第20章各种反应体系的动力学课件

物理化学12/29/20221复旦大学化学系物理化学12/29/20221复旦大学化学系§20-1链反应

反应受引发后，通过活性组分(自由基或原子)发生一系列的能自动进行下去的连续反应 包括： 链的开始(链的引发) 链的传递(链的增长) 链的中止

直链反应

如聚合反应支链反应

如爆炸反应

12/29/20222复旦大学化学系§20-1链反应 反应受引发后，通过活(一)直链反应

反应C2H6

C2H4+H2

反应速率 r=-d[C2H6]/dt=k[C2H6] 表观活化能 Ea=285kJmol-1 观察到中间体CH3*、C2H5*

复杂反应？实验现象

12/29/20223复旦大学化学系(一)直链反应实验现象12/29/20223复旦大学化

(推测)链开始C2H6

2CH3* k1

E1=351.5kJmol-1链传递

CH3*+C2H6

CH4+C2H5*k2

E2=33.5kJmol-1 C2H5*

C2H4+H*k3

E3=167.4kJmol-1 H*+C2H6

H2+C2H5*k4

E4=29.3kJmol-1链中止

H*+C2H5*

C2H6

k5

E5=0kJmol-1 -d[C2H6]/dt=k1[C2H6]+k2[CH3][C2H6] +k4[H][C2H6]-k5[H][C2H5]12/29/20224复旦大学化学系(推测)12/29/20224复旦大学化学系(自由基稳态近似)d[CH3]/dt=2k1[C2H6]-k2[CH3][C2H6]=0[CH3]=2k1/k2

d[C2H5]/dt=

k2[CH3][C2H6]

-k3[C2H5]+

k4[H][C2H6]-k5[H][C2H5]=0d[H]/dt=k3[C2H5]-k4[H][C2H6]-k5[H][C2H5]=0 2k1[C2H6]-2k5[H][C2H5]=0 [H]=k1[C2H6]/k5[C2H5]

[C2H5]2-(k1/k3)[C2H6][C2H5]-(k1k4/k3k5)[C2H6]2=0 [C2H5]=[C2H6]{(k1/2k3)

[(k1/2k3)2

+

(k1k4/k3k5)]1/2}k1很小，k1<<k3

[C2H5]=(k1k4/k3k5)1/2[C2H6] [H]=(k1k3/k4k5)1/2相加12/29/20225复旦大学化学系(自由基稳态近似)相加12/29/20225复旦大-d[C2H6]/dt=k1[C2H6]+k2[CH3][C2H6] +k4[H][C2H6]-k5[H][C2H5][CH3]=2k1/k2；[C2H5]=(k1k4/k3k5)1/2[C2H6]；[H]=(k1k3/k4k5)1/2-d[C2H6]/dt=k1[C2H6]+k22k1/k2[C2H6]+k4(k1k3/k4k5)1/2[C2H6]-k5(k1k3/k4k5)1/2(k1k4/k3k5)1/2[C2H6]

-d[C2H6]/dt=[2k1

+(k1k3k4/k5)1/2][C2H6] -d[C2H6]/dt=(k1k3k4/k5)1/2[C2H6]=k[C2H6] 其中k=(k1k3k4/k5)1/2，与实验结果符合

表观活化能

Ea=0.5(E1+E3+E4-E5)=274.1kJmol-1

与实验值285kJmol-1接近12/29/20226复旦大学化学系-d[C2H6]/dt=k1[C2H6]+k2[CH(二)支链反应

反应2H2+O22H2O链开始H2+O2

H*+HO2*H2+O2

2OH*

链传递HO2*+H2

OH*+H2O一变一 OH*+H2

H*+H2O一变一 H*+O2

OH*+O*一变二 O*+H2

OH*+H*一变二链中止O*+O*+MO2+M OH*+H*+MH2O

+M H*+H*+MH2+M......

12/29/20227复旦大学化学系(二)支链反应12/29/20227复旦大学化学系当链增长速率远大于链中止速率，反应会迅速进行，发生燃烧或爆炸当链增长速率不及链中止速率，反应会稳定下来氢氧反应发生爆炸是有条件的（存在爆炸低界限和高界限）12/29/20228复旦大学化学系当链增长速率远大于链中止速率，反应会迅速进行，发生燃烧或爆炸H2和O2(2:1摩尔比)混合物的爆炸界限，在直径为7.4cm的涂以KCl的球体内自由程长不易碰到反应分子易发生三分子碰撞而链终止热爆炸反应12/29/20229复旦大学化学系H2和O2(2:1摩尔比)混合物的爆炸界限，在直径为7.4测定各种易燃气体在空气中的爆炸低限和高限对安全操作十分重要气体爆炸低限爆炸高限气体爆炸低限爆炸高限H24.174C5H121.67.8NH31627C2H22.580CS21.2544C2H43.132CO12.574C6H61.46.7CH45.314CH3OH7.336C2H63.212.5C2H5OH4.319C3H82.49.5(C2H5)2O1.948C4H101.98.4CH3COOC2H52.18.512/29/202210复旦大学化学系测定各种易燃气体在空气中的爆炸低限和高限对安全操作十分重要气例题20-1-1甲醇在空气中的爆炸低限和高限分别为7.3%和36%(体积比值)。已知甲醇的蒸气压和温度之间的关系为（适用范围1080℃）当采用银催化剂时，反应器是在甲醇过量条件下操作，即在爆炸高限以上操作。试计算在点火时甲醇蒸发器所选的最低温度应为多少？实际操作温度为46~48℃，已知混合气体的总压为1.07105Pa.解:由于在爆炸高限以上操作，故甲醇在空气中的含量不能低于37%，否则会爆炸。已知混合气体的总压为1.07105Pa，则甲醇的分压将此数据代入所给方程，得解出T=316.3K或43.3℃即甲醇蒸发器的温度应高于43.3℃以上点火才安全，一般都选择比此值高几度，以防万一。12/29/202211复旦大学化学系例题20-1-1甲醇在空气中的爆炸低限和高限分别为7.3%本小节课后习题

