新普化课件-第一章第五节

GeneralChemistry1普化学通ChemicalReactionRate

化学反应速率

2ReactionsinOurDailyLife

例如，煤气灯的燃烧，炸药爆炸，酸碱中和均在瞬间完成。钢铁腐蚀，水泥的水化则慢得多。

日常生活和化工生产中，所需要的反应希望进行得快一些，例如油漆的干燥；而对不利的反应希望尽可能得慢，例如橡胶制品的老化。因而研究化学反应速率及其重要。3§1-5化学动力学

研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性

化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂内容提要1、化学反应速率的表示方法2、反应机理基元反应与复合反应质量作用定律与速率方程式反应速率常数、反应级数3、浓度对化学反应速率的影响4、温度对化学反应速率的影响Arrhenius方程式温度对化学反应速率影响的原因5、催化剂对化学反应速率的影响催化剂及催化作用催化作用理论生物催化剂-酶内容提要6、化学反应速率理论简介碰撞理论与活化能过渡态理论简介7、解释浓度、温度、催化剂对反应速率的影响

在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。回忆反应进度设反应为：

通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：恒容下，单位时间、单位体积内的反应进度。△CB/△t:指具体某种反应物的消耗速率或某种生成物的生成速率。与物种有关。瞬时速率平均速率11对任何反应：反应速率的单位是molL1s1或moldm3min1。v:其定义具有普遍的适用性，与所选择的物种无关，代表特定反应的反应速率。v:与化学反应式对应，须指明化学计量式。（因为与反应式对应）一、化学反应速率的表示方法12编号起始浓度∕mol·dm–3生成N2的起始速率r∕mol·dm–3·s–1c(NO)c(H2)

16.00×10–31.00×10–33.19×10–326.00×10–32.00×10–36.36×10–336.00×10–33.00×10–39.56×10–341.00×10–36.00×10–30.48×10–352.00×10–36.00×10–31.92×10–363.00×10–36.00×10–34.30×10–3例4－4根据下表给出的实验数据，建立以下反应的速率方程：2H2＋2NO＝2H2O＋N213

解：对比实验1，2，3，发现r∝c(H2)

对比实验4，5，6，发现，r∝c(NO)2

所以反应速率r∝c(H2)c(NO)2

建立速率方程r＝kc(H2)c(NO)2

利用实验数据得k＝8.86×104dm6mol－2s－1在恒温下反应速率常数k不因反应物浓度的改变而变化。化学反应速率的表示方法一、平均速率二、瞬时速率二、影响反应速率的因素首先内因---------物质的本性例如F2+H2→低温爆炸Br2+H2→常温不反应再次外因---------外界条件：浓度、温度、催化剂等15FactorsAffectingtheChemicalReactionRate—Concentration

1、影响化学反应速率的因素—浓度（1）定性：温度一定时，反应物浓度增加，正反应速率加快。反之，增加产物的浓度，逆反应的反应速率增加。(固体的表面积；气体的压强等影响类同。)例：在纯氧中燃烧的反应速率>在空气中16（2）定量关系:速率表达式我们总能找到一个数学式来表示反应速率和浓度之间的关系，该数学式称速率表达式。但是速率表达式只能由实验获得!!!Forareaction,aA+bB==

cC+dD

v=kCAmCBnk为速率常数，m是反应物A的反应级数，而n是反应物B的反应级数.反应总级数为m+n。（某一反应物的级数指它在速率表达式中浓度项的幂。

反应的总级数指所有浓度项的幂之和。）

17（3）基元反应与复杂反应

基元反应是分子间发生的一步完成的化学反应.

