《萜挥发油》教学课件

《萜挥发油》教学课件1第六章萜类化合物和挥发油〔TerpenoidsandVolatileOils)第六章2教学目的

掌握萜类化合物：含义、分类及代表化合物的构造。卓酚酮、环烯醚萜苷、薁类的构造特点和主要性质。挥发油：定义、通性、化学组成及提取别离方法

熟悉萜类化合物的理化性质、提取别离方法。了解萜类的生源途径及生物活性。

教学目的掌握熟悉萜类化合物的理化性质、提取别离方法3一、概述二、构造分类三、理化性质四、提取别离萜类化合物一、概述萜类化合物41.生源关系与概念(1)经历的异戊二烯规那么〔empiricalisoprenerule)a一.概述薄荷醇维生素A大多数萜类化合物的构造骨架可以看成是由异戊二烯相连而成1.生源关系与概念(1)经历的异戊二烯规那么〔empiri5b很多化合物，进展加热分解后均获得产率很高的异戊二烯：C5H8一.概述cb很多化合物，进展加热分解后均获得产率很高的61887提出异戊二烯法那么：萜类化合物由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物OttoWallach德国化学家一.概述萜类化合物是由两个或两个以上异戊二烯分子聚合衍生而成，符合(C5H8)n通式。1887提出异戊二烯法那么：OttoWallach一.7一.概述土青木香酮扁柏素一.概述土青木香酮扁柏素8Ruzicka称上述法那么为“经历的异戊二烯法那么〞。LeopoldRuzicka瑞士化学家一.概述提出:萜类的前体物是活性的异戊二烯Ruzicka称上述法那么为LeopoldRuzick9一.概述焦磷酸异戊烯酯(IPP)焦磷酸二甲基烯丙酯(DMAPP)乙酰辅酶A乙酰乙酰辅酶A甲戊二羟酸单酰辅酶A甲戊二羟酸(MVA)一.概述焦磷酸异戊烯酯焦磷酸二甲基烯丙酯乙酰辅酶A乙酰乙酰10一.概述DMPP(C5)一.概述DMPP(C5)11一.概述因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合〔C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。实际工作中，还是以经历异戊二烯规那么为主(2)生源的异戊二烯法那么〔biogeneticisoprenerule)一.概述因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分12一.概述萜类化合物在自然界分布十分广泛，种类繁多，萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物。骨架庞杂、构造千变万化，现据不完全统计萜类化合物已超过了26000多种。2.分布一.概述萜类化合物在自然界分布十13一.概述作为植保素使用，开发生物农药.

3.生物活性具有广泛的生物活性。如：青蒿素、人参皂苷、甘草酸、齐墩果酸等等。山茱萸一.概述作为植保素使用，开发生物农药.3.生物活性具14

本章内容一、概述二、构造分类三、理化性质四、提取别离本章内容一、概述15二、构造分类〔3〕萜类多是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。分类依据：〔2〕同时根据各萜类分子构造中碳环的有无和数目的多少，进一步分为：链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等。〔1〕萜类化合物主要还是沿用经历异戊二烯法那么分类，即按照异戊二烯的数目进展分类。二、构造分类〔3〕萜类多是含氧衍生物，所以萜类化合物又16

萜类化合物的分类与分布萜类化合物的分类与分布17二.构造分类〔一〕单萜〔monoterpenoids)是植物挥发油的主要组成成分，含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，是医药、化装品和食品工业的重要原料。二.构造分类〔一〕单萜〔monoterpenoids)18二.构造分类〔单萜〕1.链状单萜二.构造分类〔单萜〕1.链状单萜19二.构造分类〔单萜〕2.环状单萜薄荷醇menthol薄荷酮l-薄荷醇(薄荷脑)d-新薄荷醇O二.构造分类〔单萜〕2.环状单萜薄荷醇menthol薄荷酮l20二.构造分类〔单萜〕2.环状单萜用于肝癌

二.构造分类〔单萜〕2.环状单萜用于肝癌21二.构造分类〔单萜〕2.环状单萜冰片冰硼散、金嗓子喉宝、草珊瑚含片、苏冰滴丸二.构造分类〔单萜〕2.环状单萜冰片冰硼散、金嗓子喉宝、22二.构造分类〔单萜〕2.环状单萜

防治老年性痴呆

二.构造分类〔单萜〕2.环状单萜防治老年性痴呆23二.构造分类〔单萜〕3.卓酚酮类(troponoids)卓酚酮二.构造分类〔单萜〕3.卓酚酮类(tropon24二.构造分类〔单萜〕

