化物减少形成金属单质，碳原子溶解从金属粒子中析出，得到了各种具有高结晶度的石墨纳米结构，把材料作为电催化载体，电催化表面积达到90m2/g。固相热解法也是实验室基本的热处理方法，在此基础上，以Ni-Fe催化剂合成出了具有高石墨化和高比表面积的石墨化介孔炭，并对材料修饰玻碳电极的HQ和CC伏安行为进行了研究。结果发现，电极具有良好的电催化活性[[[]SevillaM,SanchisC,Valdes-SolisT,etal.Synthesisofgraphiticcarbonanostructuresfromsawdustandtheirapplicationaselectrocatalystsupports[J].J.Phys.Chem.C2007,111，9749-9756.[]YuanXL,YuanDS,ZengFL,etal.Preparationofgraphiticmesoporouscarbonforthesimultaneousdetectionofhydroquinoneandcatechol[J].ApplCatalB,2013,129,367-374.2.3石墨氧化还原法石墨先经化学氧化得到边缘含有梭基、羟基，层间含有环氧及轶基等含氧基团的石墨氧化物,再通过外力剥离,得到单原子层厚度的石墨烯氧化物，进一步还原可制备得到石墨烯。这种方法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片，产量高，应用广泛。吴洪鹏[[]吴洪鹏.石墨烯的制备及在超级电容器中的应用[D].北京，北京交通大学，2012.]采用Hummers法[[[]吴洪鹏.石墨烯的制备及在超级电容器中的应用[D].北京，北京交通大学，2012.[][43]W.S.HummersJr.,R.E.Offeman,PreparationofGraphiticOxide,J.Am.Chem.Soc.,1958，80:1339-1339.表1实验所用试剂表1实验所用试剂表2实验所用仪器表2实验所用仪器2.3.1氧化石墨烯的制备工艺(1)Hummers法氧化处理在0℃冰水浴下，将5g天然鳞片石墨在搅拌下缓慢加入到装有120m1浓硫酸的三口烧瓶中;持续搅拌半个小时后，缓慢加入高锰酸钾18g，在搅拌下继续维持0℃搅拌半小时，控制温度不能高于20℃搅拌2小时，不高于35℃搅拌2小时;在保持室温条件下，加入适量去离子水直至反应瓶中不再有溅射现象，继续搅拌半小时;加入适量30%双氧水，直至混合物由黑棕色变为亮黄色且不再有气泡产生。整个过程反应方程式如下:(浓)+KMn04+MnO+H0KMn04++CMnS04++C02+S02+H0+KMn04+H202+MnS04+O2+H0(2)洗涤混合物将步骤(1)中的混合物沉降分离，除去溶有少量氧化石墨烯的酸废液，加入5-10%盐酸溶液充分洗涤混合物，直至不再有SO;向盐酸洗涤后的氧化石墨中加入适量氨水至pH值接近中性，然后以去离子水反复洗涤，至用AgNO溶液检验没有C1一出现;将洗至中性的产物沉降分离或通过离心机固液分离，最终得到的氧化石墨呈粘性、棕色胶体状;将所得氧化石墨放入真空冷冻干燥设备中进行干燥处理，得到氧化石墨絮状固体。(3)氧化石墨烯的制备取一定量干燥好的氧化石墨絮状粉末，按一定浓度溶入去离子水中，充分搅拌，然后在超声波清洗器中以一定功率超声一段时间，使氧化石墨片层剥离，获得淡黄色的氧化石墨悬浮液。制备流程图如下：图2氧化石墨烯的制备流程图图2氧化石墨烯的制备流程图水合肼是一种无色透明油状液体，以二聚物形式存在，与水和乙醇混溶，不溶于乙醚和氯仿，具有强碱性和吸湿性，还原性极强。他采用水合肼将氧化态石墨烯还原处理，实验步骤如下：将1OOmg氧化石墨烯加入到250m1烧瓶中，加入100m1去离子水，超声处理至全部溶解，加入175uL氨水调节pH值至弱碱性;加入11uL80%水合肼，油浴加热950℃，氮气保护下冷凝回流1-6小时，直至黑色产物全部析出;将黑色沉淀物离心分析，将产物水洗至中性，再以甲醇洗涤5次，干燥待用。3碳纳米管制备方法碳纳米管是由单层或多层石墨烯片同轴卷曲而形成的管状物，一般直径在一到几十纳米之间，具有较大长径比。按照石墨烯片的层数可以简单地分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管比表面积大，表面能高，电学性能优异，目前碳纳米管在能源方面的应用主要集中在储氢、超级电容器和燃料电池方面。炭纳米管制备方法有：电弧放电法，激光烧蚀法，等离子体法，化学气象沉积法（CVD），聚合反应合成法等。下面简单举例：A.Simon等[[]A.Simon\o"Affiliation:a"a,

