有机反应-还原反应课件

第六章

还原反应（reduction）

第六章还原反应1一、概述为精细有机合成化学中最广泛应用的单元反应之一。与氧化反应相反：氧原子减少，氢原子增加，两者兼有。

一、概述2氧原子减少氧原子减少3氢原子增加氢原子增加4两者兼有两者兼有5特点：较氧化反应易于控制。类型：（1）活泼金属Fe/HCl，Zn/HOAc，Na/ROH,Zn-Hg/HCl，Na-Hg/EtOH等（2）低价元素的化合物Na2S2O4,NaS,FeCl2,SnCl2,TiCl3,TiCl2等（3）金属氢化物NaBH4,LiAlH4,（4）催化加氢Pd,Pt,Ni,/H2.(5)有机金属还原剂:异丙醇铝，叔丁醇铝，甲醛，葡萄糖。（6）非金属：Me2S，Ph3P特点：较氧化反应易于控制。6二、催化氢化（加氢反应）（一）概念：属间接还原，通过催化剂的协助还原底物（烯烃，炔烃，羰基化合物等）多相催化剂过渡金属吸附在催化剂的表面催化剂：Pd,Pt,Ni,RaneyNi，PtO2，Rh等，活性：Pd>Rh>Pt>Ni>Ru载体:活性炭,氧化铝,氧化硅溶剂:EtOH,EtOAc,Et2O,hexanes,etc.底物在金属表面的吸附能力：炔烃〉双烯烃〉烯烃〉烷烃

均相催化剂(R3P)3RhCl二、催化氢化（加氢反应）多相催化剂均相催化剂7多相催化

:在不溶于反应体系中的固体催化剂的作用下，氢气还原在液相中的底物的反应。1．机理多相催化:在不溶于反应体系中的固体催化剂的作用下，氢气还原8催化氢化Hydrogenation2.类型催化氢解Hydrogenolysis

均相催化Heterogenous多相催化Homogenous催化氢化Hydrogenation2.类型催化9

氢化(Hydrogenation)：使碳-碳，碳-氧，碳-氮等重键加氢。

氢解

(Hydrogenolysis):在催化氢化的条件下，底物分子被化验裂解成两个或两个以上的小分子的反应。使一些单键发生裂解：如卤代物，苄醇类，苄胺类，酰卤类的氢解和脱硫、酯的酯解等.氢化(Hydrogenation)：使碳-碳，碳-氧，碳-10

高压氢化100~300atm,100~300oC低压或常压氢化1~4atm,0~100oCP,压力：即为压强，kg/cm2,psi-poundspersquareinch1pound=0.453kg,1inch=2.54cm,1psi=0.07kg/cm2.1atm=1.0332kg/cm2.

高压氢化100~300atm,100~300oC低11立体化学：在环状烯烃化合物中，主要生产顺式产物。因为不饱和化合物分子以空间效益较小的一面吸附到催化剂表面，与吸附在催化剂表面的清进行顺式加成。立体化学：12高RCOClRCHORCH2NO2RCH2NH2

RCH=CHR’（Z，cis）氢化RCH=CHR’RCH2CH2R’RCHORCH2OHRCOR’RCHOHR’ArCH2XArCH3氢解低RCO2R’RCH2OH+R’OHRCONHR’RCH2NHR’

RCH2NH2

（二）加氢反应活性高RCOCl13炔烃的加氢

顺式加氢Lindlar催化剂：Pd/CaCO3，喹啉

反式加氢Na，液氨

炔烃+H2LindlarCatalyst(Pd/BaSO4/quinoline)烯烃部分毒化用于还原反应活性高的官能团cisolefins(LindlarReduction)酰氯+H2,Pd/BaSO4醛(RosemundReduction)Org.Rxn.1948,4,362炔烃的加氢