卓酚酮类化合物的特殊性质：

卓酚酮具有酚的通性，酸性强弱介于酚类和羧酸之间，即酚<卓酚酮<羧酸。能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，可用于鉴别。如铜络合物结晶为绿色，铁络合物结晶为红色。二.构造分类〔单萜〕卓酚酮类化合物的特殊性质：卓酚酮25二.构造分类4.环烯醚萜〔iridoids)烯醇化缩合天然多以苷存在，分布较广，如玄参科，茜草科，唇形科等。为臭蚁二醛(iridoidial)的缩醛衍生物。二.构造分类〔单萜〕二.构造分类4.环烯醚萜〔iridoids)烯醇化缩合26二.构造分类

4-去甲基环烯醚萜环烯醚萜裂环环烯醚萜二.构造分类〔单萜〕(1)构造类型1111095二.构造分类4-去甲基环烯醚萜环烯醚萜裂环环烯醚萜二.构27二.构造分类梓醇

二.构造分类〔单萜〕(2)举例龙胆苦苷

桃叶珊瑚苷

京尼平苷

二.构造分类梓醇二.构造分类〔单萜〕(2)举例龙胆苦苷28二.构造分类①大多数为白色粉末，具有吸湿性。多具有旋光性,

味苦。二.构造分类〔单萜〕(1)理化性质②环烯醚萜苷类可溶于H2O、CH3OHEtOH、Acetone和n-BuOH，难溶于CHCl3、

(CH3CH2)2O和C6H6等亲脂性有机溶剂。二.构造分类①大多数为白色粉末，具有吸湿性29二.构造分类二.构造分类〔单萜〕玄参生地

③半缩醛-OH，使苷元不稳定，易分解、易聚合，产生沉淀变色，不易得到结晶苷元。二.构造分类二.构造分类〔单萜〕玄参生地③半缩醛30二.构造分类〔单萜〕④氨基酸反响在加热条件下与氨基酸作用，生成蓝色或紫色沉淀。与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。栀子二.构造分类〔单萜〕④氨基酸反响栀31二.构造分类〔二〕倍半萜〔sesquiterpenoids)由3个异戊二烯单位构成、含15个碳原子。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，是挥发油高沸程局部的主要组成成分，在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在，亦有以生物碱形式存在。二.构造分类〔二〕倍半萜〔sesquiterpeno32二.构造分类〔倍半萜〕环状倍半萜二.构造分类〔倍半萜〕环状倍半萜33屠呦呦李英李国桥屠呦呦李英李国桥34二.构造分类〔倍半萜〕棉酚二.构造分类〔倍半萜〕棉酚352.薁类衍生物(azulenoids)二.构造分类〔倍半萜〕〔1〕构造特征：属于非苯芳烃化合物，具有一定的芳香性。

2.薁类衍生物(azulenoids)二.构36多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。愈创木薁存在于满山红、桉叶的挥发油中，是烫伤膏的主要成分二.构造分类〔倍半萜〕莪术醇多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。愈创木薁二.构造分类37沸点较高，一般在250oC~300oC。挥发油分馏时，高沸点馏分见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，示有薁类化合物的存在。二.构造分类〔倍半萜〕薁类化合物溶于有机溶剂，不溶于水，溶于强酸〔可用60~65%硫酸或磷酸提取薁类成分〕〔2〕理化性质能与苦味酸或三硝基苯试剂产生π络合物结晶，此结晶具有敏锐的熔点可借以鉴定。沸点较高，一般在250oC~300oC。挥38二.构造分类〔倍半萜〕〔3〕鉴别①溴化反响〔Sabaty反响〕：取挥发油1D，溶于1mlCHCl3中，参加5%溴的CHCl3溶液数滴，如产生兰色、紫色或绿色时，那么有薁类化合物存在。②对-二甲基苯甲醛-浓硫酸反响〔Enrlich反响〕：阳性反响为紫色或红色。

二.构造分类〔倍半萜〕〔3〕鉴别①溴化反响〔Sab39〔三〕二萜(diterpenoids)二.构造分类由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子的化合物类群。它们的构造显示多样性。分为链状与环状。分子量大，多数无挥发性。〔三〕二萜(diterpenoids)二.构造分类40二.构造分类〔二萜〕二.构造分类〔二萜〕41二.构造分类〔二萜〕紫杉醇(taxol)(红豆杉醇)，最早来源于太平洋红豆杉Taxusbrevifolia的树皮，临床现用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌。二.构造分类〔二萜〕紫杉醇(taxol)(红42二.构造分类〔二萜〕2.环状二萜二.构造分类〔二萜〕2.环状二萜43二.构造分类〔二萜〕甜菊苷〔stevioside〕,甜度为蔗糖的300倍COOglcOglc-glc二.构造分类〔二萜〕甜菊苷〔stevioside〕,甜度为蔗44二.构造分类〔四〕二倍半萜(sesterterpenoids)抑菌、抗滴虫由5个异戊二烯单位构成、含25个碳原子的化合物类群。数量少，约有6种类型、30余种化合物

