材料腐蚀与防护课件

材料腐蚀与防护----金属材料腐蚀材料腐蚀与防护1绪论金属材料是现代最重要的工程材料。物理性能:强度高，塑性好，耐腐蚀，耐磨损，良好的导热性、导电性等。工艺性能:铸造、焊接、锻造、机械加工等绪论2一:金属的变质和破坏金属材料制品都有一定的使用寿命、随着时间的流逝，它们将受到不同形式的直接或间接的损坏。金属结构材料的损坏形式：断裂、磨损和腐蚀。

断裂:是指金属构件受力超过其弹性极限、塑性极限而最终的破坏.使构件丧失原有的功能。例如轴的断裂，钢丝绳的破断。但是，在这种情况下，断裂的轴可以作为炉料重新进行熔炼，材料可以再生。

一:金属的变质和破坏3

磨损:是指金属构件和其它部件相互作用，由于机械磨擦而引起的逐渐损坏。最明显的例子是火车的车轮与钢轨间的磨损。在某些情况下，磨损了的零件是可以修复的，例如，用快速笔刷电镀法可以修复已轻微磨损了的车轴。

腐蚀:是金属材料或其制件在周围环境介质的作用下，逐惭产生的损坏或变质现象----化学变化。金属材料的锈蚀是最常见的腐蚀现象之一。在机器设备的损坏中，腐蚀与磨损经常是“狼狈为奸”，同时进行。磨损:是指金属构件和其它部件相互作用，由于机4二:腐蚀的定义腐蚀是材料由于环境的作用引起的破坏与变质

金属腐蚀是金属在环境中，在金属表面或界面上进行的化学或电化学多相反应，结果使金属转入了氧化(离子)状态这些多相反应就是金属腐蚀研究的对象二:腐蚀的定义5三:金属腐蚀科学技术的发展简史差不多从人类有目的地利用金属时起，就开始了对金属腐蚀及防护技术的研究。从已发掘出的秦始皇时代的青铜剑和大量的箭簇来看有的迄今毫无锈蚀。经鉴定，在这些箭的表面上有一层含铬的氧化物层，而基体金属中并不合铬。很可能，该表面保护层是用铬的化合物人工氧化并经高温扩散处理取得的。三:金属腐蚀科学技术的发展简史6金属腐蚀的现象的解释是首先从金属的高温氧化开始的。1.十六世纪五十年代俄国科学家罗蒙诺索夫曾指出，没有外界的空气进入，烧灼过的金属的重量仍然保持不变，并证明，金属的氧化是金属与空气中活泼的氧化合所致。2.1830-1840年间法拉第首先确立阳极溶解下来的金属的重量与通过电量之间的关系，还提出了在铁上形成钝化膜历程及金属溶解过程的电化学本质的假说3.1830年德．拉.李.夫在有关锌在硫酸中溶解得研究，第一次明确地提出了腐蚀的电化学特征的观念(微电池理论)。4.1881年卡扬捷尔研究了金属在酸中溶解的动力学,指出了金属溶解的电化学本质。金属腐蚀的现象的解释是首先从金属的高温氧化开始的。75.在二十世纪初，经过电化学、金属学等科学家的辛勤努力、通过一系列重要而又深入的研究．确立了腐蚀历程的基本电化学规律。5.在二十世纪初，经过电化学、金属学等科学家的辛勤努8四、金属腐蚀分类按腐蚀形态分类1．全面腐蚀(GeneralCorrosion)或均匀腐蚀(UniformCorrosion)2．局部腐蚀(LocalizedCorrosion)(1)电偶腐蚀(GalvanicCorrosion)(2)点蚀(Pitting)(3)缝隙腐蚀(CreviceCorrosion)(4)晶间腐蚀(IntergranularCorrosion)(5)剥蚀(Exfoliation)(6)选择性腐蚀(SelectiveCorrosion)(7)丝状腐蚀(FiliformCorrosion)四、金属腐蚀分类9材料腐蚀与防护课件10材料腐蚀与防护课件11五：研究材料腐蚀的重要性及控制五：研究材料腐蚀的重要性及控制12第一章金属与合金的高温氧化重点：Ellingham平衡图2.金属高温氧化的历程，物质在氧化膜内的传输途径3.氧化膜的P-B比4.氧化膜的晶体缺陷哈菲原子价规则5.Wagner理论6.合金的氧化形式7.提高金属抗氧化途径第一章金属与合金的高温氧化重点：13引言一：高温氧化定义

金属在室温或较低温干燥的空气中，因为反应速度很低，相对稳定一些。但是随着温度的上升，反应速度急剧增加。

当金属在高温下与含氧、含硫、含卤素等的气体接触时，会发生反应，在其表面上生成氧化物、硫化物、卤素化物等固体膜。-------在高温下是不稳定的。

材料腐蚀与防护课件14在高温下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称之为高温氧化或高温腐蚀金属或合金的高温腐蚀可根据环境、介质状态变化分成：气态介质、液态介质和固态介质腐蚀。其中以在干燥气态介质中的腐蚀行为的研究历史最久，认识全面而深入，本章重点介绍金属(合金)高温氧化机理及抗氧化原理。一般来说，室温下电化学腐蚀占主要地位，而高温下高温腐蚀占主要地位在高温下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质15二：高温氧化过程：金属的高温氧化是从气体分子吸附在金属表面开始。物理吸附化学吸附气体首先以分子状态吸附在金属表面，然后物理吸附的分子氧变成吸附的原子氧—扩散，与金属原子发生化学反应变成O2-，并最终以O2-的形式结合到氧化物晶格中去.参与反应的气体最终将以化合物的形式固定在金属表面。二：高温氧化过程：16材料腐蚀与防护课件171.1金属高温氧化的热力学判据

从热力学得知，任何自发进行反应的系统的自由能必然降低，而熵增加。如果将一金属M置于氧化环境中，则该金属的高温氧化反应为：1.1金属高温氧化的热力学判据18由于MO2和M均为固态纯物质,活度均为1由于MO2和M均为固态纯物质,活度均为119求解给定温度下金属氧化的分解压，与给定温度下氧分压比较就可以看出金属氧化物的稳定程度。求解给定温度下金属氧化的分解压，与给定温度下氧分压比20一：金属氧化物的高温稳定性1.Ellingham平衡图（1）可以直接读出在任何给定温度下，金属氧化反应的ΔG值。ΔG值愈负，则该金属的氧化物愈稳定，即图中线的位置愈低，它所代表的氧化物就愈稳定。（2）可以预测一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。ΔG值愈负，则该金属的活性越高（3）从平衡氧压的辅助坐标可以直接读出在给定温度下金属氧化物的平衡氧压。M+CO2=MO+COpCO/pCO2一：金属氧化物的高温稳定性21材料腐蚀与防护课件222金属氧化物的蒸气压物质在一定温度下都具有一定的蒸气压。当固体氧化物的蒸气压低于该温度下相平衡蒸气压时，则固体氧化物蒸发。蒸气压与标准自由能的关系：2金属氧化物的蒸气压23蒸发热愈大，蒸气压愈小，固态氧化物愈稳定2.金属氧化物的熔点一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点，因此，当温度低于金属熔点以下，又高于氧化物熔点以上时，氧化物处于液态，不但失去保护作用，而且还会加速金属腐蚀。蒸发热愈大，蒸气压愈小，固态氧化物愈稳定241.2金属的氧化膜一:金属高温氧化的历程-----Fromhold模型图1.吸附2.氧渗透溶解形成氧化物薄膜或氧化物核。氧化物的形成与金属表面形态有很大关系。3.氧化膜就将金属与气体分离开来，进一步反应将通过粒子的扩散使反应继续下去.相界面上存在着缝隙,空洞,裂纹等会加速金属的氧化.