炔烃+H2LindlarCatal14烯，炔同时存在，还原到停留在烯的一步。烯，炔同时存在，还原到停留在烯的一步。15(三)不同催化剂催化氢化反应1．装置：（1）常压或低压氢化反应装置(三)不同催化剂催化氢化反应16（2）低压或高压加氢反应装置：（2）低压或高压加氢反应装置：172．催化剂（1）RaneyNickel兰尼镍a.加氢催化：可还原烯烃，－NO2化合物，－CN，C=N-OH,羰基，芳基，卤代烃制备：铝镍合金（1：1）溶于600mL10%NaOH水溶液中，90～95oC0.5h加完，搅拌1h,滗出液体，水洗，乙醇洗，始终有液体覆盖，酒精中保存，冰箱中保存三个月。S,P,As,Bi可使之中毒。RaneyNi通常不加载体。

2．催化剂18有机反应-还原反应课件19有机反应-还原反应课件20b.脱硫b.脱硫21（2）铂催化剂活性很强可以还原除了酯、羧酸和酰胺外，各种不饱和基团均可被还原。如：醛酮、腈、硝基化合物，还原氨化反应等。反应通常可在较低温度和较低氢气压力下反应。

铂黑、铂炭、二氧化铂等。（2）铂催化剂铂黑、铂炭、二氧化铂等。22二氧化铂催化剂的制备:在一小烧杯中放3.5克铂氯酸和10毫开水．加入纯硝酸钠，用小火蒸发至干。加大火焰，十分钟内温度升到350—370oC，到十五分钟，反应物熔融产生气体。温度升到400oC后，气体发生渐慢，在二十分钟时，温度升到500—550oC，这时气体放出比较温和。在这温度维持到三十分钟。冷却，用50毫升水处理，放置．倾去水液，留下棕色沉淀，再用水洗几次．滤过，用水洗到无硝酸根离子．在干燥器中干燥，得催化剂1.57—1.6克。

比较最常用的是二氧化铂（PtO2），（Adamscatalyst）,在使用时被还原成铂。二氧化铂催化剂的制备:比较最常用的是二氧化铂（PtO2），23载体铂催化剂：Pt/C酸能促进铂的催化氢化。缺点：价格昂贵。载体铂催化剂：Pt/C24有机反应-还原反应课件25（3）钯催化剂对烯烃、炔烃加氢活性高，还原酮、腈、硝基化合物，还原氨化反应等，氢解活性也很强。为最常用的催化剂之一，可制成氧化钯、钯黑和载体钯（Pd/C）

（3）钯催化剂26钯碳催化剂(10％)的制备在200ml烧杯中加入5.0氯化钯，65ml水和8.8mL浓盐酸，加热助溶。呈棕色溶液，待用。在1000ml三口瓶中放人250g粉状活性碳(化学纯)和200mL水。加热煮沸15min。在搅拌下加入上述棕色氯化钯溶液。在剧烈搅拌下，维持温度在90－95oC之间，徐徐加入22m1甲醛(40％)。加毕，继续搅拌15min。然后冷却到20oC以下，在搅拌下慢慢加入30％氢氧化钾水溶液，使反应混合液的pH=5～6。再搅拌20mL过滤，水洗二、三次，转移到烧杯中，用5%硝酸浸泡过夜，或更长时间。过滤，水洗至中性，取出干燥，密闭保存，待用。钯碳催化剂(10％)的制备27钯硫酸钡催化剂，Pd，BaSO4(5%钯/BaSO4)的制备8.2克氯化钯溶在20毫升浓盐酸和50毫升水中．另溶126.2克氢氧化钡八水合物于1.2升水中，加热在80oC快速搅拌．一次加入120毫升6N硫酸，井继续加入硫酸直到溶液呈酸性．在搅拌中加入上面的氯化钯溶液和8毫升37%甲醛水溶液，并用30％氢氧化钠溶液中和使反应物对石蕊纸呈碱性．继续搅拌五分钟，放置使催化剂下沉．倾去上层清液，加入水到原有体积，再快速搅拌，放置，倾泻．如是重复八到十次．最后用直径90毫米中等细度的砂芯漏斗过滤，并用250毫升水分五次洗涤．最后一次尽量吸千．在烘箱中烘干，重93—98克，磨细，在紧塞玻瓶中保存。