二.构造分类〔四〕二倍半萜(sesterterpenoids45说出以下化合物的构造类型说出以下化合物的构造类型46《萜挥发油》教学课件47

本章内容一、概述二、构造分类三、理化性质四、提取别离本章内容一、概述48三.理化性质(一)物理性质二萜和二倍半萜多为结晶性固体。

单萜、倍半萜多为具有特殊香气的油状液体，随分子量和双键的增加，功能基的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高。

形态：三.理化性质(一)物理性质二萜和二倍半萜多为结晶性固体。49三.理化性质2.味：萜类化合物多具有苦味，所以萜类化合物又称苦味素。也有的有甜味。旋光和折光性：大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性，且多有异构体存在。三.理化性质2.味：萜类化合物多具有苦味，所以萜类化50三.理化性质萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂。具内酯构造的萜类化合物能溶于碱水，酸化后，又重新析出。4.溶解度三.理化性质萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性51三.理化性质(二)化学性质羰基加成反响R-CHONaHSO3R-CH-SO3NaOH-+H或OH-+三.理化性质(二)化学性质羰基加成反响52吉拉德〔girard〕试剂吉拉德〔girard〕试剂P吉拉德〔girard〕试剂T++吉拉德〔girard〕试剂吉拉德〔girard〕试剂P吉拉53

本章内容一、概述二、构造分类三、理化性质四、提取别离本章内容一、概述54四.提取别离〔一〕提取环烯醚萜以苷的形式较多见，为防止水解，常参加碳酸钙、氢氧化钡等抑制酶活性，中和酸。倍半萜内酯类化合物容易发生构造重排，尽可能防止酸、碱的处理。二萜类易聚合树脂化，所以宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材。四.提取别离〔一〕提取55四.提取别离1.溶剂法药材EtOHorMeOH提取，回收醇浸膏药渣用H2O分散，系统溶剂别离法石油醚〔脱脂层〕乙醚〔极性小的苷元〕乙酸乙酯〔极性大的苷元〕正丁醇苷四.提取别离1.溶剂法药材EtOHorMeOH提取56四.提取别离2.碱溶酸沉法适合于构造中具有内酯环的萜类，尤其倍半萜内酯类。但应注意防止构造发生改变。3.吸附法活性炭吸附水洗有机溶剂洗脱纯品苷2).大孔树脂法样品树脂吸附水洗不同浓度的醇洗脱纯品苷1).活性炭样品四.提取别离2.碱溶酸沉法3.吸附法活性炭吸附57四.提取别离〔二〕别离结晶法利用在不同溶剂中样品的溶解度不同进行别离。2.柱色谱法吸附剂：硅胶中性氧化铝3.利用特殊功能团如：内酯、羰基、双键等四.提取别离〔二〕别离结晶法利用在不同溶剂中样品的溶解58练习萜类化合物凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合〔C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。环烯醚萜为臭蚁二醛(iridoidial)的缩醛衍生物。〔1〕请解释中药地黄在加工过程中变黑的原因。〔2〕如何检识中药材中的是否含有卓酚酮。能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，如铜络合物结晶为绿色，铁络合物结晶为红色。薁、①溴化反响〔Sabaty反响〕：取挥发油1D，溶于1mlCHCl3中，参加5%溴的CHCl3溶液数滴，如产生兰色、紫色或绿色时，那么有薁类化合物存在。②对-二甲基苯甲醛-浓硫酸反响〔Enrlich反响〕：阳性反响为紫色或红色。环烯醚萜？〔3〕如何将柠檬醛从柠檬草油中别离出来？羟基加成练习萜类化合物59练习3.填空〔1〕萜类化合物主要根据-------------分类。〔2〕萜类化合物生源途径中的关键前体物质是-------〔3〕萜类化合物中具有酸性的是-------〔4〕能用于制备天然蓝色素的化合物类型是-------〔5〕具有抗疟作用的是-------，其构造类型属于环状倍半萜--〔6〕萜类化合物中具有鲜艳颜色的是-------〔7〕银杏叶的活性成分主要有-黄酮------和-二萜内酯------类型。练习3.填空60

挥发油VolatileOils挥发油VolatileOils61主要内容一.概述二.挥发油的通性三.提取四.别离五.挥发油成分的鉴定主要内容一.概述62一.概述

挥发油(volatileoils)又称精油(essentialoils)，是一类可随水蒸气蒸馏、具有芳香气味的油状液体的总称。1.定义：2.分布与生物活性一.概述挥发油(volatileoil63一.概述3.化学组成主要是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物，且含氧衍生物多半是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。

