多晶硅提纯技术

多晶硅提纯技术

目录摘

要 11引言 12多晶硅的提纯技术 2

2.1改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法 2.2流化床法——硅烷法——硅烷热分解法 2.3冶金法——物理法——等离子体法 3多晶硅提纯后的副产物的综合利用 6

3.1四氯化硅的性质 63.2四氯化硅的综合利用 4技术比较及发展趋势

4.1国外多晶硅生产技术发展的特点 4.2国内多晶硅生产技术发展趋势 125结束语 146致谢 157参考文献 16

-PAGE15-多晶硅的提纯技术及副产物的利用摘

要：高纯多晶硅是电子工业和太阳能光伏产业的基础原料，在未来的50年里，还不可能有其他材料能够替代硅材料而成为电子和光伏产业主要原材料。

随着信息技术和太阳能产业的飞速发展，全球对多晶硅的需求增长迅猛，多晶硅价格也随之暴涨。自2006年以来，受市场虚高价格与短期暴利诱惑，我国掀起了一波多晶硅项目的建设高潮，规模与投资堪称世界之最。我国多晶硅产量2005年时仅有60吨，2006年也只有287吨，2007年为1156吨，但2008年狂飙到4000吨以上，2009年，中国多晶硅产量达1.5万吨。

2008年在金融危机影响下，多晶硅价格暴跌，从最高时的四五百美元/公斤，跌至最低至每公斤五六十美元。2010年随着海外市场复苏，多晶硅进入新一轮投产热，乐电天威、鄂尔多斯子公司等多晶硅生产企业纷纷发布投产消息。多晶硅价格重拾回升态势。由于2010年整个光伏行业的复苏，其产业链上的所有产品如太阳能电池硅片、电池片、组件等都呈现出供不应求的态势。

总体来看，目前国内多晶硅行业的两极分化趋势明显，这同时也是行业整合期如期到来的表现。白炭黑的市场需求量大幅增长，进口增长率连年保持在高位，其市场前景非常广阔。多晶硅副产品四氯化硅是生产气相法白炭黑的主要原料，目前国内多晶硅产业飞速发展，对于副产物的处理也提到相应的高度。目前，多晶硅副产物主要通过氢化转化成三氯氢硅、合成有机硅、制备气相法白炭黑以及提纯成高纯度四氯化硅、作为光纤预制棒原料4种途径。在这4种途径中氢化还原三氯氢硅对多晶硅企业来说是最理想的途径，而白炭黑的生产对多晶硅企业来说不仅仅能消耗副产物，同时生产具有“工业味精”美誉的白炭黑，能够扩展多晶硅企业的产业链，实现产品的多样化，促进资源的循环利用。目前白炭黑不仅仅在传统的硅橡胶、涂料、橡胶、化学机械抛光等传统领域，还在一些新的领域如医药行业、农业、日用品等行业有广泛使用；近年来随着我国有机硅工业、汽车工业所带动的轮胎工业的飞速发展以及硅橡胶在我国的大规模应用，白炭黑的市场需求量也大幅增长，进口增长率连年保持在高位，其市场前景非常广阔。目前国内已经有不少厂家在生产白炭黑，而且都在努力提升产品品质，以洛阳中硅高科技有限公司为代表的企业利用自身优势，在科技部“863”课题的支持下突破了一系列技术难关，目前产品质量显著提升。

国外多晶硅企业在多晶硅副产物利用方面的技术非常成熟，其多年的技术积累和强大的研发实力使副产物能做到物尽其用。以德国的瓦克公司为例，其研发的应用于各个领域的白炭黑产品型号有上千种，目前公司销售收入的将近1/3由非多晶硅业务创造。国外成熟的多晶硅企业在副产物的处理方面的经验值得国内多晶硅企业学习借鉴，国内多晶硅企业必须重视副产物的综合利用，加大研发投入，逐步缩小差距。关键词：副产物的综合利用多晶硅提纯四氯化硅西门子法硅烷法

1引言多晶硅作为太阳能和微电子产业发展基石，是集成电路和光伏发电用关键原材料。随着我国光伏产业近年来的超常规发展，预计未来几年的年需求将超过2万吨。然而，生产多晶硅是一个提纯过程，金属硅转化成三氯氢硅，再用氢气进行一次性还原，这个过程中约有25%的三氯氢硅转化为多晶硅，其余大量进入尾气，同时形成副产品——四氯化硅。在这个过程中，如果回收工艺不成熟，三氯氢硅、四氯化硅、氯化氢、氯气等有害物质极有可能外溢，存在重大的安全和污染隐患。