钯硫酸钡催化剂，Pd，BaSO4(5%钯/BaSO4)的制备28有机反应-还原反应课件29有机反应-还原反应课件30有机反应-还原反应课件31小结：烯、炔：常压或低压，H2，Ni，Pd，Pt醛、酮H2，Ni、加热，加压酸、酯高温，高压，Ni，Pd，Pt200oC酰胺，腈Ni>Rh,500-100oC,高压酰卤Pd/BaSO4－NO2常压，Pd，Ni，Pt＝NOH,＝NH室温1～4atm－Ar10-20Mpa,100-200oC小结：32三、直接还原（一）碱金属的还原作用：碱金属：外层电子－具有“亲核试剂”的性质，对缺电子的部位进行亲核加成。

三、直接还原331．Na，醇（1）将酯还原为相应的醇1．Na，醇34（2）将肟还原成相应的胺（2）将肟还原成相应的胺35（3）萘的还原（3）萘的还原36（4）杂环（4）杂环372．Na/非质子溶剂制环状a-羟基酮2．Na/非质子溶剂38有机反应-还原反应课件393．Mg，Mg－Hg，Mg－Zn3．Mg，Mg－Hg，Mg－Zn40有机反应-还原反应课件414．Birch还原

Li，Na，K，NH3（l）（1）还原芳环

4．Birch还原42有机反应-还原反应课件43有机反应-还原反应课件44（2）炔烃得到反式烯烃（2）炔烃45（二）其它金属1．Fe,HCl(30%)（二）其它金属462.Sn,HCl2.Sn,HCl473.Zn-Hg,浓盐酸，Clemmensen还原OrganicReactions1975,22,401ComprehensiveOrganicSynthesis1991,vol8,307.还原酮到饱和烷烃3.Zn-Hg,浓盐酸，484.Wolff-KishnerReductionOrganicReactions1948,4,378ComprehensiveOrganicSynthesis1991,vol.8,327.还原酮到饱和烷烃4.Wolff-KishnerReduction49（三）金属氢化物的还原AluminiumHydrides1.LiAlH42.AlH33.Li(tBuO)3AlH4.(iBu)2AlHDIBAL-H5.Na(MeOCH2CH2O)2AlH2REDAL（三）金属氢化物的还原501．LiAlH4LithiumAluminiumHydride----LiAlH4(LAH)Chem.Rev.1986,86,763Org.Rxn.1951,6,469.很强的还原剂悬浮在etherorTHF中可还原羰基，羧基，酰氯，酸酐和酯基到醇。还原硝基，酰胺,肟，亚胺，重氮化合物和芳香族硝基化合物到胺对环氧化合物开环还原C-X键到C-H还原炔基醇到反式烯丙醇1．LiAlH451有机反应-还原反应课件52有机反应-还原反应课件53还原活性从高到低：C＝O>COOR>CN>CONR2>C-NO2>CHBr>CH2OSO2Ar

还原活性从高到低：54制备：

遇水分解：制备：遇水分解：55（1）用1M氢化铝锂溶液进行还原时很方便．（2）用较少量溶剂和粉状铝氢化锂混合成稀糊状直接应用．此时要注意氢化铝锂用量，至少要过量10％，以保证有足够的纯LiAlH4进行反应．在特殊的情况下有时甚至过量2—4倍，才能使反应进行完全。反应完毕后，首先要破坏掉过量的铝氢化锂．可以加入含水乙醚，乙醇一乙醚，乙醇，或直接加水(小心!)．但由于这些方法都产生大量氢气，必需注意安全!如果要避免氢气的发生，可用醋酸乙酯来分解过量的氢化铝锂．