20-1，2，4，512/29/202212复旦大学化学系本小节课后习题12/29/202212复旦大学化学系§20-2液相反应

与气相反应的区别：溶剂的影响(一)笼效应（遭遇对）

两分子反应的模型SASSSSSSBSSSSSSSSSABSSSSSSSSSSS12/29/202213复旦大学化学系§20-2液相反应 与气相反应的区别：溶剂的影响SAS溶液反应 A+B {AB}C

稳态近似d[{AB}]/dt=kd[A][B]-k-d[{AB}]-k2[{AB}]=0 [{AB}]ss=

r=-d[A]/dt=k2[{AB}]=[A][B]若k2>>k-d,r=kd[A][B],扩散控制反应若k2<<k-d,r=k2kd/k-d[A][B],活化控制反应k2k-dkd[A][B]k-d+k2kdk-d+k2k2kd12/29/202214复旦大学化学系溶液反应 A+B {AB(二)扩散控制的反应AB间距离R<RAB(RA+RB)反应A不动，B-A距离0RAB,NB=0

RAB,NB=NB0

B的扩散系数为DB；单位时间单位表面流量J=-DBdNB/dR球面上的B分子总流量IB=4R2J=4R2DBdNB/dR对单个分子反应rA=IB；(rA/R2)dR=4DBdNB单位体积A分子数为NAo

A分子不动，B对A的反应速率rA=4DBRABNAoNBo同法，B不动，A对B的反应速率rB=4DARABNAoNBo

12/29/202215复旦大学化学系(二)扩散控制的反应12/29/202215复旦大学化学总反应速率：以分子为单位：rA+rB=4(DA+DB)RABNAoNBo以摩尔为单位：r=(rA+rB)/N=4RAB(DA+DB)N[A][B]反应速率常数kd=4RAB(DA+DB)N如果是离子反应，引进静电作用因子f同号离子反应，f<1异号离子反应，f>112/29/202216复旦大学化学系总反应速率：12/29/202216复旦大学化学系例题20-2-125℃时水溶液中小分子的扩散系数约5×109m2s1。若反应半径为0.4nm，试求扩散控制反应的二级速率常数kd。解：将数据代入(20-2-7式)，得这是中性分子反应的最大速率常数，例如二个碘原子在CCl4溶液中复合反应的速率常数为(50℃)，与计算值一致。12/29/202217复旦大学化学系例题20-2-125℃时水溶液中小分子的扩散系数约5×1(三)弛豫方法一种测量快速反应的技术

“对于一个已达平衡的对峙反应，让它受到扰动使体系偏离平衡位置，观察研究新条件下体系趋向于新平衡的过程。”

优点：反应时间比混合时间快的反应得以研究12/29/202218复旦大学化学系(三)弛豫方法一种测量快速反应的技术12/29/20反应 AB+C

原平衡[A]e’

[B]e’=[C]e’

从单一原料出发扰动t=0[A]e-x0[B]e+x0[C]e+x0

反应t=t[A]e-x

[B]e+x

[C]e+x

新平衡t=[A]e[B]e=[C]ex0

r=d[C]/dt=dx/dt=k+[A]–k－[B][C]=k+([A]e-x)–k－([C]e+x)2 =k+[A]e–k－[C]e2–k－x2-k+x-2k－x[C]e

=–(k++2k－[C]e)xk+k-12/29/202219复旦大学化学系反应 A定义 x=x0/e时为弛豫时间

r=dx/dt=-(k++2k－[C]e)x积分x=x0

x0/e;t=0

dx/x=-(k++2k－[C]e)dt

=;－1=k++2k－[C]e实验求和[C]e，将1/对[C]e作图，求k+、k－

k++2k－[C]e112/29/202220复旦大学化学系定义 x=x0/e时为弛豫时间k++2k－例：H2OH++OH-

从15oC25oC的弛豫时间=37s

25oC的Kw=1.010-14mol2dm-6;