例,NO(g)+O3(g)==NO2(g)+O2(g)大多数化学反应都由多步反应构成，称为复杂反应.例，2NO(g)+2H2(g)==N2(g)+2H2O(g)

18LawofMassAction

（4）质量作用定律Foranelementaryreaction（基元反应）,

mA+nB==cC+dDtherateexpressionis

v=kCAmCBn

该速率表达式称为质量作用定律。即:就基元反应，其反应速率与各反应物浓度的以其化学计量系数为指数的幂的乘积成正比。19TheRelationshipbetweenLawofMassActionandElementaryReaction

基元反应与质量作用定律

mA+nB==cC+dD若基元反应——v=kCAmCBn

但是，若v=kCAmCBn——

基元反应。例,H2(g)+I2(g)==2HI(g)由实验测得v=kC(H2)·C(I2)但实际是复杂反应。一般反应的速率方程式应通过实验来确定，不能按方程式的计量关系书写！20

（6）复杂反应的机理与决速步骤Thecomplexreaction,2NO(g)+2H2(g)==N2(g)+2H2O(g)它包含两个基元反应2NO(g)+H2(g)==N2(g)+H2O2(g)slowH2O2(g)+H2(g)==2H2O(g)fast总的反应速率取决于最慢的一步基元反应。最慢的基元反应又称化学反应的速率决定步骤。因此，该反应的速率表达式为:

v=kCNO2CH22122例2反应机理的探讨反应2NO＋O2＝2NO2实验得r＝k

c(NO)2

c(O2)设反应历程：①2NO＝N2O2

（快）②

N2O2＝2NO（快）

③N2O2

＋O2＝2NO2

（慢）③是控速步骤， 其速率方程为r＝k3

c(N2O2)c(O2)

因为有r1＝r2故有k1c(NO)2

＝k2

c(N2O2)

所以

c(N2O2)＝k1/k2

c(NO)2

可以推导出反应的总速率方程r＝k

c(NO)2

c(O2)（7）反应级数:反应速率方程式中各反应物浓度的指数之和.mA+nB==cC+dDv=kCAxCBy

*总反应级数为x+y,对A为x级,对B为y级.*反应级数可为整数、小数或零，由实验测定.**同样由实验求得的反应级数，若与方程式中反应物系数之和相等，该反应也不一定是基元反应。23Forinstance,

2H2O2(aq)==2H2O(l)+O2(g)

v=kCH2O2该反应是一级反应，尽管反应计量系数为2。24（8）RateConstant速率常数k1.k：一定温度下反应速率与浓度关系的比例常数。

意义：反应物均为单位浓度时的反应速率2.只能由实验测得。与温度有关，与浓度无关3.***单位不确定。速率常数的单位与反应级数相关联。25TheRelationshipbetweenRateUnitsandRateOrders

速率常数单位与反应级数ordersdimensionsrateequationsexamples1s1

v=kCH2O2

2H2O2=2H2O+O22Lmol1s1

v=kCH2·CI2H2+I2=2HI3L2mol2s1v=kCNO2·CO2

2NO+O2=2NO2

0?26ZeroOrderReaction零级反应零级反应:反应速率与反应物浓度无关。Forinstance,27therateexpressionisv=kCN2O0

提问:Whatistheunitoftherateconstant?EffectofTemperatureonReactionRate

2、温度对反应速率的影响定性关系：温度对化学反应速率影响显著。温度升高，反应速率明显加快。日常现象经验规律：实验测得-----每升高10℃，反应速率增大至原来的2－4倍，因此，在实际生产中，绝大多数是在高温下进行。定量关系：阿仑尼乌斯公式

28（1）ArrheniusEquation阿仑尼乌斯公式R

气体常数

8.314Jmol1K1.e:2.718参数A称为指前因子（反应的特征常数）.Ea

反应的活化能.一般不随T变化.由反应本性决定.60~250kJmol1

eEa/RT总小于1，它是活化分子所占的百分数。29（2）ActivationEnergy活化能若已知不同温度下的速率常数，可以求得活化能30两式相减，得:减去ChangeinRateConstantwithTemperature

