化学工艺第八节课件

第八章羰基化过程1第八章羰基化过程1在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫伽特曼-科赫反应酰基是间位定位基，一元取代产物为主。2在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可过渡金属络合物〔主要是羰基化合物〕催化剂下，有机化合物引入羰基。均相反响，反响条件温和，选择性好。3过渡金属络合物〔主要是羰基化合物〕催化剂下，有机化合物引入羰8.1反响类型

1.不饱和化合物的羰化反响〔1〕氢甲酰化(与CO和H2反响〕在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基〔-HCHO)①烯烃的氢甲酰化48.1反响类型

1.不饱和化合物的羰化反响〔1〕氢甲酰化(②烯烃衍生物的氢甲酰化〔不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物〕〔2〕氢羧基化〔与CO和H2O反响〕5②烯烃衍生物的氢甲酰化5〔3〕氢酯化(与CO和ROH反响〕〔4〕不对称合成生成单一对映体的醛6〔3〕氢酯化(与CO和ROH反响〕6布洛芬纳7布洛芬纳72.甲醇的羰化反响〔1〕合成醋酸〔2〕合成醋酐〔3〕合成甲酸〔4〕合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇3.理论根底配位催化催化剂：HxMy(CO)zLnP375－37982.甲醇的羰化反响〔1〕合成醋酸88.2烯烃的氢甲酰化

1.化学原理〔1〕主、副反响〔丙烯〕主：副：a.异构醛b.加氢生成丙烷c.醛加氢生成醇－－连串反响平行反应98.2烯烃的氢甲酰化

1.化学原理〔1〕主、副反响〔丙烯〕〔2〕热力学放热反响，热效应较大平衡常数大，热力学有利，动力学控制副反响比主反响热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反响10〔2〕热力学放热反响，热效应较大10〔3〕催化剂①羰基钴T↑，PCO↑催化剂↑，PCO↑

缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差11〔3〕催化剂①羰基钴11②膦羰基钴配位基膦(PR3)特点：a.稳定性增加，活性降低b.直链产物选择性增加C.加氢活性较高d.副产物少e.适应性差12②膦羰基钴配位基膦(PR3)12③膦羰基铑选择性好，活性高，异构化性能高催化剂稳定，可在较低压力下操作〔4〕反响机理与动力学

P391-39413③膦羰基铑选择性好，活性高，异构化性能高13〔5〕烯烃构造的影响①对反响速度影响a.双键位置与反响速度密切相关，直链α–烯烃反响最快b.支链降低反响速度②对产物影响a.环戊烯、环己烯反响无异构醛生成b.双键位置对正/异比无影响c.带支链：醛基加到α-碳原子1414〔6〕影响反响的因素温度T↑，r↑，正/异↓，重组分及醇↑T不宜过高，钴：140－180℃，铑：100－110℃压力PCO↑，r↓总压不变：钴：PCO↑，正/异↑铑：PCO↑，正/异↓PH2↑，r↑，正/异↑溶剂a.溶解催化剂b.反响在气相中进展c.移走反响热15〔6〕影响反响的因素温度158.4丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇1.丁、辛醇用途及合成路线(1)用途〔2〕合成路线①乙烯为原料，乙醛缩合法②氢甲酰化法a.液相法催化剂：羰基钴－高压膦羰基铑－低压168.4丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇1.丁、辛醇用途及合成路线1b.在碱存在下缩合为辛烯醛c.17b.在碱存在下缩合为辛烯醛172.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛〔1〕反响条件a.温度T↑，r丁醛↑，r副↑，催化剂失活速度↑T↓，催化剂活性低，用量大100－110℃b.压力1.8MPac.原料配比H2↑，丙烯↑，丙烷↑，原料损失↑∴控制H2和丙烯的量182.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛〔1〕反响条件18d.催化剂HRh(Co)x(PPh3)yx+y=4PPh3↑，正/异丁醛↑，r↓19d.催化剂19〔2〕工艺流程合成气净化净化反应丙烯气液分离器正丁醛异丁醛放空蒸馏20〔2〕工艺流程合成气净化净化反应丙烯气液分离器正丁醛异丁醛放〔3〕反响器不锈钢釜式反响器搅拌器、冷却装置、气体分布器21〔3〕反响器不锈钢釜式反响器21〔4〕低压法特点优点：反响条件温和副反响少，原料消耗少催化剂易别离回收污染少缺点：铑资源太少配位体三苯基膦有毒22〔4〕低压法特点优点：223.缩合与加氢自学P407233.缩合与加氢234.进展〔1〕催化剂的均相固相化〔2〕非铑催化剂

24248.3甲醇低压羰化制醋酸１．化学原理〔１〕主副反响主:CH3OH+COCH3COOH副:酯二甲醚CO+H2OCO2+H2

258.3甲醇低压羰化制醋酸１．化学原理25〔２〕催化剂活性组分［Ｒh+(CO)2I2]-助剂：HI、CH3I、I2〔3〕反响机理自学

26〔２〕催化剂活性组分［Ｒh+(CO)2I2]-26〔3〕工艺流程反响精制轻组分回收催化剂制备与再生27〔3〕工艺流程反响27优缺点优点：〔1〕原料多样化〔2〕S和X高〔3〕催化系统稳定〔4〕反响和精制系统合为一体〔5〕Ni-Mo合金耐腐蚀〔6〕计算机控制保持最正确〔7〕副产物少〔8〕操作平安可靠缺点：铑资源少，设备昂贵28优缺点优点：28〔3〕催化剂①羰基钴T↑，PCO↑催化剂↑，PCO↑T(℃)PCO(MPa〕催化剂用量200.050.2%15040.2%15080.9%缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差29〔3〕催化剂①羰基钴29三种氢甲酰化催化剂性能比较催化剂HCo(CO)4HCo(CO)3P(n－C4H9)3HRh(CO)(PPh3)3温度，℃140～180160～20090～110压力，MPa20～305～101～2催化剂浓度，％0.1－1.00.60.01－0.1生成烷烃量低明显低产物醛/醇醇/醛醛正/异比3～4∶18～9∶112～15∶130三种氢甲酰化催化剂性能比较催化剂HCo(CO)4HCo(CO第八章羰基化过程31第八章羰基化过程1在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫伽特曼-科赫反应酰基是间位定位基，一元取代产物为主。32在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可过渡金属络合物〔主要是羰基化合物〕催化剂下，有机化合物引入羰基。均相反响，反响条件温和，选择性好。33过渡金属络合物〔主要是羰基化合物〕催化剂下，有机化合物引入羰8.1反响类型