扩散动力：电位梯度和浓度梯度1.2金属的氧化膜扩散动力：电位梯度和浓度梯度25材料腐蚀与防护课件26金属一旦形成氧化膜，氧化过程的继续进行将取决于两个因素----类似固相反应：(1)界面反应速度，包括金属／氧化物界面以及氧化物/气体两个界面上的反应速度，(2)参加反应物质通过氧化膜的扩散速度这两个因素实际上控制了继续氧化的整个过程，也就是控制了进一步氧化速度。

在氧化初期，氧化控制因素是界面反应速度，随着氧化膜的增厚，扩散过程起着愈来愈重要的作用，成为继续氧化的速度控制因素。金属一旦形成氧化膜，氧化过程的继续进行将取决于27二:金属氧化膜的继续生长反映物质通过氧化膜的扩散，一般可有三种传输形式：(1)金属离子单向向外扩散(2)氧单向向内扩散．(3)两个方向的扩散。

二:金属氧化膜的继续生长28材料腐蚀与防护课件29反应物质在氧化膜内的传输途径:

(1)通过晶格扩散-空位扩散：温度较高，氧化膜致密，而且氧化膜内部存在高浓度的空位缺陷的情况下，如钴的氧化。(2)通过晶界扩散。在较低的温度下，由于晶界扩散的激活能小于晶格扩散，而且低温下氧化物的晶粒尺寸较小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更加重要，如镍、铬、铝的氧化。(3)同时通过晶格和晶界扩散。如钛、锆、铅在中温区域(400一600℃)长时间氧化条件反应物质在氧化膜内的传输途径:

(1)通过晶格扩散-空位扩30空洞扩散—晶界扩散的一种特殊形式

当金属离子单向向外扩散时，相当于金属离子空位向金属—氧化膜界面迁移。如果氧化膜太厚无法与金属基体保持良好的接触，这些空位凝聚在膜界面上形成孔洞。若金属离子通过氧化膜的晶界扩散速度大于晶格扩散，则晶界地区起到了连接孔洞与外部环境的显微通道作用。这种通道将允许分子氧向金属迁移，并在孔洞表面产生氧化，形成内部多孔的氧化层。空洞扩散—晶界扩散的一种特殊形式31材料腐蚀与防护课件32三：金属氧化膜的保护性与完整性1.保护性金属氧化时在其表面上形成了一层金属氧化膜，并以此把金属与气态环境隔离开来。但是，由于金属氧化膜的结构与性质各异．其保护能力差别就很大。例如，在—定的温度下，不同金属氧化物的存在状态可能不同。在1093℃于大气中Cr,V均被氧化，而它们的氧化物的状态就各不相同：

实践证明，并非所有的固态氧化膜都有保护性。三：金属氧化膜的保护性与完整性实践证明，并非所有的固态氧化膜332.氧化膜的完整性（毕林—彼得沃尔斯Pilling—Bedworth)原理也称P-B比）----是氧化膜具有保护性的必要条件。（1）氧化膜应力氧化膜内普遍存在应力。应力是造成氧化膜破坏的直接原因。氧化膜中存在两种类型的应力：生长应力和热应力。生长应力：氧化膜恒温生长时产生的应力热应力：当氧化温度变化时，由于金属与氧化物的线膨胀系数不同而产生的应力。

2.氧化膜的完整性（毕林—彼得沃尔斯Pilling—Bedw34例如：表面形状对应力的影响在凸表面上，阳离子扩散占优时，新的氧化膜在气体／膜界面上生成。由于氧化膜要与基体金属保持结合，膜要随金属／膜界面向半径减小方向移动，这样膜内就会产生压应力--------一般不会破裂。如果凹面，阳离子扩散占优时，膜内就会产生张应力----可能破裂例如：表面形状对应力的影响35（2）PB原理----单纯从体积关系对应力影响来考虑氧化膜具有保护性的必要条件：氧化时所生成的金属氧化膜的体积(VMO2)与所消耗的金属的体积(VMe)之比必须大于1.M——金属氧化物的分子量；n——金属氧化物中金属原子个数；A——金属的原子量；m-----氧化所消耗的金属重量；dMe及DMeO2——分别为金属和金属氧化物的密度；（2）PB原理----单纯从体积关系对应力影响36材料腐蚀与防护课件37只有当PB＞l—压应力，金属氧化膜不易破裂才可能具有保护性。当PB〉〉1时，膜脆容易破裂，会丧失了保护性，例如，钨的氧化膜的PRB比为3.4，保护性差。当PB＜1—张应力，所生成的氧化膜不完整．因此不可能完全覆盖整个金属表面，会形成疏松多孔的氧化膜．不能有效地把金属与环境隔离开来。例如，碱金属和碱土金属的氧化膜MgO、CaO等等。实践证明．保护性较好的氧化膜的PB是稍大于1。例如铝、钛的氧化膜。

只有当PB＞l—压应力，金属氧化膜不易破裂才可能具38氧化膜具有保护作用充要条件：(1)膜要致密、连续、无空洞，晶体缺陷少(2)稳定性好，蒸气压低，熔点高；(3)膜与基体的附着力强，不易脱落；(4)生长内应力小；(5)与金属基体具有相近的热膨胀系数；(6)膜的自愈能力强。(7)PB是稍大于1氧化膜具有保护作用充要条件：391.3氧化膜的晶体缺陷当金属表面形成氧化膜时，要使反应进一步进行，就必须通过原子或离子的固态扩散，而扩散与点缺陷密切相关。按其导电的性质氧化膜分为离子导体和电子导体一.离子导体：离子导体是完全按着严格的化学计量比组成的晶体，缺陷主要是热缺陷。1.3氧化膜的晶体缺陷40二.电子导体：非化学计量缺陷1.n型半导体----金属离子过剩ZnO在真空中加热，氧浓度很低，氧化物中少量氧被排出，缺陷浓度增加，其导电率也增加，因此称这类半导体为还原性半导体，因这类半导体是由电子导电，故又称n型半导体。二.电子导体：非化学计量缺陷在真空中加热，氧浓度很412.p型半导体----金属离子不足NiO1/2O2=OO+VNi//+2h•由于这类氧化物半导体主要是通过电子空穴的迁移而导电的，故称其为p型半导体。由于它在氧化性介质中加热时，导电性增加，故又称氧化型半导体。2.p型半导体----金属离子不足NiO1/2O2=OO+V421.4金属高温氧化动力学一：氧化膜生长速率表示方法金属的氧化程度通常用单位面积上的重量变化W（mg／cm2)来表示。有时也用氧比膜的厚度,或者系统内氧分压,或者氧的吸收量来表示。膜厚与氧化增重量可用下式来换算：1.4金属高温氧化动力学43二：金属氧化恒温动力学曲线测定氧化过程的恒温动力学曲线(W—时间曲线)是研究氧化动力学最基本的方法。研究表明，金属氧化的动力学曲线大体上遵循直线、抛物线、立方、对数及反对数等五种规律。金属氧化动力学规律取决于氧化温度与时间。同一金属在不同温度下，氧化可能遵循不同的规律，而在同一温度下，随着氧化时间的延长，氧化膜增厚的动力学规律也可能从一种规律转变为另一种规律二：金属氧化恒温动力学曲线44材料腐蚀与防护课件45材料腐蚀与防护课件46直线规律金属氧化时，若不能生成保护性的氧化膜，或在反应期间形成气相或液相产物而脱离金属表面，则氧化速率直接由形成氧化物的化学反应所决定，因而其氧化速率恒定不变，即符合直线规律。镁和碱土金属，以及钼、钒等金属的在高温下的氧化均遵循这一线性规律。直线规律47材料腐蚀与防护课件48氧化动力学的抛物线规律多数金属和合金的氧化动力学为抛物线速度规律。在较宽的温度范围内氧化时．一般在金属或合金表面上可能形成比较致密的固态氧化膜，因此氧化速率与膜的厚度成反比---扩散阻力与膜的厚度成正比。氧化动力学的抛物线规律49当氧化膜具有保护性时，氧化反应的速度规律为抛物线性的。此时氧化反应的主要控制因素是离子在固态中的扩散。实践表明，许多金属的氧化偏离平方抛物线规律。n越大,曲线越向时间轴靠近，扩散阻滞起的作用越大当氧化膜具有保护性时，氧化反应的速度规律为抛物50氧化动力学的立方规律氧化动力学的对数与反对数规律