1).萜类化合物一.概述3.化学组成主要是单萜、倍半萜和它们含氧64一.概述3.化学组成2〕芳香族化合物挥发油中的芳香族化合物，多为萜源衍生物和构造多具有C6-C3骨架的苯丙烷类衍生物。茴香醚α〔β〕－细辛醚一.概述3.化学组成2〕芳香族化合物茴香醚α〔65一.概述3.化学组成

3).脂肪族化合物挥发油中常有存在一些小分子脂肪族化合物，如：松节油的正庚烷(n-keptane)，桂花头香中正癸烷(n-decane)等。在一些挥发油中还常含有小分子醇、醛及酸类化合物。如陈皮挥发油中的正壬醇(n-nonylalcohol)等一.概述3.化学组成3).脂肪族化66一.概述3.化学组成4).其它类化合物除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物质，如芥子油、挥发杏仁油、大蒜油等，也能随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油〞。一.概述3.化学组成4).其它类化67主要内容一.概述二.挥发油的通性三.提取四.别离五.挥发油成分的鉴定主要内容一.概述68二.挥发油的通性1．颜色挥发油大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。挥发油的气味，往往是其品质优劣的重要标志。(一)性状2．气味二.挥发油的通性1．颜色挥发油大多数具有香气或其它特69二.挥发油的通性挥发油在常温下为透明液体，有的在冷却时其主要成分可能析出结晶。析出物习称为“脑〞，如薄荷脑、樟脑等。3．形态挥发油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别。4．挥发性二.挥发油的通性挥发油在常温下为透明液体，有的在冷70二.挥发油的通性沸点一般在70～300oC之间，具有随水蒸气而蒸馏的特性；比重在0.85～1.065之间〔轻、重油之分〕；几乎均有光学活性，且具有强的折光性。(二)溶解度(三)物理常数二.挥发油的通性沸点一般在70～300oC之间，具71二.挥发油的通性(四)稳定性挥发油与空气及光线接触，常会逐渐氧化变质，使之比重增加，颜色变深，失去原有香味，并能形成树脂样物质，不能再随水蒸气而蒸馏。因此产品应贮于棕色瓶内，装满、密塞并在阴凉处低温保存。二.挥发油的通性(四)稳定性72主要内容一.概述二.挥发油的通性三.提取四.别离五.挥发油成分的鉴定主要内容一.概述73三.提取

(一)水蒸气蒸馏法

挥发油与水不相混合，当受热后，二者蒸气压的总和与大气压相等时，溶液沸腾，那么挥发油可随水蒸气蒸馏出来。三.提取74《萜挥发油》教学课件75三.提取(二)浸取法对不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料，可以直接利用有机溶剂进展浸取。常用的方法有油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界流体萃取法。

1.油脂吸收法：三.提取(二)浸取法1.油脂吸收法：76三.提取

猪油3份，牛油2份50×100cm玻璃板新鲜药材

花瓣金属网木制框架三.提取猪油3份，牛油2份50×100cm玻璃77三.提取花瓣与油脂50～60度低温加热浸泡芳香成分溶于油脂中三.提取花瓣与油脂50～60度低温加热浸泡芳香成分溶于78三.提取2．溶剂萃取法

溶剂：石油醚(30～60oC)、二硫化碳、四氯化碳、苯等。方法：回流浸出法、冷浸法等。脂溶性杂质三.提取2．溶剂萃取法79三.提取3.超临界流体萃取法〔supercriticalfluidextraction,SFE)原理：在临界温度和临界压力以上的相区内的物质是液体和气体成分一相的流体，即超临界流体。扩散系数和粘度接近气体，密度却似液体，对其他物质有很好的溶解力。在超临界温度下，改变压力和温度，可引起流体粘度和密度的变化，即可改变流体对物质的溶解特性。对性质不稳定，易热解的物质有很好的提取能力，提取效率高。

三.提取3.超临界流体萃取法〔supercritic80(三)冷压法此法适用于新鲜原料，如桔、柑、柠檬果皮含挥发油较多的原料。优点：此法所得挥发油可保持原有的新鲜香味。缺点：但可能溶出原料中的不挥发性物质。如：柠檬油常溶出原料中的叶绿素，而使柠檬油呈绿色。三.提取(三)冷压法三.提取81主要内容一.概述二.挥发油的通性三.提取四.别离五.挥发油成分的鉴定主要内容一.概述82四.别离常用的别离方法：冷冻法、分馏、化学法、色谱法(一)冷冻处理将挥发油置于0℃以下使析出结晶，如无结晶析出可将温度降至-20℃，继续放置。取出结晶再经重结晶可得纯品。例如薄荷油的制备。四.别离常用的别离方法：冷冻法、分馏、化学法、色谱法83四.别离薄荷油－10℃放置12hr析出粗脑第一批油－20℃放置24hr析出粗脑第二批加热熔融0℃放置较纯薄荷油四.别离薄荷油－10℃放置12hr析出粗脑第一84四.别离(二)分馏法利用成分沸点不同，气化先后顺序不同进展别离。沸点规律：1.随碳原子数增加，沸点升高。2.双键数目越多，沸点越高。3.官能团极性越大，越高。4.反式沸点高于顺式构造的沸点。四.别离(二)分馏法沸点规律：85四.别离(三)化学法1．利用酸、碱性不同进展别离(1)碱性成分的别离1%盐酸或硫酸萃取