1.不饱和化合物的羰化反响〔1〕氢甲酰化(与CO和H2反响〕在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基〔-HCHO)①烯烃的氢甲酰化348.1反响类型

1.不饱和化合物的羰化反响〔1〕氢甲酰化(②烯烃衍生物的氢甲酰化〔不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物〕〔2〕氢羧基化〔与CO和H2O反响〕35②烯烃衍生物的氢甲酰化5〔3〕氢酯化(与CO和ROH反响〕〔4〕不对称合成生成单一对映体的醛36〔3〕氢酯化(与CO和ROH反响〕6布洛芬纳37布洛芬纳72.甲醇的羰化反响〔1〕合成醋酸〔2〕合成醋酐〔3〕合成甲酸〔4〕合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇3.理论根底配位催化催化剂：HxMy(CO)zLnP375－379382.甲醇的羰化反响〔1〕合成醋酸88.2烯烃的氢甲酰化

1.化学原理〔1〕主、副反响〔丙烯〕主：副：a.异构醛b.加氢生成丙烷c.醛加氢生成醇－－连串反响平行反应398.2烯烃的氢甲酰化

1.化学原理〔1〕主、副反响〔丙烯〕〔2〕热力学放热反响，热效应较大平衡常数大，热力学有利，动力学控制副反响比主反响热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反响40〔2〕热力学放热反响，热效应较大10〔3〕催化剂①羰基钴T↑，PCO↑催化剂↑，PCO↑

缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差41〔3〕催化剂①羰基钴11②膦羰基钴配位基膦(PR3)特点：a.稳定性增加，活性降低b.直链产物选择性增加C.加氢活性较高d.副产物少e.适应性差42②膦羰基钴配位基膦(PR3)12③膦羰基铑选择性好，活性高，异构化性能高催化剂稳定，可在较低压力下操作〔4〕反响机理与动力学

P391-39443③膦羰基铑选择性好，活性高，异构化性能高13〔5〕烯烃构造的影响①对反响速度影响a.双键位置与反响速度密切相关，直链α–烯烃反响最快b.支链降低反响速度②对产物影响a.环戊烯、环己烯反响无异构醛生成b.双键位置对正/异比无影响c.带支链：醛基加到α-碳原子4414〔6〕影响反响的因素温度T↑，r↑，正/异↓，重组分及醇↑T不宜过高，钴：140－180℃，铑：100－110℃压力PCO↑，r↓总压不变：钴：PCO↑，正/异↑铑：PCO↑，正/异↓PH2↑，r↑，正/异↑溶剂a.溶解催化剂b.反响在气相中进展c.移走反响热45〔6〕影响反响的因素温度158.4丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇1.丁、辛醇用途及合成路线(1)用途〔2〕合成路线①乙烯为原料，乙醛缩合法②氢甲酰化法a.液相法催化剂：羰基钴－高压膦羰基铑－低压468.4丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇1.丁、辛醇用途及合成路线1b.在碱存在下缩合为辛烯醛c.47b.在碱存在下缩合为辛烯醛172.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛〔1〕反响条件a.温度T↑，r丁醛↑，r副↑，催化剂失活速度↑T↓，催化剂活性低，用量大100－110℃b.压力1.8MPac.原料配比H2↑，丙烯↑，丙烷↑，原料损失↑∴控制H2和丙烯的量482.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛〔1〕反响条件18d.催化剂HRh(Co)x(PPh3)yx+y=4PPh3↑，正/异丁醛↑，r↓49d.催化剂19〔2〕工艺流程合成气净化净化反应丙烯气液分离器正丁醛异丁醛放空蒸馏50〔2〕工艺流程合成气净化净化反应丙烯气液分离器正丁醛异丁醛放〔3〕反响器不锈钢釜式反响器搅拌器、冷却装置、气体分布器51〔3〕反响器不锈钢釜式反响器21〔4〕低压法特点优点：反响条件温和副反响少，原料消耗少催化剂易别离回收污染少缺点：铑资源太少配位体三苯基膦有毒52〔4〕低压法特点优点：223.缩合与加氢自学P407533.缩合与加氢234.进展〔1〕催化剂的均相固相化〔2〕非铑催化剂

54248.3甲醇低压羰化制醋酸１．化学原理〔１〕主副反响主:CH3OH+COCH3COOH副:酯二甲醚CO+H2OCO2+H2

558.3甲醇低压羰化制醋酸１．化学原理25〔２〕催化剂活性组分［Ｒh+(CO)2I2]-助剂：HI、CH3I、I2〔3〕反响机理自学

56〔２〕催化剂活性组分［Ｒh+(CO)2I2]-26〔3〕工艺流程反响精制轻组分回收催化剂制备与再生57〔3〕工艺流程反响27优缺点优点：〔1〕原料多样化〔2〕S和X高〔3〕催化系统稳定〔4〕反响和精制系统合为一体〔5〕Ni-Mo合金耐腐蚀〔6〕计算