（1）用1M氢化铝锂溶液进行还原时很方便．56反应机理：反应机理：57立体化学：受甲基的位阻影响，使H－的进攻比较容易从内侧进行：

立体化学：58氢化锂铝还原羰基的重要特征之一是非对映选择性。当与羰基直接相连的取代基是手性基团，通常用氢化锂铝还原羰基时负氢离子加到立体位阻较小的一面。

氢化锂铝还原羰基的重要特征之一是非对映选择性。当与羰基直接相59Cram规则：Cram规则：60如果与羰基直接相连的取代基是可旋转手性基团，视手性碳原子所连接的基团的大小差别，其中在一面进攻占优势，产生不对称还原。反应的主要产物可由Cram规则预测。例如3—苯基—戊—2—酮经氢化锂铝还原，优势产物是苏式的醇。如果与羰基直接相连的取代基是可旋转手性基团，视手性碳原子所连61羰基化合物的a-碳连有极性基团，则不遵守Cram规则。例如。a-卤代酮进行反应时，由于卤原子与羰基的氧原于静电相斥作用超过立体效应，因此卤原子与羰基的氧处于反式有利。此时，负氢优先进攻其余两个基团中较小的一边。羰基化合物的a-碳连有极性基团，则不遵守Cram规则。例如。62

a—羟基或a—氨基取代酮与氢化锂铝反应时，由于金属与相邻两个带孤对电子的原子的螯合形成一个固定的环状中间体，负氢由位阻较小的一边进功赤式构型为优势产物。a—羟基或a—氨基取代酮与氢化锂铝反应时，由于金属与相邻634—叔丁基—环己酮与氢化锂铝反应，优势产物是比较稳定的e键醇。反应起主导作用的是加成过程中C—O键与两个相邻碳原子上e-键C—H键之间的位阻。当负氢由e键方向进攻，则C—O键转变成a键的过程中会与两个e键的C—H键重叠，能量上不利；而由a键进攻时，则C—O键与两个e键的C-H键距离逐渐增加，能量上有利。则优先生成e键醇。4—叔丁基—环己酮与氢化锂铝反应，优势产物是比较稳定的e键醇64还原醛还原醛65还原酮还原酮66还原醌类化合物还原醌类化合物67

还原缩酮还原缩酮68还原羧酸及其衍生物：还原酸：比酯难，多消耗0.75mol的氢化铝锂，酯消耗0.5mol的氢化铝锂.

还原羧酸及其衍生物：69

还原酸酐：还原酸酐：70还原酯：还原酯：71还原内酯：还原内酯：72

还原酰氯:还原酰氯:73还原酰胺：还原酰胺：74

还原内酰胺：还原内酰胺：75

还原腈：还原腈：76还原环氧化合物：负氢离子进攻位阻小的一边。

还原环氧化合物：负氢离子进攻位阻小的一边。77

还原硝基化合物：还原硝基化合物：78

还原肟：还原肟：79还原亚胺：还原亚胺：80

还原卤代烷：还原卤代烷：8160％还原磺酸酯：可切断C－O键，使醇脱氧。60％还原磺酸酯：可切断C－O键，使醇脱氧。822.Li(t－BuO)3AlHLithiumTri(t-Butoxy)aluminiumHydrideLi+(tBuO)3AlH位阻较大，可选择性还原位阻小的一边。

2.Li(t－BuO)3AlH833.(iBu)2AlHDiisobutylAluminiumHydrideDIBAL或DIBAL-H还原酮和醛到醇3.(iBu)2AlH还原酮和醛到醇84

还原酯到醇，醛还原酯到醇，醛85有机反应-还原反应课件86还原内酯到半缩醛。还原内酯到半缩醛。87还原腈到醛：还原腈到醛：8898％

只进行1，2－还原反应：98％只进行1，2－还原反应：89还原肟：还原肟：904．SodiumBis(2-Methoxyethoxy)AluminiumHydrideREDALOrganicReactions1988,36,249OrganicReactions1985,36,1.双（甲氧乙氧基）铝氢化物（红铝），还原能力和氢化铝锂接近。热稳定性好，对干燥空气稳定。4．SodiumBis(2-Methoxyethoxy)A91有机反应-还原反应课件92II．硼氢化物BoronHydridesReview:Chem.Rev.1986,86,763.NaBH4还原酮、醛、酯和环氧化物。Na(AcO)3BH还原酮和醛活性较低。Na(CN)BH3还原亚胺盐、酮和醛II．硼氢化物BoronHydrides931．NaBH4SodiumBorohydride还原醛和酮到醇，还原酰氯到醇，不还原酸，酯，内酯，环氧化合物或硝基化合物。不还原孤立的烯基，炔基，硝基，腈基，卤代物。