氧化的这两种规律是在氧化膜相当薄时才出现，它意味着氧化过程受到的阻碍远较抛物线关系中的为大。例如，室温下铜、铝、银等金属的氧化。氧化动力学的立方规律氧化的这两种规律是在氧化膜51瓦格纳定量的研究指出Ag+离子而不是S2-离子经过Ag2S迁移。瓦格纳设想Ag+与电子独立的迁移，观测到的反应速度可能从独立的物理化学数据计算得到。他得到了抛物线级的速度常数的表示式三:高温氧化理论—Wagner理论氧化膜的比电导（电导率）瓦格纳定量的研究指出Ag+离子而不是S2-52将两颗经过称重的Ag2S颗粒放在银的上面在其顶部是熔融的硫。在2200C加热lh后，底部的Ag2S颗粒，紧挨着银者既不增加也不失去质量、而上端的与硫接触的颗粒增加了质量，化学等当量相当于银失去的质量。将两颗经过称重的Ag2S颗粒放在银的上面在其顶部是熔融53Wagner理论假设:1.氧化膜内离子、电子、离子空位、电子空位的迁移都是由浓度梯度和电位梯度提供驱动力，而且扩散是速度控制因素2.电子、离子穿透氧化膜运动，彼此独立迁移3.氧化反应遵循抛物线规律

Wagner认为，已形成的并具有一定厚度的氧化膜，可视为一固体原电池Wagner理论假设:54材料腐蚀与防护课件55在该电池回路中，串联的电阻：内电阻—离子电阻(Ri)，外电阻——电子电阻(Re)，总电阻为(Ri+Re)。在一般情况下、电子、阳离子、阴离子对电流都有贡献。其贡献大小与它们的迁移数成正比，即电子的电导为ne，而离子的电导为(na+nc)

对于面积为A，厚度为y的氧化膜的电阻为：．在该电池回路中，串联的电阻：内电阻—离子电阻(56假设在t秒内形成氧化膜的克当量数为J．膜长大速度以通过膜的电流I表示：假设在t秒内形成氧化膜的克当量数为J．膜长大速度57实践证明，理论计算值与实测值之间是符合得很好根据反应速度常数对氧化过程进行分析：(1)当金属氧化反应的G＝0，即E＝0．则K＝0，此时氧化过程处于平衡态，金属不能进行氧化反应。当G＜0时，即E愈正，K值也愈大，说明氧化速度增大，氧化膜有增厚的可能性。(2)当比电导值增加时，氧化速度常数K值随之增大；反之，值愈小，K值也愈小。若生成的氧化膜是绝缘的，即o，R。氧化过程将中止。此即研制耐热合金的基础，即加入生成高电阻(低值)的氧化物元素，将提高合金抗氧化性。实践证明，理论计算值与实测值之间是符合得很好581.5影响金属氧化速度的因素一：合金元素对金属氧化速度的影响主要对晶体缺陷数目的影响1.对金属过剩型氧化速度的影响电子浓度降低------导电率降低Zn2+浓度增加-------氧化速度增加1.5影响金属氧化速度的因素电子浓度降低------59Zn中含Al电子浓度增加------导电率增加Zn2+浓度降低-------氧化速度降低Zn中含Al电子浓度增加------导电率增加60哈菲原子价法则合金元素对氧化物晶体缺陷影响的规律称为控制合金氧化的原子价规律，亦称为哈菲原子价法原则哈菲原子价法则合金元素对氧化物晶体缺陷影响的规律称61二:温度的影响

由ΔG-T图可知随着温度升高，金属氧化的热力学倾向减小，但是，温度升高将使金属氧化的进度显著增大---阿累尼乌斯定理。若反应有扩散控制,扩散系数表达式为二:温度的影响62三:气体介质的影响不同气体介质对金属或合金的氧化的影响是不一致的.图2—24列出了10000C铁在水蒸气，氧、空气和二氧化碳中的氧化情况。显然在水蒸气中的氧化比在空气中的氧化要严重的多---原电池.三:气体介质的影响631.6合金的氧化和抗氧化原理一.合金氧化的特点由前述可见，纯金属的氧化现象是多种多样的，已是相当复杂的了。但是，合金的氧化远比纯金属的氧化复杂得多.二:二元合金可能的氧化形式设A—B二元合金，A为基体金属，B是少量添加元素其氧化可能的形式是：1.只有一种组份氧化。A、B二组元和氧的亲和力差异显著时将发生这种情况。此时，又可分为两种情况：选择性氧化和内氧化1.6合金的氧化和抗氧化原理64(1)选择性氧化--B组分氧化。B组分向外扩散速度快，在外表面形成BO。即使在氧化同期有AO形成，但由于B组分的活性高，将发生置换反应AO+B——BO+A，而转变为BO。这就是所谓的选择性氧化。保护性较好。含有Cr,Al,Si合金元素的合金均在合金表面优先生成Cr2O3,Al2O3,SiO2，它们被认为是最具抗氧化性的氧化物(1)选择性氧化--B组分氧化。65材料腐蚀与防护课件66Wagner提出了只形成BO所需要的B组元的临界浓度为：Wagner提出了只形成BO所需要的B组元的临界浓度为67（2）内氧化

如果氧向合金内部扩散的进度快，则B组份的氧化发生在合金内部,产生内氧化，保护性较差.内氧化的条件是:①合金元素对氧的亲和力大于基体金属对氧的亲和力(2)氧在合金中的扩散速度大于合金元素的扩散速度．当铜与某些金属(例如铝、铍、铁、硅、锰、锡、锌)的小百分比含量合金化后．铜氧化并在金属体内部沉淀析出氧化物颗粒（2）内氧化68(2)合金的基体金属A氧化，合金元素B不氧化。A的亲氧能力比较强，有两种情况：一种是在氧化物AO膜内混合合金化组分B另一种是B组分在合金表面层中发生了富集现象(2)合金的基体金属A氧化，合金元素B不氧化。692．合金的两组分同时氧化当AB合金的二组元对氧的亲和力差不多，且环境中的氧压比两组分氧化物的分解压都大时，合金两组分可同时氧化。（1）形成固溶体（2）互不相溶2．合金的两组分同时氧化70外层为CuO．内层为Cu2O+BeO的双相层。外层为CuO．内层为Cu2O+BeO的双相层。71（3）形成化合物解释课本图1-22

(a)反应开始表面分别形成Cr2O3和CoO，由于Cr的亲氧能力大于Co，合金内部有部分内氧化(b)Cr含量少于30%时，虽然Cr2O3比CoO稳定，但CoO生长速度更快，并将