水的浓度为55.5

mol

dm-3求反应速率常数k+和k-。

Xe2=[OH-][H+]=Kw=1.010-14mol2dm-6

Xe=Kw1/2

=1.010-7moldm-3

K=k+/k-=[OH-][H+]/[H2O]=1.010-14mol2dm-6/55.5

mol

dm-3=1.810-16moldm-3

k+=k-

1.810-16moldm-3

－1=k++2k-Xe=[k-1.810-16+2k-1.010-7]moldm-3=[3710-6s]-1

k-=[3710-6s]-1/21.010-7moldm-3=1.4

1011dm3

s-1

mol-1

k+=k-

1.810-16moldm-3=2.410-5

s-1

k+k-12/29/202221复旦大学化学系例：H2O(四)振荡反应自催化

2BrO3-+3CH2(COOH)2+2H+

2BrCH(COOH)2+3CO2+4H2O

中间物Br-的浓度和Ce4+/Ce3+发生振荡现象Ce3+,Br-[Ce4+]/[Ce3+]12/29/202222复旦大学化学系(四)振荡反应自催化Ce3+,Br-[Ce4+]/原因BrO3-+3CH2(COOH)2+2Br-

+3H+

3BrCH(COOH)2

+3H2O

()BrO3-+4Ce3+

+5H+

HOBr+4Ce4++2H2O

()BrCH(COOH)2+4Ce4++HOBr+H2O2Br-+3CO2+4Ce3+

+6H+

(){2BrO3-+3CH2(COOH)2+2H+

2BrCH(COOH)2+3CO2+4H2O}反应()+()和反应()交替进行条件

敞开体系自催化效应[HBrO2]反应有两个或两个以上平衡点[HBrO2]Ce3+,Br-12/29/202223复旦大学化学系原因Ce3+,Br-12/29/202223复旦大学化学简单模型：A

X

Y

E净反应A

E中间物X和Y都有自催化作用，即主要反应为：A+X2Xr1=-d[A]/dt=k1[A][X]X+Y2Yr2=-d[X]/dt=k2[X][Y]Y

Er3=d[E]/dt=k3[Y]方程求解得：k2[X]–k3ln[X]+k2[Y]+k1[A]ln[Y]=Constant这里保持[A]为常数（即敞开体系，不断补充[A]）X和Y是自催化剂k1k2k3k3k2’k1’（20-2-15式）2Ce3++BrO3-+3H++HBrO2=2Ce4++H2O+2HBrO212/29/202224复旦大学化学系简单模型：k1k2k3k3k2’k1’（20-2-15式）1根据上述反应可得[X]和[Y]与时间t分别呈周期性关系：对于不同起始反应物浓度，[X]和[Y]关系呈不同的封闭轨迹：12/29/202225复旦大学化学系根据上述反应可得[X]和[Y]与时间t分别呈周期性关系：对于生物振荡反应例子：AXYE亚德里亚海

水草

食草鱼食肉鱼死鱼在草原上

青草

鹿狼死狼12/29/202226复旦大学化学系生物振荡反应例子：12/29/202226复旦大学化学系本小节课后习题

20-6，7，812/29/202227复旦大学化学系本小节课后习题12/29/202227复旦大学化学系§20-3催化反应催化剂：能够改变化学反应达到平衡的速度，而在过程中不被消耗的物质催化作用：催化剂改变化学反应速度的现象

80-85%的化学反应涉及催化，“催化对于美国两个销售额最大的工业是举足轻重的，...同时也是其他许多国家关键技术中富有生命力的组成部分”(1992年美国国家科学研究咨询委员会调研报告)12/29/202228复旦大学化学系§20-3催化反应催化剂：能够改变化学反应达到平衡的速度(一)催化剂作用的本质

改变反应途径，降低反应所必需的活化能表观活化能E非=E’

E催=E=E1+E2-E-1E非>>E催

12/29/202229复旦大学化学系(一)催化剂作用的本质E非>>E催12/29/20例子12/29/202230复旦大学化学系例子12/29/202230复旦大学化学系活化能降低对反应速度的影响（简单计算）Arrhenius方程k=Aexp(-Ea/RT)

2HIH2+I2

反应活化能从184kJmol-1降低到105kJmol-1，则503K时速率常数之比

==1.7107

k催k非exp(-105000/RT)exp(-184000/RT)CH3CHO+I2→

CH3I·HI+COCH3I·HI→CH4+I2

Ea:190kJmol-1→136kJmol-1(791K)12/29/202231复旦大学化学系活化能降低对反应速度的影响（简单计算）Arrhenius方(二)催化剂作用特点催化剂参与反应，反应后恢复反应前的状态

整个催化反应是一个循环只能对热力学上可行的反应加速，绝不能实行热力学不可行的反应只能改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位置

正向反应的优良催化剂必然是逆向反应的优良催化剂(筛选催化剂)12/29/202232复旦大学化学系(二)催化剂作用特点12/29/202232复旦大学化学催化剂具有选择性

利用不同的催化剂使反应有选择地向一个方向进行，抑制副反应 CO2+H2O CH2=CH2+O2

CH3CHO

环氧乙烷PdAg12/29/202233复旦大学化学系催化剂具有选择性PdAg12/29/202233复旦大学化学催化剂的三大性能

活性

转化率=选择性

选择性=已转化的某一反应物的量某一反应物的进料量已转化的某一反应物的量(折算成应生成的产物量)产物的量12/29/202234复旦大学化学系催化剂的三大性能已转化的某一反应物的量某一反应物的进料量已转

产率==转化率选择性稳定性

能维持一定转化率和选择性的时间某一反应物的进料量(折算成应生成的产物量)产物的量12/29/202235复旦大学化学系某一反应物的进料量(折算成应生成的产物量)产物的量12/29(三)多相催化均相催化反应