1．NaBH4SodiumBorohydride94有机反应-还原反应课件95有机反应-还原反应课件96有机反应-还原反应课件97NaBH4/CeCl3LucheReduction还原a,b-不保和酮的1，2－位为烯丙醇。还可以通过加入其它的过渡金属盐使其还原性增加。TiCl4,NiCl2,CoCl2.NaBH4/CeCl3LucheReduction还982．SodiumCyanoborohydrideNa(CN)BH3还原胺化

2．SodiumCyanoborohydride99有机反应-还原反应课件100与对甲苯磺酰腙反应得到饱和烃。与对甲苯磺酰腙反应得到饱和烃。1013.Na+(AcO)3BH,Me4N+(AcO)3BH还原胺化，在酮存在时，可选择性还原醛。3.Na+(AcO)3BH,Me4N+(AcO102III．硼烷BH3，B2H6BoranesHydroboration硼烷还原，还原醛、酮、羧酸、酯、硝基和腈基，还原酰胺到胺。

III．硼烷BH3，B2H6103有机反应-还原反应课件104有机反应-还原反应课件105选择性还原羧酸到1°醇不还原酯、硝基和腈基。选择性还原羧酸到1°醇不还原酯、硝基和腈基。106(四)小结C＝O到CH2(四)小结C＝O到CH2107有机反应-还原反应课件108有机反应-还原反应课件109第六章

还原反应（reduction）

第六章还原反应110一、概述为精细有机合成化学中最广泛应用的单元反应之一。与氧化反应相反：氧原子减少，氢原子增加，两者兼有。

一、概述111氧原子减少氧原子减少112氢原子增加氢原子增加113两者兼有两者兼有114特点：较氧化反应易于控制。类型：（1）活泼金属Fe/HCl，Zn/HOAc，Na/ROH,Zn-Hg/HCl，Na-Hg/EtOH等（2）低价元素的化合物Na2S2O4,NaS,FeCl2,SnCl2,TiCl3,TiCl2等（3）金属氢化物NaBH4,LiAlH4,（4）催化加氢Pd,Pt,Ni,/H2.(5)有机金属还原剂:异丙醇铝，叔丁醇铝，甲醛，葡萄糖。（6）非金属：Me2S，Ph3P特点：较氧化反应易于控制。115二、催化氢化（加氢反应）（一）概念：属间接还原，通过催化剂的协助还原底物（烯烃，炔烃，羰基化合物等）多相催化剂过渡金属吸附在催化剂的表面催化剂：Pd,Pt,Ni,RaneyNi，PtO2，Rh等，活性：Pd>Rh>Pt>Ni>Ru载体:活性炭,氧化铝,氧化硅溶剂:EtOH,EtOAc,Et2O,hexanes,etc.底物在金属表面的吸附能力：炔烃〉双烯烃〉烯烃〉烷烃

均相催化剂(R3P)3RhCl二、催化氢化（加氢反应）多相催化剂均相催化剂116多相催化

:在不溶于反应体系中的固体催化剂的作用下，氢气还原在液相中的底物的反应。1．机理多相催化:在不溶于反应体系中的固体催化剂的作用下，氢气还原117催化氢化Hydrogenation2.类型催化氢解Hydrogenolysis

均相催化Heterogenous多相催化Homogenous催化氢化Hydrogenation2.类型催化118

氢化(Hydrogenation)：使碳-碳，碳-氧，碳-氮等重键加氢。

氢解

(Hydrogenolysis):在催化氢化的条件下，底物分子被化验裂解成两个或两个以上的小分子的反应。使一些单键发生裂解：如卤代物，苄醇类，苄胺类，酰卤类的氢解和脱硫、酯的酯解等.氢化(Hydrogenation)：使碳-碳，碳-氧，碳-119

高压氢化100~300atm,100~300oC低压或常压氢化1~4atm,0~100oCP,压力：即为压强，kg/cm2,psi-poundspersquareinch1pound=0.453kg,1inch=2.54cm,1psi=0.07kg/cm2.1atm=1.0332kg/cm2.