Cr2O3覆盖，CoO和Cr2O3相遇会形成化合物CoCr2O4，其中掺有CoO，但内氧化的Cr2O3不受影响(c)Cr含量大于30%时，类似于少量的合金B组份氧化在外表面形成Cr2O3。（3）形成化合物72三：提高合金抗氧化的途径1.对金属的高温抗氧化性优良理解：（1）处于高温氧化环境中的金屑热力学稳定性高．在金属与氧化介质界面上不发生任何化学反应．如Au、Pt金属（2）金属与氧的亲和力强，金属与氧化介质之间快速发生界面化学反应，并在金属表面生成了保护件的氧化膜，抑制了金属表面的氧化反应，这类金属有Al,Cr,Ni三：提高合金抗氧化的途径73实际中很少使用贵金属，通过利用合金化来提高钢及合金的抗氧化性能。2.提高金属抗氧化性途径：(1)减小氧化膜中晶格缺陷的浓度(2)生成复合氧化物之类的稳定性新相；(3)通过合金化，选择性氧化生成保护性良好的膜；(4)增强氧化膜与金属表面的附着性。实际中很少使用贵金属，通过利用合金化来提高钢及合74四：耐氧化涂层在有些情况下，仅仅依靠金属或合金本身的抗氧化性能是不够的，还必须采用更耐热的涂层材料涂覆于部件的表面上，使部件与环境介质隔绝，从而防止金属表面氧化反应的发生----耐氧化涂层材料。分类：合金材料和陶瓷材料合金材料：惰性金属，渗铝涂层，合金涂层陶瓷材料:氧化物涂层,硅化物,热障涂层有机涂层由于其高温不稳定性而不被使用。

四：耐氧化涂层75热障涂层随着航空燃气轮机高流量比、高进口温度的方向发展，燃烧室中的燃气温度和压力不断提高。为适应这一恶劣的工作环境，发展了热障涂层。其作用为，降低热端部件的工作温度，防止部件的高温腐蚀。热障涂层是由陶瓷隔热面层（陶瓷导热性差）和金属粘结底层（改善陶瓷面层和基体合金的物理相容性）组成的涂层系统。热障涂层76附：渗铝工艺—固态扩散渗铝是金属材料表面化学热处理的一种方法。渗铝工艺是：在密闭的容器内用固体粉未渗铝剂将工件包埋起来，然后放进加热炉进行加热，通过一系列化学反应使铝原子扩散到钢材基体表面，使钢材表面形成具有特殊性的铝铁性能外，钢材表面的铝铁含金属还具有优异的抗高温氧化性能。能代替多种耐热、耐蚀合金。

附：渗铝工艺—固态扩散77第二章金属的电化学腐蚀第二章金属的电化学腐蚀78重点：1.腐蚀原电池原理，分类，电化学腐蚀反应的必要条件2.平衡电极电位和非平衡电极电位3.极化定义，分类和产生原因4.腐蚀极化曲线图，腐蚀电位，应用5.活化极化控制下的腐蚀动力学方程式，混合电位理论，塔菲公式，交换电流密度6.活化极化控制下的非平衡电极电位腐蚀速度图7.浓差极化过电位8.钝化，钝化图，钝化理论重点：793．1腐蚀电池一：金属腐蚀电化学现象金属在电解质中的腐蚀是电化学腐蚀过程，它具有一般电化学反应的特征。二：腐蚀原电池条件1.化学位有差异（电极电势不一样）的物质通过某种方式接触2.带电粒子传输的介质材料腐蚀与防护课件80材料腐蚀与防护课件81腐蚀电池：原电池在讨论腐蚀问题时称作腐蚀原电池，简称腐蚀电池与原电池区别：原电池：化学能转化为电能，作有用功腐蚀电池：只导致金属破坏而不能对外作有用功的短路电池腐蚀电池：原电池在讨论腐蚀问题时称作腐蚀原电池，82三：腐蚀电池的工作历程1.阳极过程2.电流通路3.阴极过程次生产物三：腐蚀电池的工作历程83四：电化学腐蚀反应的必要条件

•热力学不稳定金属，如铁；•离子型电解质导体，水或其它导电溶液•氢离子或溶解氧等电子接受体。四：电化学腐蚀反应的必要条件84五：分类根据电池电极大小，分为宏观电池和微观电池1.宏观电池：其电极用肉眼可观察到1)不同的金属置于不同的电解质溶液中五：分类852)不同的金属与同一电解质溶液相接触。

2)不同的金属与同一电解质溶液相接触。863)浓差电池。同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若局部的浓度(或温度)不同，即可形成腐蚀电池。3)浓差电池。872微电池：由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面上出现许多微小的电极由此而构成的电池称为微电池。肉眼难以辨别电极的极性产生原因：

•化学成份不均匀性将一块工业纯锌浸入稀硫酸溶液中，由于工业纯锌中合有少量的杂质(如铁)，因为杂质Fe(以FeZn7的形式存在)的电位较纯锌为高，此时锌为阳极，杂质为阴极，于是构成腐蚀电池，锌被腐蚀。此时构成的腐蚀电池位于局部微小的区域内，故称之谓微电池。

2微电池：88材料腐蚀与防护课件89•组织的不均匀性

•物理状态不均匀性，如应力的影响•组织的不均匀性•物理状态不均匀性，如应力902.2电极与电极电位一：电极一个完整的腐蚀电池，是由两个电极组成。一般把电池的一个电极称作半电池一般认为，电子导体(金属等)与离子导体(液、固体电解质)相互接触，并有电子在两相之间迁移而发生氧化还原反应的体系，称为电极单电极多电极

在讨论腐蚀问题时，通常规定电位较低的电极称为负极，电位较高的电极称为正极。2.2电极与电极电位在讨论腐蚀问题时，91二：电极电位金属电极电位的大小是由金属表面和溶液界面双电层的电荷密度(单位面积上的电荷数)决定的。金属表面的电荷密度与许多因素有关：它首先取决于金属的性质。此外，金属的晶体结构、表面状态、温度以及溶液中金属离子的浓度等都对电极电位有影响。二：电极电位92

1.金属与溶液的界面特性——双电层

金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与溶液中的极性水分子、电解质离子相互作用，使界面的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层。双电层的模式随金属、电解质溶液的性质而异，一般有三种类型：

1.金属与溶液的界面特性——双电层93（1）．金属离子和极性水分子之间的水化力大于金属离子与电子之间的结合力，即离子的水化能超过了晶格上的键能。此时金属晶格的正离子将在极性水分子吸引力的作用下进入溶液成为水化离子，而将电子遗留在金属上。由于静电引力作用，在界面上就会形成金属侧荷负电、溶液侧荷正电的相对稳定的双电层。许多负电性比较强的金属加锌、镁、铁等浸入水、酸、碱、盐溶液中，将形成这类双电层（1）．金属离子和极性水分子之间的水化力大于金属离子与电子之94材料腐蚀与防护课件95（2）金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子的结合力，离子的水化能小于金属晶格能。这种情况下，溶液中的部分正离子被吸附在金属的表面，成为双电层的内层，溶液中过剩的阴离子将成为双电层的外层，如图1—2(b)所示。通常比较不活泼的金属浸在含有浓度较高的正电性较强的金属离子的溶液中，将形成这类双电层．例如铂在铂盐溶液中等（2）金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子的结96（3）金属离子不能进入溶液，溶液中的金属离子也不能沉积到金属表面。此时可能出现另一种双电层，例如依靠吸附溶解在溶液中的气体而形成双电层。铂在溶有氧的中性溶液中，氧分子被吸附在铂表面，并离解为原子，再夺得铂表面的电子而成为荷负电的负离子，即从而形成金属侧荷正电、溶液侧荷负电的双电层。（3）金属离子不能进入溶液，溶液中的金属离子也不能沉积到金属97三：平衡电极电位和非平衡电极电位1.平衡电极电位当金属电极上只有惟一的一种电极反应，并且该反应处于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度电极获得了一个不变的电位值，通常称该电位值为平衡电极电位----可逆。平衡电极电位可用能斯特公式计算：三：平衡电极电位和非平衡电极电位982.非平衡电极电位Zn浸泡在硫酸锌和Zn浸泡在稀硫酸中是否具有相同的电极反应？2.非平衡电极电位Zn浸泡在硫酸锌和Zn浸泡在稀硫酸中99金属电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应．当动态平衡时，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位（可稳定可不稳定）。