反应物与催化剂处于同一个相多相催化反应

反应物与催化剂处于不同的相 常见的为气固相反应12/29/202236复旦大学化学系(三)多相催化12/29/202236复旦大学化学系

气固相反应的过程反应物向催化剂外表面扩散

外扩散反应物向催化剂内表面扩散

内扩散反应物在活性位上化学吸附吸附过程被吸附分子表面上相互作用

表面反应产物从表面脱附

脱附过程产物由内孔向外扩散

内扩散产物从外表面向气相扩散

外扩散要消除扩散的影响，才能发挥催化剂的作用动力学过程12/29/202237复旦大学化学系气固相反应的过程动力学过程12/29/202237复旦大学外扩散的消除在保持反应物与催化剂接触时间一定的条件下，增大反应物的线速度，直至反应转化率不再增加降低反应温度转化率线速度12/29/202238复旦大学化学系外扩散的消除转化率线速度12/29/202238复旦大学化学内扩散的消除减小催化剂颗粒大小，直至反应转化率不再增加降低反应温度转化率颗粒直径12/29/202239复旦大学化学系内扩散的消除转化率颗粒直径12/29/202239复旦大学化催化反应的机理(双分子)Langmuir-Hinshelwood机理 A+B+2r=k2AB

A+B r= C+D C+D+2k2bAbBpApB(1+bApA+bBpB)212/29/202240复旦大学化学系催化反应的机理(双分子)k2bAbBpApB(1+bApALangmuir-Hinshelwood机理

12/29/202241复旦大学化学系12/29/202241复旦大学化学系Rideal-Eley机理 A+ A+B r= C+D+

k2bApApB1+bApA12/29/202242复旦大学化学系k2bApApB1+bApA12/29/202242复旦大学Rideal-Eley机理

可根据反应速率与分压之间的曲线形状来判别双分子反应的机理pB一定k2pB12/29/202243复旦大学化学系pB一定k2pB12/29/202243复旦大学化学系（四）酶催化

酶作为催化剂进行的催化反应(借鉴酶在生物体内的作用)，其优点：

高选择性生产过程温和进行高难度的反应污染少

广泛应用于医药品、农药、氨基酸、有机酸、果糖等产品的生产12/29/202244复旦大学化学系（四）酶催化12/29/202244复旦大学化学系

[例1]某物质R在固体催化剂C存在时发生分解反应，得产物P，X是R在C上的吸附络合物，反应机理：R+CX k1 XC+R k2 XC+P k3稳定时，d[X]/dt=0，求-d[R]/dt的表达式，并当(a)k2>>k3;(b)k2<<k3;条件下简化上述表达式，且简述其意义。12/29/202245复旦大学化学系[例1]某物质R在固体催化剂C存在时发生分解反应，得产物

目前已超越传统的范围，应用于大规模化工原料的生产，如丙烯酰氨的生产：传统方法：CH2=CH-CN+H2OCH2=CH-C(=O)-NH2+(NH4)2SO4新方法：CH2=CH-CN+H2OCH2=CH-C(=O)-NH2H2SO4NH3水合酶12/29/202246复旦大学化学系 目前已超越传统的范围，应用于大规模化工原料的生产，如丙烯[解]d[X]/dt=k1[R][C]-k2[X]-k3[X]=0 [X]=k1[R][C]/(k2+k3) -d[R]/dt=k1[R][C]-k2[X] =k1k3[R][C]/(k2+k3) (a)k2>>k3;

-d[R]/dt=(k1k3/k2)[R][C]

平衡态近似 (b)k2<<k3;

-d[R]/dt=k1[R][C]

稳态近似12/29/202247复旦大学化学系[解]d[X]/dt=k1[R][C]-k2[X]（五）手性催化剂

药物中错误的对映异构体的毒害作用

R-镇静剂

S-畸胎剂一般的合成方法很难得到纯的对映产物！！！thalidomide12/29/202248复旦大学化学系（五）手性催化剂thalidomide12/29/20224

通过催化可直接得到高手性选择性的产物

作用原理

选择合适的金属活性组分和手性基团，就可以控制产物的立体选择性修饰剂金属反应物载体12/29/202249复旦大学化学系 通过催化可直接得到高手性选择性的产物修饰剂金属反应物载R、S-丙氨酸在Cu(110)表面吸附的STM图Langmuir2004,20,7171-717612/29/202250复旦大学化学系R、S-丙氨酸在Cu(110)表面吸附的STM图12/29/[例子]抗炎药Naproxen的合成

催化剂：过渡金属化合物和BINAP配体 产物的产率：>97%H212/29/202251复旦大学化学系[例子]抗炎药Naproxen的合成H212/29/手性催化剂广泛用于药物、调料、香精的生产12/29/202252复旦大学化学系手性催化剂广泛用于药物、调料、香精的生产12/29/2022美日三位科学家荣获2001年度诺贝尔化学奖

