14扩散热力学与动力学剖析

第14章溶体中的扩散

菲克第确定律及其应用菲克其次定律及其应用金属中原子扩散机制与扩散系数稀溶体中的扩散浓溶体中的扩散与达肯方程菲克第确定律及其应用假如一个等温等压下的二元系，其中存在着一个单相区。在这个单相区内，扩散只在一个方向上进行。这样，菲克第确定律描述如下：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积截面的扩散物质量，即所谓的扩散通量J，与扩散物质的浓度梯度成正比。其数学表达式为在三维扩散条件下，菲克第确定律的表达式为若合金中存在、两相，并且扩散组元B在某温度下双相合金中扩散时其浓度分布如图14-1所示，令相区宽度为l，在该相区内B组元的浓度差为C

=C2C/；

相区宽度为l，在该相区内B组元的浓度差为C=C/C1。在/相界，相平衡浓度分别为C/和C/，如仅考虑一维扩散，随着B组元不断向合金中扩散可能出现两种状况，一种是在B组元扩散过程中双相层厚度l和l不变（如氢在钢中的扩散），另一种状况是随着B组元的扩散变更了、相区的宽度，如钢的化学热处理。下面将介绍在这两种状况下，如何利用菲克第确定律来分析B组元的扩散通量。（1）氢在、

两相区中的扩散由于在同一温度下，DH

>>DH（约100倍以上），上式进一步简化设氢通过纯铁()和18-8不锈钢()组成的双金属板进行扩散，l和l分别表示两单相层各自的厚度，a1、a2分别表示氢在单相区边界的活度（见图），ai表示氢在/相界的活度，H和H分别表示氢在、相中的活度系数，CH和CH为氢在、相中的摩尔体积浓度，并知H>H，在确定温度下受氢活度梯度的驱动氢将发生扩散，依据稳态扩散条件，氢在两相的扩散通量应相等，即（2）扩散型相变中新相相界移动长大速度如图所示，

相向左侧

相内长大距离dl（dl

=dl

）、相界平衡浓度为C/

，并令

及

相得摩尔体积相等，Vm

=Vm。如横截面面积为S，

相增加体积为Sdl

。B原子在新相内增量为Sdl/Vm摩尔，在该体积内相变前后原子总数相等，但B元素的摩尔分数却由xB变为xB，所以该体积内B元素增量为

相长大方向dlC/新相

消耗母相

长大示意图该增量是由扩散引起的，所以

式中dmB是

相中B原子扩散到/

相界数量；dmB是

相中B原子扩散到/

相界数量。由菲克第确定律得当VBVB时对于非稳态扩散，须要用菲克扩散其次定律来描述。菲克其次定律是从第确定律推导出来的。其基本思想是，在确定体积内扩散物质的积累率等于进入与流出该体积的通量之差。菲克其次定律菲克第二定律示意图cx1x2xJ1J2x1x2xJ1J2设有一单位截面的长物体，其长度为x方向。下面探讨在相距x的两个平行平面的两边的扩散通量的关系。设在x1处的通量J1，在x2处的通量为J2，则在x体积内扩散物质的增量应为：

依据菲克第确定律在三维空间的状况下，菲克其次定律的数学表达式应为其中，Dx、Dy和Dz分别为沿x，y和z方向的扩散系数。在立方晶体中，扩散系数是各向同性的，即Dx=Dy=Dz，可得前式一维时一维的通解为其中，A、B为与边界条件有关的常数，erf(Z)称为高斯误差函数，具体形式为高斯误差函数具有下列性质：erf(Z)=erf(Z)，erf(0)=0，erf(0.5)=0.521，erf()=1，erf()=-1金属中原子扩散机制与扩散系数金属中原子的扩散可以通过不同的途径和方式进行，在高温（>0.7Tm，Tm为熔点）时原子主要在晶体点阵中扩散，称为体扩散；在中、低温（<0.5Tm）原子主要在表面和晶界扩散，称为表面扩散或晶界扩散。由点阵扩散为主转变为沿晶界、位错等缺陷扩散为主的温度称为塔曼（Tarmann）温度。原子在晶体点阵中的扩散的物理模型在30年头提出，并经过试验验证，逐步建立了几种扩散机制。依据某一单个原子在晶体点阵中扩散的可能方式，扩散可分为间隙原子扩散和置换原子扩散两大类型。间隙机制