\o"Correspondingauthorcontactinformation"[]A.Simon\o"Affiliation:a"a,

\o"Correspondingauthorcontactinformation"M.Seyring\o"Affiliation:b"b,

S.Kämnitz\o"Affiliation:a"a,

H.Richter\o"Affiliation:a"a,

I.Voigt\o"Affiliation:a"a,

M.Rettenmayr\o"Affiliation:b"b,

U.Ritter\o"Affiliation:c"c.CarbonnanotubesandcarbonnanofibersfabricatedontubularporousAl2O3

substrates{J].caron,2015,90:25-33.图3-a图3-a单通道几何多孔陶瓷载体,,(b)横截面的场发射扫描图(c)单通道几何中的基底图层组成示意图从外侧区域计算a-层的几何表面覆盖着Pd侧面积为20.89cm2。CVD合成如下：该基板与催化剂被放在一个垂直的石英反应器炉，在该炉的中间配备了热电偶、热电偶直接位于示例。几个流量控制器用来为气体混合。在开始此过程之前，氮气在反应炉中净化30分钟来产生惰性气体氛围。氮气流以100ml.min用来净化反应炉同时反应炉被加热至合成温度。在到达合成温度之后，氮气流速设置为80ml.min，甲烷流速20ml.min两者混合30分钟。碳纳米管（CNF）合成后，CH4气体被关闭，继续通入N2流和反应炉冷却至室温。孔垂雄等[[]孔垂雄，王升高，杜祖荣，李鹏飞，邓泉荣，王戈明.MPCVD法在碳纤维上制备碳纳米管[J].真空与低温,2014,20(5):2-5.]以碳纤维作为基体材料，利用实验室自制的微波等离子体化学气相沉积的设备在碳纤维的表面生长碳纳米管。碳纤维上制备碳纳米管所用仪器为本实验室自行研制的微波等离子体化学气相沉积装置[[]王升高，汪建华，张保华，等.微波等离子体化学气相沉积法低温制备直纳米碳管膜[J].无机化学学报，2003，19（3）.]。电镀装置为自制的电镀槽及40V直流稳压电源。配制电镀液的硫酸镍、硫酸钻、硫酸亚铁及硼酸均为分析纯，合成纳米碳管用碳源为甲烷，载气为氢气，纯度均大于99.9%。由于碳纤维耐冲击性较差，容易损伤，在强酸作用下发生氧化，与金属复合时会发生金属碳化、渗碳及电化学腐蚀现象。因此，碳纤维在使用前须进行表面处理。取一定量的丙酮，将密度为1.75g/c,形状切成10mm×20mm的长方形碳纤维放入丙酮溶液中，超声振荡30min来去除碳纤维表面的保护胶膜。为了更好地提高碳纤维的吸附能力，将去胶后的碳纤维放入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸中进行水浴处理，水浴温度为80[]孔垂雄，王升高，杜祖荣，李鹏飞，邓泉荣，王戈明.MPCVD法在碳纤维上制备碳纳米管[J].真空与低温,2014,20(5):2-5.[]王升高，汪建华，张保华，等.微波等离子体化学气相沉积法低温制备直纳米碳管膜[J].无机化学学报，2003，19（3）.4石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法石墨烯和碳纳米管都是纳米尺寸的碳材料,具有极大的比面积、良好的导电性以及优秀的机械性能等特性.