瑞典当地时间10月10日11:45(北京时间17:45)，瑞典皇家科学院宣布，将本年度诺贝尔化学奖授予给三位科学家，他们分别是美国科学家诺尔斯、日本科学家野依良治及美国科学家夏普雷斯。以下是三人简介及得奖理由：诺尔斯和野依良治得奖理由：在手性催化氢化反应研究方面做出卓越贡献诺尔斯Knowles：美国密苏里州圣路易斯，1917年出生。1942年获哥伦比亚大学博士学位，曾任职于美国圣路易斯Monsanto公司，1986年退休12/29/202253复旦大学化学系美日三位科学家荣获2001年度诺贝尔化学奖 利用[Rh(R,R-DiPAMP)COD]+BF4-为催化剂，从非手性的烯胺出发，一步催化得到L-Dopa（治疗帕金森综合症的有效药物）(1974年投产）

———第一个通过不对称反应合成的商品药物12/29/202254复旦大学化学系 利用[Rh(R,R-DiPAMP)COD]+BF4-为野依良治（Noyori）：日本名古屋大学。1938年出生于日本神户。1967年获京都大学博士学位。1972年起任名古屋大学化学教授，2000年起任日本名古屋大学物质科学研究中心主任发现手性配体BINAP将BINAP-Ru(II)配合物应用于催化不对称加氢12/29/202255复旦大学化学系野依良治（Noyori）：日本名古屋大学。1938年出生于日夏普雷斯Sharpless得奖理由：在手性催化氧化反应研究方面做出卓越贡献夏普雷斯：美国加利福尼亚Scripps研究学院。1941年出生于美国宾西法尼亚州费城。1968年获斯坦福大学博士学位。1990年起，任美国Scripps研究学院化学教授发现高度立体烯丙醇氧化成环氧醇———一种活泼的手性中间体生产治疗心脏病的药物和昆虫性信息激素农药12/29/202256复旦大学化学系夏普雷斯Sharpless12/29/202256复旦大学化/chem/sharpless/cv.html12/29/202257复旦大学化学系/chem/sh本小节课后习题

20-12，13，14，1512/29/202258复旦大学化学系本小节课后习题12/29/202258复旦大学化学系§20-4流动体系反应

与静态反应的区别12/29/202259复旦大学化学系§20-4流动体系反应 与静态反应的区别12/29/20(一)理想活塞流的反应速率方程

xAdVxA+dxArAdV=-ud[A]=u[A]0dxAdV=(u[A]0/rA)dxAV=u[A]0(1/rA)dxA12/29/202260复旦大学化学系(一)理想活塞流的反应速率方程12/29/202260复旦一级反应 AB(k1)

xA=([A]0-[A])/[A]0

rA=-d[A]/dt=k1[A]=k1[A]0(1-xA)

V==lnk1=ln=ln固定u、S

求lx

关系dxA1-xAu

k1u

k111-xuVu

Sl11-x11-x12/29/202261复旦大学化学系一级反应 AB(k1)dxA1-xAu在518oC和101.325kPa下在流动反应装置中研究了乙醛的热分解反应。反应可写为：CH3CHO→CH4+CO乙醛在预热器中加热汽化后进入反应管，管外电炉恒温在518oC，反应管的内径为3.3cm，长为80cm。流速可通过改变沸腾速度来调节。自反应管出口处分析产物，所得结果如表所示。试确定反应速率方程式。

流速/（g

h-1） 130502110.8醛的分解分数0.050.130.240.35

12/29/202262复旦大学化学系在518oC和101.325kPa下在流动反应装置中研究了k2=0.33dm3mol-1s-112/29/202263复旦大学化学系k2=0.33dm3mol-1s-112/29/2(二)理想回混流的速率方程式

u[A]0dt-u[A]dt=rAVdt

rA=u[A]0x/V→FA0(dx/dV)

一级反应 AB(k1)

rA=k1[A]=u[A]0x/V =(u/V)([A]0

-[A])

k1=(u/V)([A]0

-[A])/[A]=(u/V)[x/(1-x)][A]0u[A]u12/29/202264复旦大学化学系(二)理想回混流的速率方程式[A]0[A]12/29/20[例]某甲基丙烯酸甲酯(M)聚合反应，速率方程为r=k[M]，k=22.910-6s-1，计算(1)非流动体系转化率达到10%所需的时间；(2)流动体系转化率达到10%所需的反应釜的有效体积（流速30dm3min-1）。12/29/202265复旦大学化学系[例]某甲基丙烯酸甲酯(M)聚合反应，速率方程为r=[解](1)非流动体系 ln[A]0/[A]=kt

t=(1/22.910-6)ln(1/0.9)=4601s=1.27h (2)流动体系

k=(u/V)([A]0

-[A])/[A]

V=(u/k)(1-0.9)/0.9 =2.426m3停留时间=V/u=4852s=1.35h12/29/202266复旦大学化学系[解](1)非流动体系12/29/202266复旦大学本小节课后习题

20-9，10，1112/29/202267复旦大学化学系本小节课后习题12/29/202267复旦大学化学系§20-5光化学反应光化学主要研究物质吸收光辐射而引起的物理和化学过程光化学反应与热化学反应从总体上说都应该服从化学热力学与化学动力学的基本定律12/29/202268复旦大学化学系§20-5光化学反应光化学主要研究物质吸收光辐射而引起的克鲁岑（Crutzen1933-）