高压氢化100~300atm,100~300oC低120立体化学：在环状烯烃化合物中，主要生产顺式产物。因为不饱和化合物分子以空间效益较小的一面吸附到催化剂表面，与吸附在催化剂表面的清进行顺式加成。立体化学：121高RCOClRCHORCH2NO2RCH2NH2

RCH=CHR’（Z，cis）氢化RCH=CHR’RCH2CH2R’RCHORCH2OHRCOR’RCHOHR’ArCH2XArCH3氢解低RCO2R’RCH2OH+R’OHRCONHR’RCH2NHR’

RCH2NH2

（二）加氢反应活性高RCOCl122炔烃的加氢

顺式加氢Lindlar催化剂：Pd/CaCO3，喹啉

反式加氢Na，液氨

炔烃+H2LindlarCatalyst(Pd/BaSO4/quinoline)烯烃部分毒化用于还原反应活性高的官能团cisolefins(LindlarReduction)酰氯+H2,Pd/BaSO4醛(RosemundReduction)Org.Rxn.1948,4,362炔烃的加氢

炔烃+H2LindlarCatal123烯，炔同时存在，还原到停留在烯的一步。烯，炔同时存在，还原到停留在烯的一步。124(三)不同催化剂催化氢化反应1．装置：（1）常压或低压氢化反应装置(三)不同催化剂催化氢化反应125（2）低压或高压加氢反应装置：（2）低压或高压加氢反应装置：1262．催化剂（1）RaneyNickel兰尼镍a.加氢催化：可还原烯烃，－NO2化合物，－CN，C=N-OH,羰基，芳基，卤代烃制备：铝镍合金（1：1）溶于600mL10%NaOH水溶液中，90～95oC0.5h加完，搅拌1h,滗出液体，水洗，乙醇洗，始终有液体覆盖，酒精中保存，冰箱中保存三个月。S,P,As,Bi可使之中毒。RaneyNi通常不加载体。

2．催化剂127有机反应-还原反应课件128有机反应-还原反应课件129b.脱硫b.脱硫130（2）铂催化剂活性很强可以还原除了酯、羧酸和酰胺外，各种不饱和基团均可被还原。如：醛酮、腈、硝基化合物，还原氨化反应等。反应通常可在较低温度和较低氢气压力下反应。

铂黑、铂炭、二氧化铂等。（2）铂催化剂铂黑、铂炭、二氧化铂等。131二氧化铂催化剂的制备:在一小烧杯中放3.5克铂氯酸和10毫开水．加入纯硝酸钠，用小火蒸发至干。加大火焰，十分钟内温度升到350—370oC，到十五分钟，反应物熔融产生气体。温度升到400oC后，气体发生渐慢，在二十分钟时，温度升到500—550oC，这时气体放出比较温和。在这温度维持到三十分钟。冷却，用50毫升水处理，放置．倾去水液，留下棕色沉淀，再用水洗几次．滤过，用水洗到无硝酸根离子．在干燥器中干燥，得催化剂1.57—1.6克。

比较最常用的是二氧化铂（PtO2），（Adamscatalyst）,在使用时被还原成铂。二氧化铂催化剂的制备:比较最常用的是二氧化铂（PtO2），132载体铂催化剂：Pt/C酸能促进铂的催化氢化。缺点：价格昂贵。载体铂催化剂：Pt/C133有机反应-还原反应课件134（3）钯催化剂对烯烃、炔烃加氢活性高，还原酮、腈、硝基化合物，还原氨化反应等，氢解活性也很强。为最常用的催化剂之一，可制成氧化钯、钯黑和载体钯（Pd/C）