选择合适的方法制备出石墨烯/碳纳米管复合材料,它们之间可以产生一种协同效应,使其各种物理化学性能得到增强,因而这种复合材料在很多领域有着极大的应用前景。4.1化学气相沉积法(CVD)利用CVD法制备石墨烯/碳纳米管复合薄膜的一般步骤是:首先利用CVD法在铜箔等基底沉积上一层石墨烯薄膜，然后在石墨烯薄膜上涂上一层催化剂(一般为金属颗粒)，接着再次利用CVD法在催化剂表面沉积一层碳纳米管，最后用化学腐蚀法去除铜箔等基底，这样就得到了石墨烯/碳纳米管复合薄膜。Choi等[[]Choi,H.;Kim,H.;Hwang,S.;Kang,M.;Jung,D.W.;Jeon,MScriptaMaterialia2011,64,601.]首先在SiO2/Si基底上镀一层100nm的镍膜，然后通入混合气体Ar/H2并对其进行900℃的热处理，随后，保持温度和气流不变的情况下向反应室内通入C2H2,等石墨烯薄膜在基底上长好以后，逐渐冷却(约1000℃min)基底，再把长有石墨烯的基底放入1mol/LFeCl3溶液中除去镍.随后6nm厚的铁膜沉积在石墨烯层上，然后在Ar/NH3混合气流下和在900℃[]Choi,H.;Kim,H.;Hwang,S.;Kang,M.;Jung,D.W.;Jeon,MScriptaMaterialia2011,64,601.Chen等[[]Chen,S.Q.;Chen,P.;Wang,Y.Nanoscale2011,3,4323.]采用一种原位化学气相还原沉积法(CVRD)直接用氧化石墨烯(GO)制备石墨烯/碳纳米管复合材料.其制备步骤为(图2):先制备GO/Co(OH)2复合纳米粒子，然后将复合纳米粒子放入管式炉里，通入混合气体(C2H2:5%,N2:95%,80sccm).再升温至500℃，分别进行2min,5min,1h的化学气相还原沉积反应，结束后使反应炉在纯氮气的保护下缓慢冷却至室温，把所得到的产品在0.6mol[]Chen,S.Q.;Chen,P.;Wang,Y.Nanoscale2011,3,4323.图4多层石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的合成过程示意图图4多层石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的合成过程示意图此外，还有静电吸附法[[]Kim,Y.K.;Min,D.H.Langmuir2009,25,11302.]、表面活性剂分散法[[]Tkalya,E.E.;Ghislandi,M.;With,G.D.;Koning,C.E.Curr.OpinColloidInterfaceSci.2012_17.225.]、电弧放电法[[]Wu,Y.P.;Zhang,T.F.;Zhang,F.;Wang,Y.;Ma,Y.F.;Huang,Y.;Y.;Chen,Y.S.NanoEnergy2012,1,820.]、液-气界面杂化法[]Kim,Y.K.;Min,D.H.Langmuir2009,25,11302.[]Tkalya,E.E.;Ghislandi,M.;With,G.D.;Koning,C.E.Curr.OpinColloidInterfaceSci.2012_17.225.[]Wu,Y.P.;Zhang,T.F.;Zhang,F.;Wang,Y.;Ma,Y.F.;Huang,Y.;Y.;Chen,Y.S.NanoEnergy2012,1,820.[]Shao,J.J.;Lv,W.;Guo,Q.G.;Zhang,C.;Xu,Q.;Yang,Q.HKang.F.Y.Chem.Commun.2012_48.3706[]赵冬梅，李振伟，刘领弟，张艳红.石墨烯/碳纳米管复合材料的制备及应用进展[J].化学学报，2013.表3石墨烯/碳纳米管复合材料制备方法的优缺点表3石墨烯/碳纳米管复合材料制备方法的优缺点表1石墨烯/碳纳米管复合材料制备方法的优缺点表1石墨烯/碳纳米管复合材料制备方法的优缺点表1石墨烯/碳纳米管复合材料制备方法的优缺点表1石墨烯/碳纳米管复合材料制备方法的优缺点5高导热炭材料的制备碳碳复合材料由碳纤维和基体碳组成，其材导热性能的优劣直接取决于碳纤维本身的热传导性能、基体碳的石墨化程度以及制备工艺。