莫利纳(Molina1943-)罗兰(Rowland1927-)克鲁岑、莫利纳、罗兰因在平流层臭氧化学研究领域所作出的贡献，共同获得1995年诺贝尔化学奖荷兰大气物理化学家。1933年生于荷兰阿姆斯特丹。1973年获Stockholm大学气象博士学位。现为德国马普研究所教授，瑞典皇家科学院和瑞典皇家工程科学院院士墨西哥物理化学家。1943年生于墨西哥城。1972年获美国加州大学(伯克利)物理化学博士学位，后加入了罗兰的研究小组，任助教、副教授。1989年就职于麻省理工学院，现任教授、美国国家科学院院士，总统科技顾问委员会委员美国化学家。1927年生于美国俄亥俄州。1952年获芝加哥大学化学博士学位。他在普林斯顿大学和堪萨斯大学任职多年，现任加州大学化学系教授、美国国家科学院院士、美国艺术和科学院院士12/29/202269复旦大学化学系克鲁岑（Crutzen1933-）莫利纳(Molina不同于热反应的特点：（1）光化学反应由于反应物吸收了光子能量而增加了自由能，从而为某些不可能发生的热反应提供了可能性（2）温度对热反应的反应速率有明显的影响，但光化学反应所需的活化能主要来自吸收光子能量，反应速率将取决于光强和反应物分子对特定波长光子的吸收截面，而与温度关系往往不大（3）热反应主要通过对处于电子基态的反应物分子热激发而引起，服从统计热力学分布规律，很少具有选择性；而光化学反应主要通过光激发到电子激发态，而激发态与反应中间物和最终产物之间通常未能达到热平衡，因此具有良好的选择性12/29/202270复旦大学化学系不同于热反应的特点：12/29/202270复旦大学化学系㈠光化学基础1．光物理的基本过程光物理的基本过程是指分子本身仅有能量的变化，即各种能级之间的跃迁，而不发生化学反应的过程

光子和分子之间（1）光激发（2）辐射跃迁（常见的有荧光和磷光等）（3）无辐射跃迁

分子间发生的光物理过程，即通过碰撞或分子间相互作用耗散激发态分子的能量（电子能量转移和光物理淬灭过程等）12/29/202271复旦大学化学系㈠光化学基础1．光物理的基本过程光物理的基本过程是指分子多原子分子的能级图和初级光物理基本过程振动弛豫振动弛豫~10-12s12/29/202272复旦大学化学系多原子分子的能级图和初级光物理基本过程振动弛豫振动弛豫~102．光化学第一定律

早在十九世纪格罗古斯（Grotthus）首先对光化学反应进行了归纳，后来德雷帕（Draper）进一步阐明物质的光吸收与化学反应之间的联系，并总结成光化学第一定律只有被分子吸收的光才能有效地使分子发生化学变化光化学第一定律给出了发生光化学反应的必要条件

12/29/202273复旦大学化学系2．光化学第一定律早在十九世纪格罗古斯（Grot3．比耳-朗伯(Beer-Lambert)光吸收定律介质的吸收系数

反应物的摩尔吸收系数

单位是cm−1

dm3mol−1cm−1

12/29/202274复旦大学化学系3．比耳-朗伯(Beer-Lambert)光吸收定律介质的透过度，即T=I/I0

光密度（或消光度）

D=lg(I0/I)若介质不吸收该波长的光，则a=0可得比耳-朗伯定律的常见公式12/29/202275复旦大学化学系透过度，即T=I/I0光密度（或消光度4．光化当量定律在光化学反应的初级过程中，每一个反应物分子只能吸收一个光子而被活化；或者说，活化1mol分子要吸收1mol的光子，即相当于吸收6.0221023个光子，或称为“爱因斯坦”不少分子能连续吸收两个或更多光子而使分子活化，这样光化当量定律就不适用了

12/29/202276复旦大学化学系4．光化当量定律在光化学反应的初级过程中，每一个反应物分子

量子产率来表示每个被吸收的光量子所能引起化学反应的效率初级过程量子产率（）=

产物的总量子产率（）=12/29/202277复旦大学化学系量子产率来表示每个被吸收的光量子所能引起化学反应的效

<1，表示反应的初级过程中一些去活化的光物理过程占主要地位

=1，表示产物都是从

=1的初级光化学过程生成的

>1,表示由初级光化学过程产生的自由基引发了链反应12/29/202278复旦大学化学系<1，表示反应的初级过程中一些去活化的光物理过程占主㈡光化学反应的类型

绝热光化学反应：

反应从R*到P*的全部过程都是在激发态势能面上发生的光化学反应

非绝热光化学反应：

有部分过程发生在基态势能面上的光化学反应12/29/202279复旦大学化学系㈡光化学反应的类型绝热光化学反应：非绝热光化学反应以势能面表示的光化学反应的途径12/29/202280复旦大学化学系以势能面表示的光化学反应的途径12/29/202280复旦大按势能面分类的光化学反应途径12/29/202281复旦大学化学系按势能面分类的光化学反应途径12/29/202281复旦大学一些常见的初级光化学反应12/29/202282复旦大学化学系一些常见的初级光化学反应12/29/202282复旦大学化学Ozonehole12/29/202283复旦大学化学系Ozonehole12/29/202283复旦大学化学系本小节课后习题