稳定电极电位是在一个电极表面上同时进行两个不同的氧化、还原过程，当平衡时仅仅是电荷平衡而无物质平衡的电极电位。如Zn在稀HCl溶液中，在平衡时．建立的电极电位就是稳态电极电位。材料腐蚀与防护课件100稳态电极电位也可称作开路电位。即外电流为零时的电极电位，也可称作自腐蚀电位，用ER表示。非平衡电极电位不能用能斯特公式计算，只能由实验测定。非平衡电极电位与电解质的种类、溶液浓度、温度、流速及金属表面状态有关。材料腐蚀与防护课件1012.3电化学腐蚀的理论基础

阳极过程和阴极过程可以在不同区域内分别进行，即两个过程可以分别在金属和溶液的界面上不同的部位进行。但是，这一条件并不是电化学过程进行的必要条件，因为在某些腐蚀情况下，阴极和阳极过程也可以在同一表面上随时间相互交替进行。但是阳极和阴极反应在空间上分开，从能量上看是比较有利的，因此，在多数情况下，电化学腐蚀经常是以阳极和阴极过程在不同区域局部进行为特征的。这是区分腐蚀过程的电化学历程与纯化学腐蚀历程的一个重要标志。2.3电化学腐蚀的理论基础1022.4极化一：极化现象取两块面积相等的锌片和铜片，同时浸入盛有3%NaCl溶液的同一容器中。已测得铜与锌开路电位(净电流为零时)分别为；E0＝0.04V，E0＝-0．76V，2.4极化103材料腐蚀与防护课件104I减小的原因只可能是电阻R增大了，或者是电位压E降低了，事实上电池回路中的欧姆电阻在通路后的短时间内并未发生显著变化，因此，只有电位降低了，即通电后阳极与阴极的电位以及它们之间的电位差发生了变化。

I减小的原因只可能是电阻R增大了，或者是电位压E105图2-7是腐蚀电池接通电路前后阳极与阴极的电位变化示意图。由图可见，当电池接通电路以后，阴极电位变得更负；阳极电位变得更正。结果是阴极与阳极间的电位差比未接通电路之前减小很多。图2-7是腐蚀电池接通电路前后阳极与阴极的电位变化示意图。106二：定义当电极上有净电流通过时，电极电位显著地偏离了未通净电流时的起始电位值(平衡电位或非平衡的稳态电位)，这种现象通常你为极化。由于有电流通过而发生的电极电位偏离原电极电位Ei=0的变化值，称作过电位。通常用希腊字母表示：

电极极化(无论阳极极化还是阴极极化)程度与电流密度有关。腐蚀电池发生极化可使腐蚀电流强度减小，降低了金属腐蚀速度。故研究产生极化的原因及其影响因素，对探讨金属腐蚀具有很重要的意义。二：定义107三：极化分类1.按阴阳极：阴极极化和阳极极化2.单元反应速度快慢分为：浓差极化：电化学反应速度大于扩散速度,反应受扩散控制电化学极化:电化学极化是指电极过程反应总过程受电化学反应速度控制，指由于电荷传递反应缓慢而引起的极化。

三：极化分类108阳极极化原电池中通过阳极电流之后，阳极电位向正的方向移动的现象称为阳极极化。产生阳极极化的原因(1)活化极化

阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中，并形成水化离子的过程.阳极极化109材料腐蚀与防护课件110由此可见，只有阳极附近所形成的金属离子不断地离开的情况下，该过程才能顺利地进行。如果金属离子进入溶液的速度小于电子由阳极进入外导线的速度，则阳极上就会有过多的正电荷积累。因此引起电极双电层上的负电荷减少---电荷密度降低，于是阳极电位就向正的方向移动，产生阳极极化。由此可见，只有阳极附近所形成的金属离子111(2)浓差极化金属溶解时，在阳极过程中产生的金属离子首先进入阳极表面附近的溶液中，如果进入溶液中的金属离子向外扩散得很慢，结果就会使得阳极附近的金属离子浓度逐渐增加，阻碍金属继续溶解(腐蚀)，必然使阳极电位往正的方向移动，产生阳极极化。从能斯特方程式看出，由此引起的阳极极化也称浓差极化。

(2)浓差极化112(3)电阻极化由于在金属表面上形成了保护膜，阳极过程受到了阻碍使得金属的溶解速度显著降低，此时阳极电位剧烈地向正的方向移动。因为金属表面膜的产生使电池体系的电阻也随着增加，由此引起的极化又称为电阻极化。(3)电阻极化113电流与电位的关系曲线—恒电位法电流与电位的关系曲线—恒电位法114产生阳极极化对于防止腐蚀是有利的。反之，如果去除阳极极化，就余促使阳极过程(腐蚀)进行。因此，这种消除阳极极化的过程，称为阳极去极化。例如，搅拌溶液使阳极产物形成沉淀或形成络离子等，均可以加速阳极去极化过程。

阳极极化会减缓金属腐蚀，而阳极去极化则加速金属腐蚀。产生阳极极化对于防止腐蚀是有利的。反之，如果去1152.阴极极化在通阴极电流之后，原电池的阴极电位向更负的方向移动，这种现象称为阴极极化。阴极极化的原因是：(1)阴极活化极化阴极过程是得电子的过程，若由阳极来的电子过多，由于某种原因，阴极放电的反应速度进行得很慢，使阴极积累剩余电子，电子密度增高，结果使阴极电位越来越负，即产生了阴极极化。如果金属一侧带负电荷，电子密度增高--电子密度增高电位越来越负—越低如果金属一侧带正电荷，电子密度增高--正电荷密度降低，电位越来越低2.阴极极化116例如，一般金属在酸溶液中，腐蚀的阴极过程是H+放电：如果在一定条件下，H+放电过程缓慢，于是由阳极放出的电子将会在阴极上堆集，结果使它的电位向负方向移动。

例如，一般金属在酸溶液中，腐蚀的阴极过程是117(2)阴极浓差极化阴极附近反应物或反应生成物扩散较慢也会引起极化。例如，氧或氢离子到达阴极的速度不足反应速度的需要，造成电子积聚，引起极化。消除阴极极化的作用，叫做阴极去极化。与阳极去极化一样，阴极去极化同样可以加速腐蚀过程。(2)阴极浓差极化118凡是在电极上吸收电子的还原反应都能起到去极化的作用最常见最重要的阴极去极化过程有二：1.氢离子放电逸出H2一般负电性金属在酸性溶液中腐蚀中都会发生。补充氢离子接受电子消除了阴极极化；2.氧原子或氧分子还原。很多金属在大气、土壤从中性电解质溶液中腐蚀时产生。此时氧为去极化剂。去极化凡是在电极上吸收电子的还原反应都能起到去极化的作用去极化1192.5腐蚀极化曲线图阳极极化程度的大小，直接影响到阳极过程进行的速度。通常可以从表示电位与电流密度之间的关系曲线来判断阳极极化程度的大小。这种表示电位与电流密度间的关系曲线，称为极化曲线一、腐蚀极化图---伊文思极化图图3—5为一腐蚀电池。开路时，测得阴、阳极的电位分别为E0,C和E0,A。然后用可变电阻把二电极连接起来，依次使电阻R值由大变小，电流则由零逐渐变大，相应地测出各电流强度下的电极电位，绘出阴、阳极电位与电流强度的关系图。2.5腐蚀极化曲线图120阴极:cathode阳极：anode阴极:cathode121由图可见，电流随电阻R减小而增加，同时电流的增加引起电极极化.当包括电池内、外电阻在内的总电阻减小趋近于零时，电流达到最大值Imax。此时阴阳极极化曲线将交于S点。达时阴、阳极电位相等。但实际上得不到交点S。因为总电阻不可能等于零，即使两电极短路，外电阻等于零，仍有电池的内阻存在。因此，电流只能达到按近于Imax的I1。由图可见，电流随电阻R减小而增加，同时电流的增加引起122