（3）速率常数随温度的变化从上式可得如下结论:①当温度升高，反应速率常数增大，反应速率增加;②当温度恒定，若活化能增加，反应速率常数下降，反应速率降低。3132Example:反应2HI(g)==H2(g)+I2(g)在600K和700K时的速率常数分别为2.75106和5.50104

Lmol1s1。计算：(1)反应的活化能；(2)该反应在800K时的速率常数Solution:AccordingtoArrheniusequation,代入各数据，得：Ea=1.85105

Jmol1(2)800K时的速率常数k=2.91102

Lmol1s1EffectofCatalystonReactionRate

3、催化剂对反应速率的影响催化剂:存在少量就能显著改变化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有改变的物质。有正催化剂、负催化剂（抗氧化剂、缓蚀剂、防老剂）催化剂一般需要一定的活性温度催化剂遇杂质时可能会失去活性（催化剂中毒）SO2+O2→SO3(Pt催化)少量As33（3）催化剂对化学反应速率的影响*D催化剂只能对热力学上可能发生的反应起加速作用，而对热力学上不可能发生的反应并不起作用只能改变反应途径(或称机理)，不改变反应的始态和终态*B催化剂能同等程度改变正逆反应速率,缩短平衡时间*A催化剂能加快也能减慢反应速率*F催化剂改变速率的原理：能够降低反应所需能量，从而增大活化分子百分数。

*E催化剂有选择性，不同反应选择不同催化剂*C催化剂只能改变反应速率，不能改变反应方向4、其它因素：*接触面积：*氧化还原反应：构成原电池时，反应速率增大增大接触面积，反应速率增大

如光、颗粒大小、溶剂等也会影响化学反应速率的大小。光的影响：AgNO3、HNO3、HClO、卤化银等见光分解三、反应速率理论碰撞理论过渡态理论（活化络合物）36

20世纪，反应速率理论的研究取得了进展；

1918年路易斯（Lewis）在气体分子运动论的基础上提出的化学反应速率的碰撞理论；三十年代艾林（Eyring）等在量子力学和统计力学的基础上提出的化学反应速率的过渡状态理论。CollisionTheoryofReactionRate

1、反应速率的碰撞理论碰撞理论认为:化学反应的先决条件是反应物分子间需互相碰撞。显然，反应速率与分子间的碰撞频率相关。由气体分子运动论的计算表明:在标准状态下，每秒、每升体积内，气态分子间的碰撞次数可达1032次，即，碰撞次数为1032

L1s1。37(1)EffectiveCollision有效碰撞分子间的碰撞速率=因此，大多数碰撞并不导致反应。只有少数分子间的碰撞才能发生反应.另外，化学反应的本质是原子间的结合方式发生变化—反应物分子间的化学键破裂，生成物分子间形成新化学键。整个反应需足够的能量。3839.所以，只有能量足够大的分子间发生的碰撞才能导致化学反应。这种能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞(effectivecollision)，这些分子称为活化分子(activatedmolecules)。(1)有效碰撞和活化分子发生有效碰撞时，还需考虑分子的取向.Forexample,NO(g)+O3(g)==NO2(g)+O2(g)40NOOOONOOOONOOOONOOOONONOOOONOOOONOOOOOOO(2)OrientationofCollision碰撞方向分子具有足够能量分子运动相互碰撞活化分子有合适的取向有效碰撞化学反应41总结：（3）有效碰撞理论要点：只有有效碰撞才能使反应物转化为产物。发生有效碰撞两个条件：（1）需有足够的能量；（2）碰撞时要有合适的方向;例(a)弹性碰撞(b)有效碰撞（4）ActivatedMolecules活化分子从分子能量分布图中可以看出:44300K500KAverageenergyMinimumenergyActivationenergyEa

=E0(minimunenergy)E平(averageenergy)

Ea

=E0

E平

Energy具有一定能量的分子数活化分子从图中看出:温度升高，活化分子数增加，有效碰撞增多，速率加快.（5）活化能Ea定义：活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差；