碱化酸水层

乙醚萃取乙醚层蒸去乙醚碱性成分挥发油/乙醚四.别离(三)化学法1%盐酸或硫酸萃取碱化酸水层乙醚86四.别离(三)化学法1.(2)酚、酸性成分的别离挥发油/乙醚5%NaHCO3萃取

碱液H+乙醚萃取

蒸去乙醚乙醚＋酸性成分2％NaOH萃取

碱液H+乙醚萃取

酚性成分四.别离(三)化学法挥发油/乙醚5%NaHCO3萃87四.别离(三)化学法2.利用功能团特性进展别离1).醇类成分的别离四.别离(三)化学法88四.别离(三)化学法2.利用功能团特性进展别离(2)醛、酮化合物的别离：加亚硫酸氢钠酮类化合物和亚硫酸氢钠生成结晶状的衍生物，此物质经碱处理又可得到酮化合物。吉拉德试剂T或P〔Girard)四.别离(三)化学法加亚硫酸氢钠酮类化合物和亚硫酸氢钠89四.别离(三)化学法2.利用功能团特性进展别离(3)其它成分的别离酯类成分，多使用精馏或色谱别离醚类与浓酸形成氧盐易溶于水双键：利用Br2、HCl、HBr、NOCl2等试剂进展加成，产物常为结晶状态，可借以别离和纯化。四.别离(三)化学法90四.别离(四)色谱别离法色谱法中以硅胶和氧化铝吸附柱色谱应用最为广泛。但硅胶色谱在别离两个顺反异构体时那么无能为力。因此多采用AgNO3络合色谱法。

别离原理：双键的多少和位置不同，与硝酸银形成π络合物难易程度和稳定性的差异，而得到别离。四.别离(四)色谱别离法但硅胶色谱在别离两个顺反异构体时91四.别离(四)色谱别离法

1.双键越多吸附能力越强2.末端双键吸附力大于一般双键3.顺式大于反式4.环外双键大于环内双键5.双键个数一样，按照极性大小具体规律如下：四.别离(四)色谱别离法1.双键越多吸附能力越强具体92四.别离四.别离93四.别离练习：试比较以下两组化合物在硅胶－硝酸银络合色谱中的出柱先后顺序A1233，2，1四.别离练习：试比较以下两组化合物在硅胶－硝酸银络合色谱中94四.别离3214四.别离321495主要内容一.概述二.挥发油的通性三.提取四.别离五.挥发油成分的鉴定主要内容一.概述96《萜挥发油》教学课件97五.挥发油成分的鉴定

(一)

物理常数的测定

相对密度，比旋度，折光率，凝固点等

(二)

化学常数的测定酸值，酯值，皂化值

五.挥发油成分的鉴定(一)物理常数的测定98五.挥发油成分的鉴定

(三)

功能团的鉴定

1．酚类

2．羰基化合物

3．不饱和化合物和薁类衍生物4．内酯类化合物

五.挥发油成分的鉴定(三)功能团的鉴定99五.挥发油成分的鉴定(四)

色谱鉴定

1．薄层色谱TLC应用较为普遍，色谱条件如下：

吸附剂：多采用硅胶G或Ⅱ~Ⅲ级中性氧化铝G

展开剂：(1)石油醚(2)石油醚-乙酸乙酯：(95:5；75:25)(3)苯-甲醇(95:5；75:25)

显示剂：香草醛-浓硫酸，茴香醛-浓硫酸五.挥发油成分的鉴定(四)色谱鉴定1．薄层色谱TL100五.挥发油成分的鉴定2．GC色谱法广泛用于挥发油的定性和定量分析。3．气相色谱-质谱(GC/MS)联用法该法已成为对化学组成极其复杂的挥发油进展定性分析的一种有力手段。现多采用气相色谱-质谱-数据系统联用(GC/MS/DS)技术，大大提高了挥发油分析鉴定的速度和研究水平。五.挥发油成分的鉴定2．GC色谱法广泛用于挥发油的101《萜挥发油》教学课件102练习挥发油、脑简述挥发油的化学组成。挥发油的提取和别离方法各有哪些？挥发油应如何保存，为什么？如何别离挥发油中的烯类成分？练习挥发油、脑103练习区别挥发油与油脂利用以下哪项性质较为可靠？A：气味B：相对密度C：折光率D：油斑试验提取某些贵重的挥发油常采用的提取方法是：A：水蒸气蒸馏法B：吸收法C：浸取法D：压榨法练习区别挥发油与油脂利用以下哪项性质较为可靠104THEENDTHEEND105《萜挥发油》教学课件106第六章萜类化合物和挥发油〔TerpenoidsandVolatileOils)第六章107教学目的