20-18，20，21,2312/29/202284复旦大学化学系本小节课后习题12/29/202284复旦大学化学系[例2]某气体AsH3分解为As(s)和H2的速率符合一级反应规律，在一个真空容器中引入AsH3，t=0时p0=760mmHg，3小时后p=874mmHg。(1)确定无限长时间p；(2)计算速率常数和半衰期；(3)p对时间的变化规律。12/29/202285复旦大学化学系[例2]某气体AsH3分解为As(s)和H2的速率符合一级[解] AsH3As(s)+3/2H2

t=0 p0 00

t=t p0(1-x) p0x1.5p0x

p=p0(1-x)+1.5p0x=p0(1+0.5x)(1)t=,x=1,p=1.5p0=1140mmHg(2)一级反应，ln([C]/[C0])=-kt lnp0(1-x)/p0=-kt t=3,p=874, x=0.3,

k=0.119h-1

t1/2=ln2/k=5.84h12/29/202286复旦大学化学系[解] AsH3As(s)+3/2H21(3)p=p0(1+0.5x)

x=2p/p0-2ln(1-x)=-kt

ln(3-2p/p0)=-0.119t12/29/202287复旦大学化学系(3)p=p0(1+0.5x)12/29/202课外阅读资料1.高盘良.直链反应历程的推测.化学通报，1986，1：472.吴越.酶和催化.化学通报，1981，8：4863.李大东.基础研究在炼油工业加氢精制催化剂开发中的作用.大学化学，1995，10(2):64.鲜于玉琼.扩散对溶液反应动力学的影响.化学通报，1993，8：35.刘元方等。快化学进展，化学通报，1985，3：112/29/202288复旦大学化学系课外阅读资料12/29/202288复旦大学化学系物理化学12/29/202289复旦大学化学系物理化学12/29/20221复旦大学化学系§20-1链反应

反应受引发后，通过活性组分(自由基或原子)发生一系列的能自动进行下去的连续反应 包括： 链的开始(链的引发) 链的传递(链的增长) 链的中止

直链反应

如聚合反应支链反应

如爆炸反应

12/29/202290复旦大学化学系§20-1链反应 反应受引发后，通过活(一)直链反应

反应C2H6

C2H4+H2

反应速率 r=-d[C2H6]/dt=k[C2H6] 表观活化能 Ea=285kJmol-1 观察到中间体CH3*、C2H5*

复杂反应？实验现象

12/29/202291复旦大学化学系(一)直链反应实验现象12/29/20223复旦大学化

(推测)链开始C2H6

2CH3* k1

E1=351.5kJmol-1链传递

CH3*+C2H6

CH4+C2H5*k2

E2=33.5kJmol-1 C2H5*

C2H4+H*k3

E3=167.4kJmol-1 H*+C2H6

H2+C2H5*k4

E4=29.3kJmol-1链中止

H*+C2H5*

C2H6

k5

E5=0kJmol-1 -d[C2H6]/dt=k1[C2H6]+k2[CH3][C2H6] +k4[H][C2H6]-k5[H][C2H5]12/29/202292复旦大学化学系(推测)12/29/20224复旦大学化学系(自由基稳态近似)d[CH3]/dt=2k1[C2H6]-k2[CH3][C2H6]=0[CH3]=2k1/k2

d[C2H5]/dt=

k2[CH3][C2H6]

-k3[C2H5]+

k4[H][C2H6]-k5[H][C2H5]=0d[H]/dt=k3[C2H5]-k4[H][C2H6]-k5[H][C2H5]=0 2k1[C2H6]-2k5[H][C2H5]=0 [H]=k1[C2H6]/k5[C2H5]

[C2H5]2-(k1/k3)[C2H6][C2H5]-(k1k4/k3k5)[C2H6]2=0 [C2H5]=[C2H6]{(k1/2k3)

[(k1/2k3)2

+

(k1k4/k3k5)]1/2}k1很小，k1<<k3

[C2H5]=(k1k4/k3k5)1/2[C2H6] [H]=(k1k3/k4k5)1/2相加12/29/202293复旦大学化学系(自由基稳态近似)相加12/29/20225复旦大-d[C2H6]/dt=k1[C2H6]+k2[CH3][C2H6] +k4[H][C2H6]-k5[H][C2H5][CH3]=2k1/k2；[C2H5]=(k1k4/k3k5)1/2[C2H6]；[H]=(k1k3/k4k5)1/2-d[C2H6]/dt=k1[C2H6]+k22k1/k2[C2H6]+k4(k1k3/k4k5)1/2[C2H6]-k5(k1k3/k4k5)1/2(k1k4/k3k5)1/2[C2H6]

-d[C2H6]/dt=[2k1

+(k1k3k4/k5)1/2][C2H6] -d[C2H6]/dt=(k1k3k4/k5)1/2[C2H6]=k[C2H6] 其中k=(k1k3k4/k5)1/2，与实验结果符合

表观活化能

Ea=0.5(E1+E3+E4-E5)=274.1kJmol-1

与实验值285kJmol-1接近12/29/202294复旦大学化学系-d[C2H6]/dt=k1[C2H6]+k2[CH(二)支链反应

反应2H2+O22H2O链开始H2+O2

H*+HO2*H2+O2

2OH*

链传递HO2*+H2

OH*+H2O一变一 OH*+H2

H*+H2O一变一 H*+O2

OH*+O*一变二 O*+H2

OH*+H*一变二链中止O*+O*+MO2+M OH*+H*+MH2O

+M H*+H*+MH2+M......