Ea

=E0

－

E平

意义：反应物分子发生反应时必须首先克服的能垒。不同的化学反应具有的活化能不同，需要提供的初始能量就不同。60～250kJmol145（6）Ea与T的关系，活化分子百分数事实上，反应所需的活化能随温度变化而变化，但变化量很小，可忽略不计。由于，Ea

=E0

E平

，而E0不变，因此活化能变化，但变化很小，忽略不计。随温度增加，活化分子的百分数明显增加。按碰撞理论的计算表明:活化分子的百分数=eEa/RT。46（7）解释浓度、温度的影响

分子能量分布图：47300K500KAverageenergyMinimumenergyEnergy具有一定能量的分子数活化分子（8）如何解释催化剂对反应速率的影响-

碰撞理论的局限性总之，反应物分子必须有足够的最低能量(minimumenergy)，并以合适的取向互相碰撞，才能发生有效碰撞。碰撞频率愈高;活化分子数愈多，反应速率也愈大。

但是，在碰撞理论中，无法知晓——发生的化学反应是吸热(endothermic)、或放热(exothermic)，而且无法说明催化剂对反应速率的影响。48TransitionStateTheory

2、过渡态理论（活化络合物理论）Thetransitionstatetheoryissometimescalledactivatedcomplextheory.

该理论认为:化学反应并不经反应物之间的简单碰撞完成，而必须经过一个中间的过渡状态(transitionstate)。Forexample,

NO(g)+O3(g)==NO2(g)+O2(g)whennitrogenmonoxidereactswithozone,acomplexforms49（1）ActivatedComplexes活化络合物

Thisactivatedcomplexisshort-life,high-energyandunstable.一旦形成，很快分解，或生成产物，或恢复成较稳定的反应物。反应历程如下:

NO+O3

ONOO2NO2+O2

50NOOOONOOOO（2）ExothermicReaction放热反应从图中可知，Ea正为反应物分子需克服的能垒，Ea正愈大，反应愈不易进行。该能垒就是活化能当Ea正<Ea逆时，该反应是放热反应(exothermic);当Ea正>Ea逆时，该反应是吸热反应（endothermic).反应的热效应H

=正、逆反应活化能之差。51reactionprocessenergyActivatedcomplexONOO2

rHm<0NO+O3NO2+O2放热反应exothermicrHm=Ea正Ea逆。（3）EndothermicReaction吸热反应因此，若反应的活化能愈大，发生反应所需的分子能量也愈大，这些分子(activatedmolecules)所占分子整体的比例也愈小。温度升高，活化分子数增加，反应速率也增加。碰撞理论与过渡态理论的结论大致相当。52reactionprocessenergyActivatedcomplexNOClClrHm>0NO+Cl2NOCl+Cl吸热反应endothermic

rHm=Ea正Ea逆。（4）用过渡态理论解释催化剂对反应速率的影响由图可以看出，*使用催化剂，只是改变了反应的路径.*使用催化剂同时降低正、逆反应的活化能，使得正、逆反应的反应速率同时加快，缩短了达到平衡的时间。53reactionprocessenergyActivatedcomplex

rHm<0放热反应exothermic

是基元反应？复杂反应？计算？SO2+O2

SO3Ea=251kJmol1(Pt催化)Ea'=63kJmol1500K反应速率增加1012倍！如何求得？54****Attention!催化剂的存在不改变体系的始、终态，△G是状态函数，因而催化剂不改变△G。*只能对热力学上可能发生的反应起加速作用，而对热力学上不可能发生的反应△G＞0并不起作用，寻找催化剂使其反应是徒劳的。55总结：活化分子理论对影响反应速率因素的解释浓度：T一定，则活化分子百分数一定。但浓度↑，则分子总数↑∴单位体积中的活化分子数↑，单位时间内的有效碰撞↑，则v