掌握萜类化合物：含义、分类及代表化合物的构造。卓酚酮、环烯醚萜苷、薁类的构造特点和主要性质。挥发油：定义、通性、化学组成及提取别离方法

熟悉萜类化合物的理化性质、提取别离方法。了解萜类的生源途径及生物活性。

教学目的掌握熟悉萜类化合物的理化性质、提取别离方法108一、概述二、构造分类三、理化性质四、提取别离萜类化合物一、概述萜类化合物1091.生源关系与概念(1)经历的异戊二烯规那么〔empiricalisoprenerule)a一.概述薄荷醇维生素A大多数萜类化合物的构造骨架可以看成是由异戊二烯相连而成1.生源关系与概念(1)经历的异戊二烯规那么〔empiri110b很多化合物，进展加热分解后均获得产率很高的异戊二烯：C5H8一.概述cb很多化合物，进展加热分解后均获得产率很高的1111887提出异戊二烯法那么：萜类化合物由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物OttoWallach德国化学家一.概述萜类化合物是由两个或两个以上异戊二烯分子聚合衍生而成，符合(C5H8)n通式。1887提出异戊二烯法那么：OttoWallach一.112一.概述土青木香酮扁柏素一.概述土青木香酮扁柏素113Ruzicka称上述法那么为“经历的异戊二烯法那么〞。LeopoldRuzicka瑞士化学家一.概述提出:萜类的前体物是活性的异戊二烯Ruzicka称上述法那么为LeopoldRuzick114一.概述焦磷酸异戊烯酯(IPP)焦磷酸二甲基烯丙酯(DMAPP)乙酰辅酶A乙酰乙酰辅酶A甲戊二羟酸单酰辅酶A甲戊二羟酸(MVA)一.概述焦磷酸异戊烯酯焦磷酸二甲基烯丙酯乙酰辅酶A乙酰乙酰115一.概述DMPP(C5)一.概述DMPP(C5)116一.概述因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合〔C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。实际工作中，还是以经历异戊二烯规那么为主(2)生源的异戊二烯法那么〔biogeneticisoprenerule)一.概述因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分117一.概述萜类化合物在自然界分布十分广泛，种类繁多，萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物。骨架庞杂、构造千变万化，现据不完全统计萜类化合物已超过了26000多种。2.分布一.概述萜类化合物在自然界分布十118一.概述作为植保素使用，开发生物农药.

3.生物活性具有广泛的生物活性。如：青蒿素、人参皂苷、甘草酸、齐墩果酸等等。山茱萸一.概述作为植保素使用，开发生物农药.3.生物活性具119

本章内容一、概述二、构造分类三、理化性质四、提取别离本章内容一、概述120二、构造分类〔3〕萜类多是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。分类依据：〔2〕同时根据各萜类分子构造中碳环的有无和数目的多少，进一步分为：链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等。〔1〕萜类化合物主要还是沿用经历异戊二烯法那么分类，即按照异戊二烯的数目进展分类。二、构造分类〔3〕萜类多是含氧衍生物，所以萜类化合物又121

萜类化合物的分类与分布萜类化合物的分类与分布122二.构造分类〔一〕单萜〔monoterpenoids)是植物挥发油的主要组成成分，含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，是医药、化装品和食品工业的重要原料。二.构造分类〔一〕单萜〔monoterpenoids)123二.构造分类〔单萜〕1.链状单萜二.构造分类〔单萜〕1.链状单萜124二.构造分类〔单萜〕2.环状单萜薄荷醇menthol薄荷酮l-薄荷醇(薄荷脑)d-新薄荷醇O二.构造分类〔单萜〕2.环状单萜薄荷醇menthol薄荷酮l125二.构造分类〔单萜〕2.环状单萜用于肝癌

二.构造分类〔单萜〕2.环状单萜用于肝癌126二.构造分类〔单萜〕2.环状单萜冰片冰硼散、金嗓子喉宝、草珊瑚含片、苏冰滴丸二.构造分类〔单萜〕2.环状单萜冰片冰硼散、金嗓子喉宝、127二.构造分类〔单萜〕2.环状单萜

防治老年性痴呆

二.构造分类〔单萜〕2.环状单萜防治老年性痴呆128二.构造分类〔单萜〕3.卓酚酮类(troponoids)卓酚酮二.构造分类〔单萜〕3.卓酚酮类(tropon129二.构造分类〔单萜〕