123若忽略溶液电阻，图中简化的极化曲线可交于一点S。交点对应的电位，叫混合电位，处于两电极电位之间。由于此阴、阳极反应构成了腐蚀过程，所以混合电位就是自腐蚀电位，简称为腐蚀电位，用Ecorr表示。显然，腐蚀电位是一种不可逆的非平衡电位对应的电流成为腐蚀电流,用Icorr表示.若忽略溶液电阻，图中简化的极化曲线可交于一点S。124三、腐蚀极化图的应用1.极化图用于分析腐蚀速度的影响因素2.腐蚀控制因素当腐蚀电池通过电流时，两电极发生极化。电极的极化率由极化曲线的斜率决定。腐蚀电流的计算：考虑欧姆压降，腐蚀电流为：I1阳极，阴极极化的电位降，腐蚀电流与初始电位和极化率间的关系为：三、腐蚀极化图的应用125材料腐蚀与防护课件126最大腐蚀电流与初始电位和极化率间的关系。1.电位差越大，腐蚀电流越大2.极化率越大，腐蚀电流越小。最大腐蚀电流与初始电位和极化率间的关系。1272.腐蚀控制因素(1)腐蚀速度与腐蚀电池初始电位差的关系：腐蚀电池的初始电位差是腐蚀的原动力。在其它条件相同的情况下，初始电位差越大，腐蚀电流越大(2)极化性能对腐蚀速度的影响：在其它条件相同时，极化率越小，其腐蚀电流越大。

2.腐蚀控制因素128材料腐蚀与防护课件129材料腐蚀与防护课件130(3)析氢过电位与腐蚀速度的关系虽然锌较铁的电位负，但由于Zn的氢过电位比Fe氢过电位高，锌在还原性酸溶液中的腐蚀速度反而比Fe小(3)析氢过电位与腐蚀速度的关系虽然锌较铁的电位1312.6活化极化控制下的腐蚀动力学方程式活化极化(电化学极化)是指电极过程反应总过程受电化学反应速度控制，指由于电荷传递反应缓慢而引起的极化。它在阴、阳极过程中均可发生，但在析氢或吸氧的阴极过程中尤为明显。其反应速率i与电化学极化过电位有如下关系：2.6活化极化控制下的腐蚀动力学方程式132阴极极化阳极极化阴极极化阳极极化133一：单电极反应的电化学极化方程式设电化学的反应通式为：RO+ne根据化学动力学公式，正逆反应的速度都与反应活化能有关。将正反应（氧化反应)和逆反应(还原反应)的活化能分别用和表示，则正、逆反应速度和分别为：一：单电极反应的电化学极化方程式设电化学的反应通式为：134若反应速度改用电流密度表示，则上两式应变为当电极上没有净电流通过（开路），电极处于平衡状态其电极电位为平衡电位E0。

此平衡电位下，氧化反应的速度和还原反应的速度相等，方向相反。这时的反应电流称为交换电流密度，简称交换电流，以i0表示若反应速度改用电流密度表示，则上两式应变为135材料腐蚀与防护课件136对于电化学反应，电极电位的变化会改变反应的活化能。对于氧化反应来说，电位变正时，金属晶格中的原子具有更高的能量，容易离开金属表面进入溶液-----电位变正可使氧化反应的活化能下降，氧化反应速度加快。当电极电位比平衡电位高E时，则电极上金属溶解反应的活化能将减小nFE。对于还原反应则相反，将使还原反应活化能增加nFE对于电化学反应，电极电位的变化会改变反应的活137也就是说，由于电位变化引起的电极能量的变化为nFE，其中部分用于改变还原反应的活化能，部分用于改变氧化反应的活化能。和可由实验求得。有时粗略地取＝＝0.5也就是说，由于电位变化引起的电极能量的变化为nF138材料腐蚀与防护课件139iE0阳极极化阴极极化iiEiE0阳极极化阴极极化iiE140当电极上有电流通过时，电极发生极化，必然使正、反方向的反应速度不等当阳极极化时，阳极过电位为因E为正值，使氧化反应的活化能减小，而使还原反应的活化能增大，二者之差就是通过电极的净电流密度，即阳极极化电流密度iA为：材料腐蚀与防护课件141上式就是单电极反应的电化学极化基本方程式令阴极极化------上式就是单电极反应的电化学极化基本方程式令阴极极化-----142材料腐蚀与防护课件143二：活化极化控制下的多重电极（非平衡电极）腐蚀速度表达式金属电化学腐蚀时，金属表面同时进行两对或两对以上的电化学反应。例如，锌在无氧的酸溶液中腐蚀时，锌表面有两对电化学反应：反应(3—33)，在其平衡电位下，氧化还原反应速度相等，等于其交换电流：金属不腐蚀二：活化极化控制下的多重电极（非平衡电极）腐蚀速度表达式金属144材料腐蚀与防护课件145反应(3—34)，在其平衡电位下

实际上，锌在此酸溶液中，上述两对反应都存在，而且两对反应的电极电位彼此相向移动：阳极电位移向正方，阴极电位移向负方，最后达到稳态腐蚀电位Ecorr即图3—15中对应于交点S的电位。在此电位下，对于锌电极反应来说，发生的阳极过电位为反应(3—34)，在其平衡电位下146同一个电极上，各反应的电极电位均为同一个值同一个电极上，各反应的电极电位均为同一个值1472.6浓差极化过电位在腐蚀电池工作过程中，假如电化学反应速度大于反应物从溶液向电极表面的补充速度，使反应物质或生或物在电极表面的浓度和溶液整体中的浓度出现差异，形成浓度梯度，由此引起了电位的移动，称为浓差极化。2.6浓差极化过电位1482.7混合极化实际腐蚀过程中，经常在一个电极上同时存在活化极化和浓差极化。在低反应速度下．经常反应以电化学极化为主；而在较高反应速度下，才表现出以浓差极化为主。因此，一个电极的总极化由电化学极化和浓差极化之和组成：2.7混合极化1492.8钝化现象与阳极钝化一、钝化现象一些较活泼的金属，在某些特定的环境介质中，变为惰性状态,这一异常现象称为钝化。