2多晶硅提纯技术2.1改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法多晶硅生产的西门子工艺，其原理就是在1100℃左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯三氯氢硅，生成多晶硅沉积在硅芯上。改良西门子工艺是在传统西门子工艺的基础上，同时具备节能、降耗、回收利用生产过程中伴随产生的大量H2、HCI、SiCI4等副产物以及大量副产热能的配套工艺。目前世界上绝大部分厂家均采用改良西门子法生产多晶硅。1、改良西门子法是目前主流的生产方法多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85％。但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。在未来15-20年内，采用改良西门子法工艺投产多晶硅的资金将超过1,000亿美元，太阳能级多晶硅的生产将仍然以改良西门子法为主，改良西门子法依然是目前生产多晶硅最为成熟、最可靠、投产速度最快的工艺，与其他类型的生产工艺处于长期的竞争状态，很难相互取代。尤其对于中国的企业，由于技术来源的局限性，选择改良西门子法仍然是最现实的作法。在目前高利润的状况下，发展多晶硅工艺有一个良好的机遇，如何改善工艺、降低单位能耗是我国多晶硅企业未来所面临的挑战。图1西门子改良法生产2、西门子改良法生产工艺如下：这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。（1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅，其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑（2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅。其化学反应Si+HCl→SiHCl3+H2↑（反应温度为300度，该反应是放热的。同时形成气态混合物(Н2,НСl,SiНСl3,SiCl4,Si)。）（3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉，冷凝SiНС13,SiC14，而气态Н2,НС1返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷凝物SiНСl3,SiCl4，净化三氯氢硅（多级精馏）。（4）净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHCl3在H2气氛中还原沉积而生成多晶硅，其化学反应：SiHCl3+H2→Si+HCl。多晶硅的反应容器为密封的，用电加热硅池硅棒（直径5-10毫米，长度1.5-2米，数量80根），在1050-1100度在棒上生长多晶硅，直径可达到150-200毫米。这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应，并生成多晶硅。剩余部分同Н2,НСl,SiНС13,SiCl4从反应容器中分离。这些混合物进行低温分离，或再利用，或返回到整个反应中。气态混合物的分离是复杂的、耗能量大的，从某种程度上决定了多晶硅的成本和该工艺的竞争力。在西门子改良法生产工艺中，一些关键技术我国还没有掌握，在提炼过程中70%以上的多晶硅都通过氯气排放了，不仅提炼成本高，而且环境污染非常严重。改良西门子法相对于传统西门子法的优点主要在于：1）节能：由于改良西门子法采用多对棒、大直径还原炉，可有效降低还原炉消耗的电能；2）降低物耗：改良西门子法对还原尾气进行了有效的回收。所谓还原尾气：是指从还原炉中排放出来的，经反应后的混合气体。改良西门子法将尾气中的各种组分全部进行回收利用，这样就可以大大低降低原料的消耗。3）减少污染：由于改良西门子法是一个闭路循环系统，多晶硅生产中的各种物料得到充分的利用，排出的废料极少，相对传统西门子法而言，污染得到了控制，保护了环境。改良西门子法属于欧美淘汰的旧技术，相对国外最先进的硅烷法成本较高，而且能耗高，污染重。是国内多晶硅企业一般采用的方法。一般3到5年之内会淘汰。2.2流化床法——硅烷法——硅烷热分解法硅具有较强的腐蚀性，所以硅烷法工艺对工艺管道和设备的要求比三氯氢硅法低，生产工艺系统的总投资比三氯氢硅法低;由于硅烷法工艺流程比三氯氢硅法简单，因此硅烧法工艺的占地面积比三氯氢硅法小，属于土地集约化多晶硅工艺;硅烷法多晶硅中产生的硅粉可以用于浇铸法多晶硅片产品中，解决了硅粉的利用问题。硅烷无腐蚀性，热分解温度低且分解率高，故此法所得硅多晶的纯度高，产率高;硅烷气体是一种易燃易爆的气体，对系统的气密性要求比三氯氢硅法高，所以系统的硬件建设标准比三氯氢硅法要高，在硬件过硬的基础上加强安全生产管理，以免硅烷气体的泄露造成燃烧、**事故的发生。下面分硅烷气体的制备和硅烷气体转化成多晶硅的生产工艺两大部分，简要介绍一下硅烷法多晶硅生产工艺一、硅烷气体的制备硅烷法多晶硅的生产离不开硅烷气体。硅烷气体的制备大致上有三种方法:

1、金属氢化物工艺该方法的典型代表是美国的MEMC公司。采用氢化铝钠与四氟化硅气体反应合成硅烷气体:

NaALH4+SiF4-一>NaALF4+SiH4

反应生产的粗硅烷气体经吸附塔、脱重塔和脱轻塔纯化精制，把粗硅烷气体纯度提升到6N以上的高纯度电子级硅烷气体，再经过低温液化处理制得的液态硅烷储存在产品硅烷储槽内，通过蒸发液态的硅烷气体变成常温的硅烷气体供硅烷还原多晶硅工段使用。以上反应中使用的四氟化硅气体利用化肥企业的副产物氟硅酸制得或用其它方法制得。美国MEMC公司采用该方法已经大规模生产多晶硅，技术已经很成熟，已经在20年前用于年产千吨级以上的多晶硅生产线上。

2、硅镁合金法工艺

硅镁合金制备硅烷气体工艺也称小松法工艺。硅镁合金法制备硅烷的工艺流程非常简练。小松法制备硅烷工艺*内历史上研究最多的工艺路线，实现过年产5吨规模的试验性的生产装置线。该方法的主要反应有:

Si+Mg>Mg2Si

Mg2Si+NH4Cl一一一一〉SiH4+MgCl26NH3

第一步反应在真空或保护气氛下进行。第二步反应在低温液氨下进行，其中生产的氯化镁在液氨环境下与液氨络合成六氨氯化镁。由于成本过高，该方法目前还没有应用于千吨级规模的生产线上。硅镁合金法工艺到目前为止还没有用于大规模多晶硅生产线。该方法用于大规模生产线上主要要解决的问题是:1)液氨的循环利用。要实现液氨循环利用，必须实现从六氨氯化镁络合物中的氨分离出来，实现氨的循环利用;2)传统的小松法制备硅烷气体采用的是批次式反应，要实现大规模生产，该反应需要改成连续式反应，否则很难实现规模化生产;3)该工艺中氨的循环量很大，需要补充大量的冷量，如何实现冷量和热量的充分利用来降低能耗过高的问题需要做进一步改进。

3、氯硅烷歧化反应法，此法利用如下氯硅烷的合成和歧化反应来获得硅烷:

Si+2H2+3SiC14=4SiHCl3

6SiHCl3=3SiH2Cl2+3SiC14

4SiH2Cl2=2SiH3Cl+2SiHCl3

3SiH3Cl=SiH2Cl2+SiH4

整个过程是闭路，一方投入硅与氢，另一方获得硅烷，因此排出物少，对环保环境有利，同时材料的利用率高。该方法已经实现千吨级规模生产水平。美国REC(前身为Asimi)采用该方法来制备硅烷气体。其反应原理如下图所示：2.3冶金法——物理法——等离子体法据资料报导，日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂（SHARP公司）应用，现已形成800吨/年的生产能力，全量供给SHARP公司。主要工艺是：选择纯度较好的工业硅（即冶金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。现在，只有BSI和ELKEM能够批量生产，DOWCONNING，5N的多晶硅，13.3%的光电转换效率。物理法的目标是做到6N，也就是杂质要做到1个ppm以下，但那一个ppm的杂质，是硼，是磷，还是铁，或者是哪几种杂质混合的，每种杂质的比例又是多少，这种种不同的组合，所得到的硅材料的性能是大不一样的。由于物理法的极限又刚好在6N附近，因此，材料的质量稳定性，其实，也就是硅中各种杂质的含量的稳定性，就是十分重要的。3多晶硅提纯后的副产物的综合利用3.1四氯化硅的性质.物质的理化常数:中文名称四氯化硅英文名称Silicontetrachloride别名氯化硅；四氯化矽分子式SiCl4外观与性状无色或淡黄色发烟液体，有刺激性气味，易潮解分子量169.90蒸汽压55.99kPa(37.8℃)熔点-70℃沸点：57.6℃溶解性可混溶于苯、氯仿、石油醚等多数有机溶剂密度相对密度(水=1)1.48；相对密度(空气=1)5.86稳定性稳定危险标记20(酸性腐蚀品)主要用途用于制取纯硅、硅酸乙酯等，也用于制取烟幕剂.对环境的影响:一、健康危害侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。健康危害：对眼睛及上呼吸道有强烈刺激作用。高浓度可引起角膜混浊，呼吸道炎症，甚至肺水肿。皮肤接触后可引起组织坏死。二、毒理学资料及环境行为急性毒性：LC508000ppm，4小时(大鼠吸入)危险特性：受热或遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气。燃烧(分解)产物：氯化氢、氧化硅。3.现场应急监测方法:4.实验室监测方法:气相色谱法，参照《分析化学手册》(第四分册，色谱分析)，化学工业版社5.环境标准:前苏联(1975)车间卫生标准5mg/m36.应急处理处置方法:一、泄漏应急处理疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，勿使泄漏物与可燃物质(木材、纸、油等)接触，在确保安全情况下堵漏。喷水雾减慢挥发(或扩散)，但不要对泄漏物或泄漏点直接喷水。将地面洒上苏打灰，然后用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如果大量泄漏，最好不用水处理，在技术人员指导下清除。二、防护措施呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，必须佩戴防毒面具或供气式头盔。紧急事态抢救或逃生时，建议佩带自给式呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。防护服：穿工作服(防腐材料制作)。手防护：戴橡皮手套。其它：工作后，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。保持良好的卫生习惯。三、急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用流动清水冲洗15分钟。若有灼伤，就医治疗。眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水冲洗10分钟或用2%碳酸氢钠溶液冲洗。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。注意保暖，保持呼吸道通畅。必要时进行人工呼吸。就医。食入：患者清醒时立即漱口，给饮牛奶或蛋清。立即就医。灭火方法：干粉、砂土。禁止用水。3.2四氯化硅的综合利用3.2.1

气相白炭黑技术：受制市场空间气相法白炭黑用途广泛、附加值高，用四氯化硅制备气相法白炭黑技术是有效利用四氯化硅的理想方式。四氯化硅在氢氧火焰中高温水解可生成气相法白炭黑(纳米级白色二氧化硅粉末)，每吨四氯化硅可生成0.35吨白炭黑，我国已有少数多晶硅企业拟采用此技术解决副产四氯化硅问题。但该工艺存在一个难以回避的问题，那就是白炭黑有限的市场容量。2008年全球气相法白炭黑的消耗量为11万吨，预计2012年消耗量为15万吨，届时我国多晶硅企业将副产135万～180万吨四氯化硅，采用该工艺可转化生产白炭黑47万～63万吨，远高于市场容量。

由此可见，单纯采用气相法白炭黑技术无法消化数量如此庞大的四氯化硅。此外，多晶硅生产过程中副产的四氯化硅纯度高，磷、硼以及金属杂质含量极低，将其用于生产气相法白炭黑也是一种资源浪费。

3.2.2

热氢化技术：能耗高遭淘汰

热氢化技术是将四氯化硅和氢气在1250℃左右的温度下反应生成三氯氢硅和氯化氢。此技术必须辅以气体分离装置和三氯氢硅合成装置以分离反应产物和处理氯化氢，故其投资大、占地多。除此之外，热氢化技术还存在以下缺点：反应温度高、工艺流程复杂、装置操作难度大；加热器采用碳-碳复合材料，只能引进，成本高；对原料纯度要求高，无法解决多晶硅生产过程中副产的二氯硅烷；转化率低、能耗高。由于存在上述缺点，尤其是能耗高，每生产1吨三氯氢硅耗电3200～3500千瓦时，目前发达国家已淘汰此技术。3.2.3