卓酚酮类化合物的特殊性质：

卓酚酮具有酚的通性，酸性强弱介于酚类和羧酸之间，即酚<卓酚酮<羧酸。能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，可用于鉴别。如铜络合物结晶为绿色，铁络合物结晶为红色。二.构造分类〔单萜〕卓酚酮类化合物的特殊性质：卓酚酮130二.构造分类4.环烯醚萜〔iridoids)烯醇化缩合天然多以苷存在，分布较广，如玄参科，茜草科，唇形科等。为臭蚁二醛(iridoidial)的缩醛衍生物。二.构造分类〔单萜〕二.构造分类4.环烯醚萜〔iridoids)烯醇化缩合131二.构造分类

4-去甲基环烯醚萜环烯醚萜裂环环烯醚萜二.构造分类〔单萜〕(1)构造类型1111095二.构造分类4-去甲基环烯醚萜环烯醚萜裂环环烯醚萜二.构132二.构造分类梓醇

二.构造分类〔单萜〕(2)举例龙胆苦苷

桃叶珊瑚苷

京尼平苷

二.构造分类梓醇二.构造分类〔单萜〕(2)举例龙胆苦苷133二.构造分类①大多数为白色粉末，具有吸湿性。多具有旋光性,

味苦。二.构造分类〔单萜〕(1)理化性质②环烯醚萜苷类可溶于H2O、CH3OHEtOH、Acetone和n-BuOH，难溶于CHCl3、

(CH3CH2)2O和C6H6等亲脂性有机溶剂。二.构造分类①大多数为白色粉末，具有吸湿性134二.构造分类二.构造分类〔单萜〕玄参生地

③半缩醛-OH，使苷元不稳定，易分解、易聚合，产生沉淀变色，不易得到结晶苷元。二.构造分类二.构造分类〔单萜〕玄参生地③半缩醛135二.构造分类〔单萜〕④氨基酸反响在加热条件下与氨基酸作用，生成蓝色或紫色沉淀。与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。栀子二.构造分类〔单萜〕④氨基酸反响栀136二.构造分类〔二〕倍半萜〔sesquiterpenoids)由3个异戊二烯单位构成、含15个碳原子。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，是挥发油高沸程局部的主要组成成分，在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在，亦有以生物碱形式存在。二.构造分类〔二〕倍半萜〔sesquiterpeno137二.构造分类〔倍半萜〕环状倍半萜二.构造分类〔倍半萜〕环状倍半萜138屠呦呦李英李国桥屠呦呦李英李国桥139二.构造分类〔倍半萜〕棉酚二.构造分类〔倍半萜〕棉酚1402.薁类衍生物(azulenoids)二.构造分类〔倍半萜〕〔1〕构造特征：属于非苯芳烃化合物，具有一定的芳香性。

2.薁类衍生物(azulenoids)二.构141多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。愈创木薁存在于满山红、桉叶的挥发油中，是烫伤膏的主要成分二.构造分类〔倍半萜〕莪术醇多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。愈创木薁二.构造分类142沸点较高，一般在250oC~300oC。挥发油分馏时，高沸点馏分见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，示有薁类化合物的存在。二.构造分类〔倍半萜〕薁类化合物溶于有机溶剂，不溶于水，溶于强酸〔可用60~65%硫酸或磷酸提取薁类成分〕〔2〕理化性质能与苦味酸或三硝基苯试剂产生π络合物结晶，此结晶具有敏锐的熔点可借以鉴定。沸点较高，一般在250oC~300oC。挥143二.构造分类〔倍半萜〕〔3〕鉴别①溴化反响〔Sabaty反响〕：取挥发油1D，溶于1mlCHCl3中，参加5%溴的CHCl3溶液数滴，如产生兰色、紫色或绿色时，那么有薁类化合物存在。②对-二甲基苯甲醛-浓硫酸反响〔Enrlich反响〕：阳性反响为紫色或红色。

二.构造分类〔倍半萜〕〔3〕鉴别①溴化反响〔Sab144〔三〕二萜(diterpenoids)二.构造分类由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子的化合物类群。它们的构造显示多样性。分为链状与环状。分子量大，多数无挥发性。〔三〕二萜(diterpenoids)二.构造分类145二.构造分类〔二萜〕二.构造分类〔二萜〕146二.构造分类〔二萜〕紫杉醇(taxol)(红豆杉醇)，最早来源于太平洋红豆杉Taxusbrevifolia的树皮，临床现用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌。二.构造分类〔二萜〕紫杉醇(taxol)(红147二.构造分类〔二萜〕2.环状二萜二.构造分类〔二萜〕2.环状二萜148二.构造分类〔二萜〕甜菊苷〔stevioside〕,甜度为蔗糖的300倍COOglcOglc-glc二.构造分类〔二萜〕甜菊苷〔stevioside〕,甜度为蔗149二.构造分类〔四〕二倍半萜(sesterterpenoids)抑菌、抗滴虫由5个异戊二烯单位构成、含25个碳原子的化合物类群。数量少，约有6种类型、30余种化合物