直径小的间隙原子由一个间隙位置跃迁入另—个邻近的间隙位置。如碳在铁中八面体间隙位置迁移到邻近的间隙位置(图1-23a)。此时间隙原子的扩散系数要比母相基体金属的原子自扩散系数大104~105倍。当间隙原子直径较大时，间隙原子通过把它近邻晶格结点上原子从正常位置推到旁边间隙中而自己则占据该原子原来的结点位置(图1-23b)所示。此时两个原子的同时运动并未增加间隙原子的总数，因此这种方式所需的扩散激活能要比起形成弗仑克尔缺陷低得多，这种机制称为推入间隙机制(Interstitialcymechanism)对于碱金属中的扩散，帕尼斯Paneth)还提出了一种挤列机制(Crowdionmechanism)，由于按其它机制计算的激活能不符合试验值，他考虑在体心立方点阵对角线上的九个原子挤在八个点阵结点的区间内形成一个集体，被称之为“挤列”；见图1-23c，由于沿扩散方向每个原子的少量位移而产生扩散，因此这种扩散类似波的传播，所需激活能很低，如钠中形成“挤列”所需激活能只有29.3kJ/(gatm)使其发生运动所需的激活能为29.3kJ/(gatm)，总共为58.6kJ/(gatm)左右。经过辐照有缺焰形成的试样再退火后，或在局部点阵变形的应力作用下的扩散过程，挤列机制起很大作用。换位机制该机制的本质是依靠点阵结点上原子与邻近位置的原子相互换位来进行扩散，1942年Huntington等首先空位机制该模型的基本原理是：扩散原子依靠与近邻的空位换位实现迁移(图1-24c)，由于空位浓度与温度、辐照等因素有关，因之提高温度或用射线幅照等提高点缺陷密度的因素均使扩散系数增大。经过实际测定铜的自扩散系数表明，用该模型计算的自扩散激活能与实测值特殊接近，目前已公认空位机制是fcc金属中扩散的主要机制，在hcp，bcc金属以及离子化合物及氧化物中，它也起重要作用提出了双原子换位模型，见图1-24a，由于该模型使畸变能大大增加，如经计算铜的自扩散激活能用这种方式扩散要比实测值高5~8倍，因此可能性不大。1950年Zener及Cohen等进一步提出了在无点缺陷存在的条件下，在面心立方点阵的(111)密排面上可以产生原子间的轮转换位方式的扩散；见图1-24b，经计算用该方式铜的自扩散激活能约为380kJ/mol，比实测值约大一倍。对面心立方点阵的金属及二元合金固溶体(溶质浓度低时)，有可能以这种机制扩散。空位建立和消逝的模型有多种方案被提出。今以空位在刃型位错上产生和消逝的过程为例，图1-25为刃型位错的多余半原子面收缩吸取了空位，而当放出空位时半原子面则扩大。即该半原子面原子产生正攀移时，吸取了空位，而产生负攀移则产生空位。若按此机制在扩散偶的每一侧开动，则产生了类似图1-25d所示的空位流。即产生了原子流与空位流的相对跃迁，其中左侧的半原字面将被空位流吃掉，而右侧空位的流淌又使半原子面增殖，从而使分散偶中间的点阵平面对左移动产生漂移，这就说明白Kirkcndall效应。用此原理可以进一步导出达肯(Darken)方程。图1-26进一步对克肯达尔效应进行说明。图1-26a为A，B合金扩散偶扩散后的浓度分布曲线，空位通量用Jv表示，用Fick第确定律计算表示的扩散通量JA，Jv，JB与距离的关系曲线见图1-26b，用Fick其次定律计算的Cv/t与x关系曲线见图1-26c。由于Zn原子大量与空位换位而向左侧迁移，从而使右侧空位浓度过剩(指与空穴平衡浓度而言)，而左侧空为浓度欠缺。原子热运动与扩散系数AB二元均质合金系个溶质原子沿着垂直于立方晶系100晶面的主轴方向跃迁，假设志向溶液，不考虑AB原子间的交互作用，三维空间每次可跳动距离为a，且在x,y,z三个方向跳动几率相等，则在+x方向跳动的概率为1/6，令为原子在结点上平均停留时间，则跳动频率f=1/。已知在平面I上A原子数为nA，在II平面上的A原子数为(nA+adnA/dx)，从平面I到平面II流量为J12由平面II到平面I的流量为J21，则净流量与Fick第确定律相比较，则有假如将某一固定方向原子跃迁的几率用w表示(与扩散机构及点阵类型有关)，可以证明，体心立方点阵中间隙扩散时w=1/24，点阵结点扩散时w=1/8，而面心立方点阵中w=1/12