（3）钯催化剂135钯碳催化剂(10％)的制备在200ml烧杯中加入5.0氯化钯，65ml水和8.8mL浓盐酸，加热助溶。呈棕色溶液，待用。在1000ml三口瓶中放人250g粉状活性碳(化学纯)和200mL水。加热煮沸15min。在搅拌下加入上述棕色氯化钯溶液。在剧烈搅拌下，维持温度在90－95oC之间，徐徐加入22m1甲醛(40％)。加毕，继续搅拌15min。然后冷却到20oC以下，在搅拌下慢慢加入30％氢氧化钾水溶液，使反应混合液的pH=5～6。再搅拌20mL过滤，水洗二、三次，转移到烧杯中，用5%硝酸浸泡过夜，或更长时间。过滤，水洗至中性，取出干燥，密闭保存，待用。钯碳催化剂(10％)的制备136钯硫酸钡催化剂，Pd，BaSO4(5%钯/BaSO4)的制备8.2克氯化钯溶在20毫升浓盐酸和50毫升水中．另溶126.2克氢氧化钡八水合物于1.2升水中，加热在80oC快速搅拌．一次加入120毫升6N硫酸，井继续加入硫酸直到溶液呈酸性．在搅拌中加入上面的氯化钯溶液和8毫升37%甲醛水溶液，并用30％氢氧化钠溶液中和使反应物对石蕊纸呈碱性．继续搅拌五分钟，放置使催化剂下沉．倾去上层清液，加入水到原有体积，再快速搅拌，放置，倾泻．如是重复八到十次．最后用直径90毫米中等细度的砂芯漏斗过滤，并用250毫升水分五次洗涤．最后一次尽量吸千．在烘箱中烘干，重93—98克，磨细，在紧塞玻瓶中保存。

钯硫酸钡催化剂，Pd，BaSO4(5%钯/BaSO4)的制备137有机反应-还原反应课件138有机反应-还原反应课件139有机反应-还原反应课件140小结：烯、炔：常压或低压，H2，Ni，Pd，Pt醛、酮H2，Ni、加热，加压酸、酯高温，高压，Ni，Pd，Pt200oC酰胺，腈Ni>Rh,500-100oC,高压酰卤Pd/BaSO4－NO2常压，Pd，Ni，Pt＝NOH,＝NH室温1～4atm－Ar10-20Mpa,100-200oC小结：141三、直接还原（一）碱金属的还原作用：碱金属：外层电子－具有“亲核试剂”的性质，对缺电子的部位进行亲核加成。

三、直接还原1421．Na，醇（1）将酯还原为相应的醇1．Na，醇143（2）将肟还原成相应的胺（2）将肟还原成相应的胺144（3）萘的还原（3）萘的还原145（4）杂环（4）杂环1462．Na/非质子溶剂制环状a-羟基酮2．Na/非质子溶剂147有机反应-还原反应课件1483．Mg，Mg－Hg，Mg－Zn3．Mg，Mg－Hg，Mg－Zn149有机反应-还原反应课件1504．Birch还原

Li，Na，K，NH3（l）（1）还原芳环

4．Birch还原151有机反应-还原反应课件152有机反应-还原反应课件153（2）炔烃得到反式烯烃（2）炔烃154（二）其它金属1．Fe,HCl(30%)（二）其它金属1552.Sn,HCl2.Sn,HCl1563.Zn-Hg,浓盐酸，Clemmensen还原OrganicReactions1975,22,401ComprehensiveOrganicSynthesis1991,vol8,307.还原酮到饱和烷烃3.Zn-Hg,浓盐酸，1574.Wolff-KishnerReductionOrganicReactions1948,4,378ComprehensiveOrganicSynthesis1991,vol.8,327.还原酮到饱和烷烃4.Wolff-KishnerReduction158（三）金属氢化物的还原AluminiumHydrides1.LiAlH42.AlH33.Li(tBuO)3AlH4.(iBu)2AlHDIBAL-H5.Na(MeOCH2CH2O)2AlH2REDAL（三）金属氢化物的还原1591．LiAlH4LithiumAluminiumHydride----LiAlH4(LAH)Chem.Rev.1986,86,763Org.Rxn.1951,6,469.很强的还原剂悬浮在etherorTHF中可还原羰基，羧基，酰氯，酸酐和酯基到醇。还原硝基，酰胺,肟，亚胺，重氮化合物和芳香族硝基化合物到胺对环氧化合物开环还原C-X键到C-H还原炔基醇到反式烯丙醇1．LiAlH4160有机反应-还原反应课件161有机反应-还原反应课件162还原活性从高到低：C＝O>COOR>CN>CONR2>C-NO2>CHBr>CH2OSO2Ar