目前，常用于热管理领域的导热材料主要有SiC颗粒、金属材料、金刚石、石墨、炭炭纤维、C/C复合材料等[[]KlettJW.Heattransferincarbon/carboncompositematerials[D].PhD.DissertationClemsonUniversity,Clemson,1994.[]KlettJW.Heattransferincarbon/carboncompositematerials[D].PhD.DissertationClemsonUniversity,Clemson,1994.袁观明等[[]袁观明.高导热炭材料的制备研究[D].武汉，武汉科技大学，2012.[]袁观明.高导热炭材料的制备研究[D].武汉，武汉科技大学，2012.等高导热炭材料进行制备。实验所用主要原料和化学试剂如下表;实验主要原料及化学试剂实验主要原料及化学试剂5.1高导热中间相沥青基炭纤维的制备将口本三菱化学公司生产的萘系中间相沥青放入加热罐中，经过充分熔融后，在一定的N2/Ar气压力作用下，使中间相沥青通过喷丝板条形或圆形出丝口呈带状或线状挤出，然后缠绕在圆形或六边形收丝鼓上，由电动机带动收丝鼓对沥青纤维进行牵伸收丝，即得到中间相沥青基带状或圆形截面沥青纤维。沥青纤维熔融纺丝装置的示意图如图5所示。在氧气气氛下，将中间相沥青基带状沥青纤维以0.1-10℃/min的升温速率升温至200-300℃进行氧化处理，氧化稳定化时间为20-40h;将氧化稳定化后的中间相沥青基带状纤维放入管式电阻炉中，通高纯氩气保护，以0.5-10℃/min的升温速度加热到炭化温度（1000-6000℃），并恒温1h，自然冷却至室温，得到炭化样品;再将部分炭化样品放入石墨坩埚内，然后将石墨柑埚放入中频感应石墨化炉的恒温区，依次打开真空泵和罗茨泵，抽真空至2Pa后，关闭真空泵，充高纯氢气使炉内气压达到0.1MPa，程序控制加热功率，以10-20℃/min的升温速率将炭纤维加热到指定的温度(2000-3200℃)后，停止送电，待炉温冷却至室温后，取出试样，即得石墨化样品。图5熔融纺丝装置的示意图图5熔融纺丝装置的示意图2.1熔融纺丝装置的示意图2.1熔融纺丝装置的示意图5.2高导热C/C复合材料的制备将氧化稳定化后的带状纤维进行低温(300-5000℃)热处理以提高其力学性能;再以其为基体材料，在其表面均匀涂覆适量的中间相沥青粘结剂，然后将涂覆沥青后的带状纤维单向平铺于耐热不锈钢模具内，采用500℃热压成型工艺制备一维C/C复合材料，再对其进行高温炭化(1000-1500℃)和石墨化(2000-3000℃)处理，最终得到较低电阻率和较高热导率的C/C复合材料。实验采用的热压成型工艺示意图如图6所示。图6热压成型示意图图6热压成型示意图2.2.3高导热石墨材料的制备将一定量的天然鳞片石墨和沥青粘结剂用球磨工艺分散均匀后放入耐热不锈钢模具内进行热模压，其中热压温度为5000C，热压压强约为10MPa，保温恒压时间为5h。生物炭复合材料的制备6.1生物炭一磁性复合材料利用生物炭自身具有的吸附性能，将其与其他材料复合制成新的材料，可以赋予生物炭新的性能。将吸附剂磁化是一种新兴的水治理技术，吸附后可以通过外加磁场将吸附材料回收，克服了非磁性吸附剂固液分离难的问题，从而为生物炭的应用提供了新的优势。对比磁化后的生物炭性状(比表面积、孔径、表面元素组成、磁化强度等)和对污染物的吸附能力即可说明生物炭一磁性复合材料的优势。Mohan等[[]MohanD,KumarH,SarswxtA,etal.Cadmiumandleadremediationusingmagneticoakwoodandoakbarkfastpyrolysisbio-chars[J].ChemicalEngineeringJournal,2014,236:513-528.]