12/29/202295复旦大学化学系(二)支链反应12/29/20227复旦大学化学系当链增长速率远大于链中止速率，反应会迅速进行，发生燃烧或爆炸当链增长速率不及链中止速率，反应会稳定下来氢氧反应发生爆炸是有条件的（存在爆炸低界限和高界限）12/29/202296复旦大学化学系当链增长速率远大于链中止速率，反应会迅速进行，发生燃烧或爆炸H2和O2(2:1摩尔比)混合物的爆炸界限，在直径为7.4cm的涂以KCl的球体内自由程长不易碰到反应分子易发生三分子碰撞而链终止热爆炸反应12/29/202297复旦大学化学系H2和O2(2:1摩尔比)混合物的爆炸界限，在直径为7.4测定各种易燃气体在空气中的爆炸低限和高限对安全操作十分重要气体爆炸低限爆炸高限气体爆炸低限爆炸高限H24.174C5H121.67.8NH31627C2H22.580CS21.2544C2H43.132CO12.574C6H61.46.7CH45.314CH3OH7.336C2H63.212.5C2H5OH4.319C3H82.49.5(C2H5)2O1.948C4H101.98.4CH3COOC2H52.18.512/29/202298复旦大学化学系测定各种易燃气体在空气中的爆炸低限和高限对安全操作十分重要气例题20-1-1甲醇在空气中的爆炸低限和高限分别为7.3%和36%(体积比值)。已知甲醇的蒸气压和温度之间的关系为（适用范围1080℃）当采用银催化剂时，反应器是在甲醇过量条件下操作，即在爆炸高限以上操作。试计算在点火时甲醇蒸发器所选的最低温度应为多少？实际操作温度为46~48℃，已知混合气体的总压为1.07105Pa.解:由于在爆炸高限以上操作，故甲醇在空气中的含量不能低于37%，否则会爆炸。已知混合气体的总压为1.07105Pa，则甲醇的分压将此数据代入所给方程，得解出T=316.3K或43.3℃即甲醇蒸发器的温度应高于43.3℃以上点火才安全，一般都选择比此值高几度，以防万一。12/29/202299复旦大学化学系例题20-1-1甲醇在空气中的爆炸低限和高限分别为7.3%本小节课后习题

20-1，2，4，512/29/2022100复旦大学化学系本小节课后习题12/29/202212复旦大学化学系§20-2液相反应

与气相反应的区别：溶剂的影响(一)笼效应（遭遇对）

两分子反应的模型SASSSSSSBSSSSSSSSSABSSSSSSSSSSS12/29/2022101复旦大学化学系§20-2液相反应 与气相反应的区别：溶剂的影响SAS溶液反应 A+B {AB}C

稳态近似d[{AB}]/dt=kd[A][B]-k-d[{AB}]-k2[{AB}]=0 [{AB}]ss=

r=-d[A]/dt=k2[{AB}]=[A][B]若k2>>k-d,r=kd[A][B],扩散控制反应若k2<<k-d,r=k2kd/k-d[A][B],活化控制反应k2k-dkd[A][B]k-d+k2kdk-d+k2k2kd12/29/2022102复旦大学化学系溶液反应 A+B {AB(二)扩散控制的反应AB间距离R<RAB(RA+RB)反应A不动，B-A距离0RAB,NB=0

RAB,NB=NB0

B的扩散系数为DB；单位时间单位表面流量J=-DBdNB/dR球面上的B分子总流量IB=4R2J=4R2DBdNB/dR对单个分子反应rA=IB；(rA/R2)dR=4DBdNB单位体积A分子数为NAo

A分子不动，B对A的反应速率rA=4DBRABNAoNBo同法，B不动，A对B的反应速率rB=4DARABNAoNBo

12/29/2022103复旦大学化学系(二)扩散控制的反应12/29/202215复旦大学化学总反应速率：以分子为单位：rA+rB=4(DA+DB)RABNAoNBo以摩尔为单位：r=(rA+rB)/N=4RAB(DA+DB)N[A][B]反应速率常数kd=4RAB(DA+DB)N如果是离子反应，引进静电作用因子f同号离子反应，f<1异号离子反应，f>112/29/2022104复旦大学化学系总反应速率：12/29/202216复旦大学化学系例题20-2-125℃时水溶液中小分子的扩散系数约5×109m2s1。若反应半径为0.4nm，试求扩散控制反应的二级速率常数kd。解：将数据代入(20-2-7式)，得这是中性分子反应的最大速率常数，例如二个碘原子在CCl4溶液中复合反应的速率常数为(50℃)，与计算值一致。12/29/2022105复旦大学化学系例题20-2-125℃时水溶液中小分子的扩散系数约5×1(三)弛豫方法一种测量快速反应的技术

“对于一个已达平衡的对峙反应，让它受到扰动使体系偏离平衡位置，观察研究新条件下体系趋向于新平衡的过程。”

优点：反应时间比混合时间快的反应得以研究12/29/2022106复旦大学化学系(三)弛豫方法一种测量快速反应的技术12/29/20反应 AB+C

原平衡[A]e’

[B]e’=[C]e’

从单一原料出发扰动t=0[A]e-x0[B]e+x0[C]e+x0