由于原子跳动频率对温度极敏感，由经典平衡统计力学计算、频率f与温度的关系为其中，为一个原子离开平衡位置跃迁到另一间隙位置的方式数；

为原子在平衡位置的振动频率，

=(/m)1/2/2，

为弹性系数，m为原子质量；G为原子由平衡位置跃迁到另一平衡位置所作的功。因此有面心立方点阵，间隙原子扩散可以写成对于按空位机制扩散时，扩散系数可表示成其中，Hf和Hm分别为空位形成功和空位移动功；Sf和Sm分别为空位形成引起的熵变和空位移动引起的熵变。阿累尼乌斯公式在间隙机制扩散时，前置常数D0的值为在空位机制扩散时，前置常数D0的值为稀溶体中的扩散当合金中溶质原子的含量很少时，溶质原子浓度梯度接近于零，此时利用该溶质原子的放射性同位素来示踪原子，测得的溶质原子在溶剂中的扩散系数，称为该溶质在溶剂中的自扩散系数。当溶质原子以置换固溶体形式存在时，由于原子价不同、点阵结点及其旁边的电场发生变更，同时由于原子尺寸的差异，点阵将发生畸变，这样将使溶质与溶剂原子在固溶体中的自扩散系数形成差异。由于原子价不同造成的差异称为原子价效应；由于原子尺寸不同造成的差异称为尺寸效应。在稀二元置换固溶体中，溶质和溶剂原子的扩散系数与溶质浓度有关。在极稀固溶体中，大部分溶剂原子四周没有溶质原子，此时溶剂原子的扩散系数（D1）的表达式为其中，Z为空位近邻数；Nv为平衡空位浓度；0为纯溶剂原子的跳动频率。当溶质浓度(x2)上升时，由于溶质原子吸引空位，使其近邻的空位密度大于平衡空位浓度，以及由于溶质浓度的增加影响了邻近溶剂原子的跳动频率，均使溶剂原子的扩散系数变更。为便于分析稀溶体中溶质浓度对溶剂扩散系数的影响，将溶剂扩散系数分成纯溶剂本身的扩散系数D1(0)和由于近邻溶质原子影响的部分。对于面心立方点阵，对极稀溶体，当x20.01时，可近似用下式表达其中，D1(x2)为与溶质浓度有关的溶剂原子扩散系数；D2(x2)为与溶质浓度有关的溶质原子扩散系数；112x2为不受溶质原子影响的溶剂原子份数(每个溶质原子有12个近邻原子)；12x2为受溶质原子影响的溶剂原子份数；为比例常数，随合金系而异。D2(x2)=D2(0)为溶质原子在极稀溶体中的扩散系数。当x20.01时，试验证明上述关系可改写成其中，为随合金系而变更的常数浓溶体中的扩散与达肯方程若将A、B两种金属作为扩散偶，用对焊方法将其焊合，如图14-6所示，并在焊接面上用钼丝做标记。将扩散偶进行扩散退火，再进行测量与视察，将发觉钼丝的位置已由原焊接位置向左方“漂移”，这就是著名的科肯达耳（Kirkendall）效应。该效应表明由于A、B两种金属与空位换位几率不同，右侧由于空位浓度削减而“胀大”，左侧由于空位浓度增多而形成“聚合收缩”。设CA为A金属在焊接面上的体积浓度，CB为B金属在焊接面上的体积浓度，DA为A金属在AB二元合金中的扩散系数，DB为B金属在AB二元合金中的扩散系数，v为Mo丝对原焊接面坐标系相对移动速度；在t=0，x=0处：C/x=0