焓和热容热力学第一定律热化学

热力学第一定律和热化 焓和热焓和热焓和热 物理化学II 热力学第一定律和热化 焓和热 Q热力学第一

d Qd Qi

nidi体系所做的功dWdWp外 物理化学II 热力学第一定律和热化 焓和热Atkins’Physical 物理化学II 热力学第一定律和热化 焓和热物理物理W机械WF外(−dlP外AdlP外压缩WVWVVP内d VnRVd1V1体系得功（得功）=P内 环境失功（失功）=P外体系作功（失功）=P内 环境得功（得功）=P外体体积功（P外dV）是指环境得到的，或失去的膨或者说环境得到的或失去的做体积功的能力物理化学II 热力学第一定律和热化 焓和热体系内能增加△U境失去的热Q境失去的功W热热Q环≠热QQ以压缩为例（取绝对值计算QdUdUQWQP环d 内dVQ转Q转变Q 物理化学II 热力学第一定律和热化 焓和热§2焓和热对于化学变化和相变化，一般只涉及体积各种不同附加条件下，第一定律有其相应物理化学II 热力学第一定律和热化 焓和热恒容热V=C，dV=由第一定律：U=Q+只做体积功时，有U=QV+dV=WV−P外dV=0，则U=一一般而言，Q是途径的函数，但恒容、只做体积功的热效应QV却等于状态U的增量，只取决于始态和终态。物理化学II 热力学第一定律和热化 焓和热 恒压热P体=P外=C，dP=有U=QP+WP=QP

P外QPP外(V2则，QP=UP外(V2-U2-U1+P外V2P外U2P外V2)–(U1+P外=(U2+P2V2)–(U1+P1V1物理化学II 焓的定义H焓的定义HU+为什么引入焓？方便计算大多数过程恒压大多数过程恒压无其它功则Qp=(U2+p2V2)–(U1+=H2–Qp=()p,w’=热力学第一定律和热化 焓和热1）H是状态函数，广度性H1）H是状态函数，广度性HfU、p、 恒压无其它功（p1p2p外=H=U+pexV= H是状态函数，任意变 H是状态函数，任意变化均焓H=(U+pV)=U+热力学第一定律和热化 焓和热焓和内能不同，内能U有明确的物理意义，它表示体系内部各种能量的总和，但焓是人为定义的。仅HUpV，其增HU+(pV)dH=dU+d(pV)=dU+pdV+Vdp均无明确物理意义。只在特定条件下，封闭体系、恒压、只做体积功时，H才与恒压热效应发生定量关系：QP=[问般H的通用公式应如何书写HU(pV)物理化学II 热力学第一定律和热化 焓和热焓的统计热力学表达

gei/TV kT2 内能的统计热力学表达式

gei/(kBT)

NkT2(

kT2(lnQ)mH

pV

V

VpkT(lnQBT,第十二kTpkT(lnQBT,第十二

V,

V T,独立等同

QqN,HRT2(lnq RTV(lnq V T独立等同不

Q1qN,理想气体pVRT,HRT[T(lnq

N V,N物理化学II 热力学第一定律和热化 焓和热在没有相变化、化学变化，只在没有相变化、化学变化，只做体功的条件下，体系从环境吸收量成正比。比例常数为<C><C>＝Q/(T<C>＝Q/(T2-T1)=(JK 比热容：c(JK1kg (JK1mol热力学第一定律和热化 焓和热Cf(途径)，因为Qf(途径恒容热CV恒压热CP物理化学II 热力学第一定律和热化 焓和热恒恒容热容与 Slope=C Slope= dUdQVnCV,mdTT 2 T1 V 1 kT kT2(lnQmBVCV( m 2kTVBln)VkT2B2lnT)V物理化学II 热力学第一定律和热化 焓和热恒恒压热容与焓变Slope= P Slope= P dHdQPnCP,mdT H nT 1

P,m 物理化学II 热力学第一定律和热化 焓和热理想气体CV=理想气体CV=恒容恒容不做其它功条件下物理化学II 热力学第一定律和热化 焓和热能量均分原理多质点体系 定理适E=1/2U=1/2Cv,m=1/2单原子分子，平动（fCv,m=3/2

每一自由度(f的能 平均值相物理化学II 双原子分子平动（f双原子分子平动（f=3)，转动(f=2),振动(fCv,m=7/2 Cv,m=5/2线形线形多原子分子平动（f=3)，转动(f=2),振动(f=3n-Cv,m=[3+2+2(3n-5)]/2R,常温 Cvm=5/2非线形多原子平动（f=3)，转动(f=3),振动(f=3n-Cv,m=[3+3+2(3n-6)]/2R,常温 Cv,m=6/2物理化学II 热力学第一定律和热化 焓和热某些气体在某些气体在298.15K时恒容热容实验值与计算各种运动对CV,m的贡 CV,m/(J·K-1·mol-平 转 振 计算 实验00R~~物理化学II 热力学第一定律和热化 焓和热（四）气体热容与温度的经验式经验式Cp,mabT+cT2Cp,m=a+bT+c’T-2+HPTT2P,dT1HHa(T T)b(T2T2)c'(1121221T2T1物理化学II 热力学第一定律和热化 焓和热（四）等压热容与等容热容 U(T,V

dUUdTUT VCdT

UT VT dU CdTUdVpdV V Cp dT

U pV T物理化学II 热力学第一定律和热化 焓和热CpCpdTVU pVVTCP和CV的差恒容时体系的体积不变；而恒压时随着温度的升高，体系的体积膨胀需环境提供

pV 物理化学II 热力学第一定律和热化 焓和热在体积膨胀的同时体系内部分子间距离服分子间引力，而使