首先将橡胶树木和橡胶树皮在400℃,450℃下快速裂解制成生物炭，将制得的生物炭悬浮液与Fe/Fe溶液混合，向其中加入NaOH调节反应体系的pH为10，经过陈化、清洗、烘干制得磁性橡木生物炭(MOWBC)和磁性橡树皮生物炭(MOBBC)，详细流程如图7所示。通过表征发现两种复合材料的含铁量增加，分别为1.40%一80.6%(MOWBC),0.21%-51.3%(MOBBC)，说明所采用的制备方法有效地将生物炭磁化。铁氧化物与生物炭复合的过程中降低了材料中有机物含量，使得复合材料的孔容增大(MOWBC0.010.69cm/g;MOBBC5.4x10-0.48cm)，然而两种复合材料的比表面积出现了相反的变化，MOW-BC的比表面积从2.04/g增加到6.1/g，而MOBBC的比表面积从25.4/g下降到8.8/g。这主要取决于NaOH溶液对生物炭表面柏油的去除，因为二者反应可生成可溶性盐，而对MOBBC来说，大量的Ca与NaOH溶液形成了不溶性盐，所以比表面积出现不同的变化趋势;另外，Fe的引入导致生物炭从单一颗粒转变为混合颗粒，复合材料的总体密度较难建立。这说明复合材料的比表面积变化趋势有所不同。将制得的复合材料用于处理水中的Pb,Cd，发现磁性生物炭的饱和吸附量(CQMOWBC:Pb30.2mg/g,Cd7.4mg/g;QMOBBC:Pb10.13mg/g,Cd2.87mg/g)显著大于未经磁化的生物炭(CQOWBC:Pb2.62mg/g，Cd0.37mg/g,QMOB-BC:Pb13.10mg/g,Cd5.40mg/g)[[][28]MohanD,PittmanJ,BrickaM,etal.Sorptionofarsenic,cadmium,andleadbycharsproducedfromfastpyrolysisofwoodandbarkduringbio-oilproduction[J].JournalofColloidInterfaceScience,2007,310（1）：57-73.]。[]MohanD,KumarH,SarswxtA,etal.Cadmiumandleadremediationusingmagneticoakwoodandoakbarkfastpyrolysisbio-chars[J].ChemicalEngineeringJournal,2014,236:513-528.[][28]MohanD,PittmanJ,BrickaM,etal.Sorptionofarsenic,cadmium,andleadbycharsproducedfromfastpyrolysisofwoodandbarkduringbio-oilproduction[J].JournalofColloidInterfaceScience,2007,310（1）：57-73.图7磁性生物炭制备流程2图7磁性生物炭制备流程2磁性生物炭制备流程6.2生物炭一纳米复合材料生物炭结合纳米材料制备新型复合材料，可以显著提高生物炭的性能，包括增强土壤肥力、碳的封存和污水处理。目前研究较多的生物炭一纳米复合材料主要是石墨烯、碳纳米管、纳米氧化物，此外还有纳米零价铁。生物炭一纳米复合材料的制备多通过浸蘸法，即将生物质原材料直接与纳米材料的悬浮液混合，搅拌均匀后烘干，再在高温下限氧/绝氧裂解。制得的复合材料不仅比表面积大、表面电荷多、酸性官能团数量增加，且具有较好的热稳定性，利于应用。Inyan等[[]InyangM,GaoB,ZimmermanA,etal.Synthesis,characterization,anddyesorptionabilityofcarbonnanotubebiocharnanocomposites[J].ChemicalEngineering,Journal,2014,236:39-46.]采用浸涂法制备了碳纳米管/生物炭,分别将生物质原材料山核桃木碎片和甘蔗渣浸泡在碳纳米管悬浮液中，充分搅拌1h后在烘箱中烘干，然后将混合物置管式炉中600℃绝氧裂解1h，制得碳纳米管一山核桃木生物炭复合材料(HC-CNT)和碳纳米管一甘蔗渣生物炭复合材料(CBC-CNT