金属处于钝态，其腐蚀速率非常低。钝化使金属的电位向正移动0.5—2V，当活泼金属的电极电位变得接近于惰性的贵金属(如Pt、Au)的电位时，活泼的金属就钝化了。2.8钝化现象与阳极钝化金属处于钝态，150铁在稀硝酸腐蚀,当硝酸浓度增加到30%-40%时，溶解速度达到最大值。若继继增大硝酸浓度(＞40%)，铁的溶解速度却突然急剧下降，这时金属变得很稳定。铁在稀硝酸腐蚀,当硝酸浓度增加到30%-40%时，151二、钝化原因1.化学钝化：由钝化剂引起的金属钝化可以钝化金属Cr、Ni、Co、Mo、Ta、Nb、W、Ti等引起金属钝化氧化剂硝酸钾、重铬酸钾、高锰酸钾、硝酸银、氯酸钾等二、钝化原因可以钝化金属152例如，过氧化氢或高锰酸钾溶液的氧化—还原电位比重铬酸钾溶液的氧化—还原电位要正，但实际上它们对铁的钝化作用却比重铬酸盐差，这与阴离子的特性对钝化过程的影响有关。注意：（1）.非氧化性介质也能使某些金属钝化，如镁在氢氟酸中。（2）钝化的发生并不单纯取决于钝化剂氧化能力的强弱。例如，过氧化氢或高锰酸钾溶液的氧化—还原电位比1532.电化学钝化：由外加电流的阳极极化而产生的钝化某些金属在一定的介质中(通常不含有Cl—离子)，当外加阳极电流超过某一定数值后，可使金属由活化状态转变为钝态-----阳极钝化或电化学钝化。例如，18—8型不锈钢在30％的硫酸中会发生溶解。但着外加电流使其阳极极化，当极化到-0.1V之后，不锈钢的溶解速度将迅速下降至原来的数万分之一。并且在-0.1—1.2V范围内一直保持着高的稳定性。Fe、Ni、Cr、Mo等金属在稀硫酸中均可因阳极极化而引起钝化。2.电化学钝化：由外加电流的阳极极化而产生的钝化154三、钝化曲线-阳极极化曲线三、钝化曲线-阳极极化曲线155材料腐蚀与防护课件156

1.AB段为金属的活性溶解区。2.BC段为金属的活化--钝化过渡区。B点对应的电位称为初始钝化电位Eb,也叫致钝电位。B点对应的临界电流密度称为致钝电流密度，用ib表示。因为一旦电流密度超过ib，电位大于Eb，金属就开始钝化，此时电流密度急剧降低。在BC段，金属表面状态发生急剧变化，并处于不稳定状态。

1573.CD段为金属的稳定钝化区。电位达到C点后，金属转入完全钝态，通常把这点的电位称为维钝电位Ep，或钝态电位

。对应的电流密度称为钝态电流密度，用ip表示4.DE段为金属的过钝化区。电位超过D点后电流密度又开始增大。D点的电位称为过钝化电位Eop。-----通常是由于形成了可溶性的高价金属离子------发生点蚀。3.CD段为金属的稳定钝化区。158四：钝化膜的性质阳极活化曲线反扫，通阴极电流进行活化处理，曲线上出现了电位变化很缓慢的平台。

1.Flade电位Flade电位越负，致钝电位越负，金属越容易钝化某些金属的活化电位不仅与致钝电位很相近，这说明钝化膜的生成与消失是在近于可逆条件下进行的四：钝化膜的性质阳极活化曲线反扫，通阴极电流进1592.氯离子的破坏作用—点蚀半径小，穿透力强，与金属作用性强2.氯离子的破坏作用—点蚀半径小，穿透力强，与金属作用性强160五钝化理论成相膜理论和吸附理论1、成相膜理论当金属阳极溶解时，可以在金属表面生成一层致密的、覆盖得很好的固体产物薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层，把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属溶解速度大大降低，使金属转入钝态。

成相膜理论的有力证据是能够直接观察到钝化膜存在，并用光学方法、电化学研究方法测钝化膜的厚度。如测出铁在铬酸溶液中的钝化膜厚度为25—30Å，碳钢的约为90一100Å，不锈钢上的钝化膜约为9-10Å。五钝化理论161钝化膜是极薄的，金属离子和溶液中某些阴离子可以通过膜进行迁移，即成相膜具有定的离子导电性，因而金属达到钝态后并末完全停止溶解，只是溶解速度大大降低了。

钝化膜是极薄的，金属离子和溶液中某些阴离1622、吸附理论金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，改变了金属／溶液界面的结构，并使阳极反应的活化能显著提高的缘故。即由于这些粒子的吸附，使金属表面的反应能力降低了，因而发生了钝化。

2、吸附理论163吸附粒子为什么会降低金属本身反应能力呢?这主要是因为金属表面的原子—离子价键处于未饱和态，当有含氧粒子时，易于吸附在金属表面，使表面的价键饱和，失去原有的活性。同时，由于氧吸附层形成过程小不断地把原来吸附在金属表面的H20分子层排挤掉，这样就降低了金属离子的水化速度，即减慢了金属的离子化过程。吸附粒子为什么会降低金属本身反应能力呢?164第三章：全面腐蚀与局部腐蚀重点：1.全面腐蚀特征2.点蚀的特征，产生条件，机理和影响因素3.晶间腐蚀特征，产生条件，机理和影响因素TTS曲线4.应力腐蚀特征，产生条件，机理和影响因素第三章：全面腐蚀与局部腐蚀重点：165第三章：全面腐蚀与局部腐蚀

腐蚀形态可分为两大类，即全面腐蚀和局部腐蚀。局部腐蚀又可分别为点腐蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳。第三章：全面腐蚀与局部腐蚀166腐蚀示意图腐蚀示意图167根据日本三菱化工机械公司对10年中化工装置损坏事例调查的结果表明：均匀腐蚀及高温腐蚀只占13.4%点蚀占2l.6%；应力腐蚀占45.6%；腐蚀疲劳占8.5%；晶间腐蚀占4.9％；亦即局部腐蚀所占比例达80%上腐蚀的危害根据日本三菱化工机械公司对10年中化工装置损坏事例1683.1全面腐蚀全面腐蚀可视为均匀腐蚀．它是一种常见的腐蚀形态。其特征是腐蚀分布于金属整个表面，最后使金属变薄了。例如钢或锌浸在稀硫酸中，以及某些材料在大气中的腐蚀等。

全面腐蚀往往造成金属的大量损失。但从技术观点来看，这类腐蚀并不可怕、不会造成突然事故。其腐蚀速度较易测定，在工程设计时预先考虑应有的腐蚀裕量，防止设备过早腐蚀破坏。3.1全面腐蚀全面腐蚀往往造成金属的大量损失1693.2局部腐蚀局部腐蚀是相对全面腐蚀而言，其特点是腐蚀仅局限或集中于金属的某一特定部位。

局部腐蚀时阳极和阴极区一般可以截然分开，其位置可用肉眼或微观检查的方法加以区分和辨别.3.2局部腐蚀170材料腐蚀与防护课件171蓝色:阳极区棕色:锈红色:阴极区含有酚酞铁羟指示剂的盐水滴试验盐水滴实验----阳极和阴极区一般可以截然分开

盐水滴实验是在一块抛光、干净的钢片止滴上一滴含有少量铁羟指示剂(酚酞铁氰化钾)并为空气所饱和。在液滴覆盖的区域内出现粉红色和蓝色的小斑点(图a)。稍待片刻液滴中心变为蓝色，边缘为粉红色，而且两者之间有一棕色环(图b)。图a初生分布图b次生分布蓝色:阳极区含有酚酞铁羟指示剂的盐水滴试验盐水滴实验172这一现象的原因是：在该体系中，钢为阳极被腐蚀，即这一现象的原因是：173在开始阶段，溶液中的含氧量是均匀的，而金属表面在制样过程中成多或少有些划痕(纹路)，因此阳极小点是沿纹路出现的，而周围的粉红斑点是阴极区，说明这时的腐蚀是由于金属表面结构的不均匀而引起的，这种情况称之为初生分布。初生情况持续不久，溶液中的氧渐渐被消耗，需要从空气中补充氧，液滴中心部位由于液层较厚，氧的扩散路程较长，故供氧较慢。反之液点边缘液层较薄，氧扩散较快．边缘富氧，所以在液滴与金属表面接触处出现了含氧不均匀。这时阴极反应在边缘较易进行，即产生较多的氢氧根离子，使边缘呈红色。在开始阶段，溶液中的含氧量是均匀的，而金属表面174而液滴中心阳极反应占优势，Fe2+增多，呈蓝色。同时阳极产物Fe2+及阴极产物OH-由于扩散和电迁移的结果，在中间地带相遇而形成Fe(OH)2，而后又被氧氧化成为棕褐色的铁锈Fe(OH)3，，即为腐蚀的二次产物。