氯氢化技术：成功突破封锁利用四氯化硅生产三氯氢硅从技术路线上看，氯氢化(又称冷氢化)技术比热氢化技术更为理想和先进。它是将四氯化硅、氯化氢、氢气与硅粉在500℃温度下反应生成三氯氢硅。该技术具有以下优点：装置单一、投资小、占地少；反应温度低、操作稳定；对原料纯度要求低，多晶硅生产过程中副产的二氯硅烷可与四氯化硅发生歧化反应生成三氯氢硅；转化率高、能耗低，每生产1吨三氯氢硅耗电850～1000千瓦时。氯氢化技术成功地将多晶硅生产过程中副产的四氯化硅、氯化氢、二氯硅烷转化为三氯氢硅，实现了多晶硅生产的密闭循环，避免了污染物排放，是一种理想的生产技术。但此技术现被个别发达国家所垄断。近些年，中国华陆工程公司一直致力于研究开发氯氢化技术，并取得了可喜成果。2008年2月，江苏中能光伏发展有限公司采用该技术建成的氯氢化试验装置一次开车成功，可年处理四氯化硅20000吨，年产三氯氢硅24000吨。2008年12月，该公司投资建设的氯氢化放大装置也已开车成功，可年处理四氯化硅60000吨，年产三氯氢硅72000吨，目前装置运行稳定，各项指标达到或超过设计指标。氯氢化技术在我国的成功开发，打破了国外对这一先进工艺的垄断，填补了我国采用氯氢化技术转化四氯化硅的空白，实现了多晶硅生产的密闭循环，避免了环境污染，降低了生产能耗，为我国的多晶硅生产水平达到国际先进水平奠定了基础。

4多晶硅技术比较及发展趋势4.1国外多晶硅生产技术发展的特点（1）HEMLOCK.主要工艺是西门子法.2008年实现以三氯氢硅,二氯二氢硅.硅烷为原料,流化床反应器的多晶硅生产新技术.明年增加3000吨产能达到12000吨.（2）TOKUYAMA二氯二氢硅+工业硅西门子工艺明年产能6000吨.（3）WACKER二氯二氢硅+工业硅西门子工艺明年产能9000吨.（4）MEMC流化床工艺明年产能8000吨（5）REC西门子工艺明年产能7000吨b国外多晶硅生产技术发展的特点1）研发的新工艺技术几乎全是以满足太阳能光伏硅电池行业所需要的太阳能级多晶硅。2）研发的新工艺技术主要集中体现在多晶硅生成反应器装置上，多晶硅生成反应器是复杂的多晶硅生产系统中的一个提高产能、降低能耗的关键装置。3）研发的流化床（FBR）反应器粒状多晶硅生成的工艺技术，将是生产太阳能级多晶硅首选的工艺技术。其次是研发的石墨管状炉（Tube-Recator）反应器，也是降低多晶硅生产电耗，实现连续性大规模化生产，提高生产效率，降低生产成本的新工艺技术。4）流化床（FBR）反应器和石墨管状炉（Tube-Recator）反应器，生成粒状多晶硅的硅原料可以用硅烷、二氯二氢硅或是三氯氢硅。5）在2005年前多晶硅扩产中100%都采用改良西门子工艺。在2005年后多晶硅扩产中除Elkem外，基本上仍采用改良西门子工艺。通过以上分析可以看出，目前多晶硅主要的新增需求来自于太阳能光伏产业，国际上已经形成开发低成本、低能耗的太阳能级多晶硅生产新工艺技术的热潮，并趋向于把生产低纯度的太阳能级多晶硅工艺和生产高纯度电子级多晶硅工艺区分开来，以降低太阳能级多晶硅生产成本，从而降低太阳能电池制造成本，促进太阳能光伏产业的发展，普及太阳能的利用，无疑是一个重要的技术决策方向。4.2国内多晶硅生产技术发展趋势（1）新光核心技术是俄罗斯技术,也就是改良西门子技术同时还有德国设备已经取得较大程度的磨合.今年估计产能300吨.估计实际产能会小于此数.明年预估800-1000吨.（2）洛阳中硅核心技术也是俄罗斯技术,今年也是300吨,明年预估1000吨.（3）峨眉半导体核心技术也是俄罗斯技术今年200吨.（4）LDK首先从德国sunways买来了两套现成的simens设备,包括所有的附件.sunways帮助安装,和调试生产.这两套设备年产量1000吨.按照合同,今年第四季度两套设备会送到江西.(我估计现在该到了,LDK的人能证实一下吗?).明年6月份投产.作为回报,LDK在10年内卖1GW的wafer给sunways.这是个很好的交易,等于sunways帮LDK培育生产硅料的人才.另外,LDK还从美国G