↑

温度：T↑，则活化分子百分数↑∴v

↑

催化剂：改变了反应历程，使Ea↓则活化分子百分数↑∴v

↑5657两种理论解释温度对化学反应速率的影响过渡状态理论认为：在反应过程中反应物必须爬过一个能垒才能进行。升高温度，反应物分子的平均能量提高，减小了活化能的值，反应速率加快。碰撞理论认为：温度高时分子运动速率增大，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数增加，反应速率增大。增大反应物浓度增大单位体积内活化分子数使用催化剂升高反应温度增大气体压强增大活化分子百分数增大单位时间单位体积内有效碰撞次数增大化学反应速率小结：以上三个因素中，对反应速率影响最大的是催化剂，其次是温度，最后是浓度和压强60催化剂的作用机理－－改变反应历程61

多相催化在化工生产和科学实验中最为常见。催化剂经常是固体，不论反应物为气体还是液体，反应都是在催化剂表面进行的。

反应的主要步骤是：反应物分子扩散到固体催化剂表面并被吸附；被吸附在催化剂表面的反应物分子发生反应，生成产物；产物物分子从固体催化剂表面脱附并扩散离开催化剂。

化工生产中的合成氨反应，就是由被吸附在铁催化剂表面上的N2

和H2完成的。生成的NH3分子解吸后扩散离开铁催化剂表面。62

酶催化反应广泛地存在于生物体内，蛋白质、脂肪和碳水化合物的合成及分解均属此类反应。酶是生物体内反应的催化剂，酶本身就是一种蛋白质，粒子的直径约为10100nm。

酶催化反应介于均相催化和多项催化反应之间，既可以看成是底物（酶催化反应中称反应物为底物）与酶形成中间产物，又可以看成是酶的表面上吸附了底物，然后底物在酶表面上完成反应。63

催化剂的选择性，表现在对于不同的反应要用不同的催化剂，即使这些不同的反应属于同一类型也是如此；还表现在同样的反应物可能有许多平行反应时，如果选用某种催化剂，则可专一地提高所需要的反应的速率。

酶催化反应具有极高的选择性，一种酶只能催化一种反应，而对于其它反应不具活性，例如脲酶只能将尿素转化为氨和二氧化碳。酶催化的效率之高也是一般无机或有机催化剂所不能比拟的。例如一个分子过氧化氢分解酶，在较温和的条件下1秒钟可以分解105个过氧化氢分子，而硅酸铝催化剂在773K条件下，每4秒钟才裂解一个烃分子。

四、速率、平衡理论在化工生产上的应用进行化工生产条件选择时：既要考虑反应速率的问题

——反应速率要尽可能地快又要考虑化学平衡的问题

——平衡要尽可能地向右移动，即反应物的转化率要尽可能的高，原料的利用要尽可能的充分例1：合成氨工业条件的选择反应式：N2+3H22NH3；△H<0反应特征：反应物、生成物都是气体正反应是体积缩小、放热反应速率：高温、高压、催化剂平衡：低温、高压、及时分离出氨气综合：适当温度、高压、使用催化剂、及时分离出氨气实际：500℃、20－50MPa、铁触媒、氨气液化例2、SO2接触氧化条件的选择反应式：2SO2+O22SO3；△H<0反应特征：与合成氨相似速率：高温、高压、催化剂平衡：低温、高压、氧气过量综合：适当温度、高压、使用催化剂、氧气过量实际：高温、常压、催化剂、氧气过量练习1:条件改变后，某平衡正向移动，则下列说法一定正确的是（）A、反应物浓度减小B、反应物转化率增大C、生成物浓度增大D、生成物体积分数增大E、正反应速率增大F、逆反应速率减小G、正反应速率大于逆反应速率H、生成物的产量增加GH练习2：反应C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)在可变容积的密闭容器中进行，下列的改变，对化学反应速率有影响的是（）A、增加碳的量B、容器的体积缩小一半C、保持体积不变，充入N2，使体系的压强增大一倍

D、保持压强不变充入