这一阶段的腐蚀主要是介质状态的不均匀性引起的。而液滴中心阳极反应占优势，Fe2+增多，呈1753.3点腐蚀点腐蚀(孔蚀)是一种腐蚀集中于金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的蚀孔状腐蚀形态，一般是直径小而深度深。

点蚀系数:蚀孔的最大深度和金属平均腐蚀深度的比值，称为点蚀系数。点腐蚀系数越大表示点蚀越严重。点腐蚀是一种破坏性和隐患较大的腐蚀形态之一，是化工生产及海洋事业中经常遇到的问题。3.3点腐蚀176一：点腐蚀的形貌和特征蚀空表面直径等于或小于它的深度，形貌各异一：点腐蚀的形貌和特征177产生点腐蚀的主要条件有：

(1)点腐蚀多发生于表面生成钝化膜的金属材料上或表面有阴极性镀层的金属上(如碳钢表面镀锡、钢、镍)当这些膜上某点发生破坏，破坏区下的金属基体与膜未破坏区形成活化—钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极而且面积比活化区大很多，腐蚀就向深处发展而形成小孔。(2)点腐蚀发生于有特殊离子的介质中。如不锈钢对含有卤素离子特别敏感，其作用顺序为Cl-＞Br-＞I-。这些阴离子在合金表面不均匀吸附导致膜的不均匀破坏.产生点腐蚀的主要条件有：178（3）电位高于点蚀电位易发生点蚀点腐蚀发生在某一临界电位以上，该电位称作点蚀电位(或击破电位）用Ebr表示

如把极化曲线回扫，又达到钝态电流所对应的电位Ep称再钝化电位或叫保护电位。（3）电位高于点蚀电位易发生点蚀179(1)E＞Ebr，将形成新的点蚀孔(点蚀形核)，已有的点蚀孔继续长大；(2)Ebr＞E＞Ep，不会形成新的点蚀孔，但原有的点蚀孔将继续扩展长大；(3)E<=Ep原有点蚀孔全部钝化，不会形成新的点蚀孔.Ebr值越正,耐点蚀性能越好。Ebr与Ep值越接．说明钝化膜修复能力愈强。(1)E＞Ebr，将形成新的点蚀孔(点蚀形核)，已有的点180(4)点蚀的孕育期从金属与溶液接触一直到点蚀刚刚产生，这段时间称作孕育期，孕育期随氯离子浓度增大及电极电位升高而缩短。(4)点蚀的孕育期181二:点腐蚀机理点蚀可分为两个阶段，即蚀孔成核(发生)和蚀孔生长(发展).1蚀孔成核(发生)目前通常有二种学说，即钝化膜破坏理论和吸附理论。钝化膜破坏理论：这种说法认为当腐蚀性阴离子(如氯离子)在不锈钢钝化膜上吸附后，由于氯离子半径小而穿过纯化膜，氯离子进入膜内后“污染了氧化膜”，产生了强烈的感应离子导电，于是此膜在一定点上变得能够维持高的电流密度，并能使阳离子杂乱移动而活跃起来，当膜—溶液界面电场达到其一临界值时，就发生点蚀。二:点腐蚀机理182吸附理论认为点蚀的发生是由于氯离子和氧的竞争吸附结果而造成的。当金属表面上氧的吸附点被氯离子所替代时，该处吸附膜被破坏，点蚀就发生。加入其它粒子取代氯离子来抑制点蚀吸附理论加入其它粒子取代氯离子来抑制点蚀1832蚀孔的生长(发展)----自催化过程形成蚀孔后，孔内金属处于活化状态(电位较负)，蚀孔外的金属表面仍处于钝态(电位较正)，于是蚀孔内外构成了膜—孔电池。

2蚀孔的生长(发展)----自催化过程184Fe(OH)3沉积在孔使孔内外物质交换因难，孔内O2浓度继续下降，孔外富氧，形成氧浓差电池。其作用加速了孔内不断离子化.(FeCl2)水解等使孔内pH值下降，pH值可达2-3-------H+去极化．点蚀以自催化过程不断发展下去Fe(OH)3沉积在孔使孔内外物质交换因难，孔内O2浓185孔底由于孔内的酸化及孔外氧去极化的综合作用，加速了孔底金属的溶解速度。从而使孔不断向纵深迅速发展，严重时可蚀穿金属断面。孔底186三：影响点蚀的因素1.材料因素--合金因素(内因)几种金属与合金在氯化物介质中的耐点蚀性能。在250C0.1N的NaCl溶液中，对点蚀最不稳定的是铝，最稳定的是铬和钛。钛的点蚀仅发生在高浓度的沸滕氯化物中以及非水溶液中三：影响点蚀的因素187提高不锈钢耐点蚀性能最有效的元素是铬和钼；氮、镍也有好的作用。

含铬量增加能提高钝化膜的稳定性。

钼的作用在以MoO42-的形式溶解，并吸附于金属表面，抑制了C1-的破坏作用。

氮的作用说法更不一致。可能是由于点蚀初期在孔内形成氨，而消耗了H+，抑制了pH值的降低。

铬、钼、氮的联合作用更为显著。提高不锈钢耐点蚀性能最有效的元素是铬和钼；1882.环境因素这里是指材料所处的介质特性，它对点蚀的形成有重要的影响。(1)介质类型某些材料易发生点蚀的介质是特定的。如不锈钢易在含卤族元素阴离子Cl-、Br-、I–中发生，而铜则对SO42-更敏感。当溶液中含有FeCl3、CuCl2为代表的二价以上重金属氯化物时，由于金属离子强烈的氧化作用，将大大促进点蚀的形成和发展。2.环境因素189(2)介质浓度以卤族离子为例，一般认为，只有当卤族离子达到一定浓度才发生点蚀。可以把产生点蚀的最小浓度作为评定点蚀趋势的一个参量。(2)介质浓度190(3)介质中其它阴离子作用；介质中如存在OH-，SO42-等阴离子，对不锈钢点蚀起缓蚀作用。SO42-含量足够高时，能完全把氯离子从表面排挤掉---支持吸附理论(3)介质中其它阴离子作用；191(4)溶液pH值的影响随着pH值升高．点蚀电位显著地向正移(4)溶液pH值的影响随着pH值升高．点蚀电位显著地向正移192（5）介质温度的影响温度升高，对不锈钢来说点蚀电位降低----提高氯离子扩散速度（5）介质温度的影响1933.4缝隙腐蚀缝隙腐蚀是因金属与金属，金属与非金属的表面间存在缝隙，并有介质存在时而发生的局部腐蚀形态。由于缝隙在工程结构中是不可避免的、所以缝隙腐蚀也是不可完全避免的3.4缝隙腐蚀194材料腐蚀与防护课件1953.5晶间腐蚀常用金属及合金都是由多晶体组成，有大量晶界和相界。在某种介质条件下，金属腐蚀可沿晶界进行，造成了晶间腐蚀。这种腐蚀使晶粒之间失去结合力，金属强度丧失，导致构件过早破坏。一:产生条件晶间腐蚀是由于晶界原子排列较混乱，缺陷多，已产生晶界吸附（S,P,B,Si等）或析出物（碳化物，硫化物等）这导致晶界与晶粒内化学成分有差异，在适宜的介质中形成腐蚀原电池。

一般晶界为阳极，晶粒为阴极；析出第二相一般为阴极相.3.5晶间腐蚀196二：晶间腐蚀的机理1．贫化理论该理论认为晶间腐蚀的原因是由于晶间