还原活性从高到低：163制备：

遇水分解：制备：遇水分解：164（1）用1M氢化铝锂溶液进行还原时很方便．（2）用较少量溶剂和粉状铝氢化锂混合成稀糊状直接应用．此时要注意氢化铝锂用量，至少要过量10％，以保证有足够的纯LiAlH4进行反应．在特殊的情况下有时甚至过量2—4倍，才能使反应进行完全。反应完毕后，首先要破坏掉过量的铝氢化锂．可以加入含水乙醚，乙醇一乙醚，乙醇，或直接加水(小心!)．但由于这些方法都产生大量氢气，必需注意安全!如果要避免氢气的发生，可用醋酸乙酯来分解过量的氢化铝锂．

（1）用1M氢化铝锂溶液进行还原时很方便．165反应机理：反应机理：166立体化学：受甲基的位阻影响，使H－的进攻比较容易从内侧进行：

立体化学：167氢化锂铝还原羰基的重要特征之一是非对映选择性。当与羰基直接相连的取代基是手性基团，通常用氢化锂铝还原羰基时负氢离子加到立体位阻较小的一面。

氢化锂铝还原羰基的重要特征之一是非对映选择性。当与羰基直接相168Cram规则：Cram规则：169如果与羰基直接相连的取代基是可旋转手性基团，视手性碳原子所连接的基团的大小差别，其中在一面进攻占优势，产生不对称还原。反应的主要产物可由Cram规则预测。例如3—苯基—戊—2—酮经氢化锂铝还原，优势产物是苏式的醇。如果与羰基直接相连的取代基是可旋转手性基团，视手性碳原子所连170羰基化合物的a-碳连有极性基团，则不遵守Cram规则。例如。a-卤代酮进行反应时，由于卤原子与羰基的氧原于静电相斥作用超过立体效应，因此卤原子与羰基的氧处于反式有利。此时，负氢优先进攻其余两个基团中较小的一边。羰基化合物的a-碳连有极性基团，则不遵守Cram规则。例如。171

a—羟基或a—氨基取代酮与氢化锂铝反应时，由于金属与相邻两个带孤对电子的原子的螯合形成一个固定的环状中间体，负氢由位阻较小的一边进功赤式构型为优势产物。a—羟基或a—氨基取代酮与氢化锂铝反应时，由于金属与相邻1724—叔丁基—环己酮与氢化锂铝反应，优势产物是比较稳定的e键醇。反应起主导作用的是加成过程中C—O键与两个相邻碳原子上e-键C—H键之间的位阻。当负氢由e键方向进攻，则C—O键转变成a键的过程中会与两个e键的C—H键重叠，能量上不利；而由a键进攻时，则C—O键与两个e键的C-H键距离逐渐增加，能量上有利。则优先生成e键醇。4—叔丁基—环己酮与氢化锂铝反应，优势产物是比较稳定的e键醇173还原醛还原醛174还原酮还原酮175还原醌类化合物还原醌类化合物176

还原缩酮还原缩酮177还原羧酸及其衍生物：还原酸：比酯难，多消耗0.75mol的氢化铝锂，酯消耗0.5mol的氢化铝锂.

还原羧酸及其衍生物：178

还原酸酐：还原酸酐：179还原酯：还原酯：180还原内酯：还原内酯：181

还原酰氯:还原酰氯:182还原酰胺：还原酰胺：183

还原内酰胺：还原内酰胺：184

还原腈：还原腈：185还原环氧化合物：负氢离子进攻位阻小的一边