二.构造分类〔四〕二倍半萜(sesterterpenoids150说出以下化合物的构造类型说出以下化合物的构造类型151《萜挥发油》教学课件152

本章内容一、概述二、构造分类三、理化性质四、提取别离本章内容一、概述153三.理化性质(一)物理性质二萜和二倍半萜多为结晶性固体。

单萜、倍半萜多为具有特殊香气的油状液体，随分子量和双键的增加，功能基的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高。

形态：三.理化性质(一)物理性质二萜和二倍半萜多为结晶性固体。154三.理化性质2.味：萜类化合物多具有苦味，所以萜类化合物又称苦味素。也有的有甜味。旋光和折光性：大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性，且多有异构体存在。三.理化性质2.味：萜类化合物多具有苦味，所以萜类化155三.理化性质萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂。具内酯构造的萜类化合物能溶于碱水，酸化后，又重新析出。4.溶解度三.理化性质萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性156三.理化性质(二)化学性质羰基加成反响R-CHONaHSO3R-CH-SO3NaOH-+H或OH-+三.理化性质(二)化学性质羰基加成反响157吉拉德〔girard〕试剂吉拉德〔girard〕试剂P吉拉德〔girard〕试剂T++吉拉德〔girard〕试剂吉拉德〔girard〕试剂P吉拉158

本章内容一、概述二、构造分类三、理化性质四、提取别离本章内容一、概述159四.提取别离〔一〕提取环烯醚萜以苷的形式较多见，为防止水解，常参加碳酸钙、氢氧化钡等抑制酶活性，中和酸。倍半萜内酯类化合物容易发生构造重排，尽可能防止酸、碱的处理。二萜类易聚合树脂化，所以宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材。四.提取别离〔一〕提取160四.提取别离1.溶剂法药材EtOHorMeOH提取，回收醇浸膏药渣用H2O分散，系统溶剂别离法石油醚〔脱脂层〕乙醚〔极性小的苷元〕乙酸乙酯〔极性大的苷元〕正丁醇苷四.提取别离1.溶剂法药材EtOHorMeOH提取161四.提取别离2.碱溶酸沉法适合于构造中具有内酯环的萜类，尤其倍半萜内酯类。但应注意防止构造发生改变。3.吸附法活性炭吸附水洗有机溶剂洗脱纯品苷2).大孔树脂法样品树脂吸附水洗不同浓度的醇洗脱纯品苷1).活性炭样品四.提取别离2.碱溶酸沉法3.吸附法活性炭吸附162四.提取别离〔二〕别离结晶法利用在不同溶剂中样品的溶解度不同进行别离。2.柱色谱法吸附剂：硅胶中性氧化铝3.利用特殊功能团如：内酯、羰基、双键等四.提取别离〔二〕别离结晶法利用在不同溶剂中样品的溶解163练习萜类化合物凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合〔C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。环烯醚萜为臭蚁二醛(iridoidial)的缩醛衍生物。〔1〕请解释中药地黄在加工过程中变黑的原因。〔2〕如何检识中药材中的是否含有卓酚酮。能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，如铜络合物结晶为绿色，铁络合物结晶为红色。薁、①溴化反响〔Sabaty反响〕：取挥发油1D，溶于1mlCHCl3中，参加5%溴的CHCl3溶液数滴，如产生兰色、紫色或绿色时，那么有薁类化合物存在。②对-二甲基苯甲醛-浓硫酸反响〔Enrlich反响〕：阳性反响为紫色或红色。环烯醚萜？〔3〕如何将柠檬醛从柠檬草油中别离出来？羟基加成练习萜类化合物164练习3.填空〔1〕萜类化合物主要根据-------------分类。〔2〕萜类化合物生源途径中的关键前体物质是-------〔3〕萜类化合物中具有酸性的是-------〔4〕能用于制备天然蓝色素的化合物类型是-------〔5〕具有抗疟作用的是-------，其构造类型属于环状倍半萜--〔6〕萜类化合物中具有鲜艳颜色的是-------〔7〕银杏叶的活性成分主要有-黄酮------和-二萜内酯------类型。练习3.填空165

挥发油VolatileOils挥发油VolatileOils166主要内容一.概述二.挥发油的通性三.提取四.别离五.挥发油成分的鉴定主要内容一.概述167一.概述

挥发油(volatileoils)又称精油(essentialoils)，是一类可随水蒸气蒸馏、具有芳香气味的油状液体的总称。1.定义：2.分布与生物活性一.概述挥发油(volatileoil168一.概述3.化学组成主要是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物，且含氧衍生物多半是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。

1).萜类化合物一.概述3.化学组成主要是单萜、倍半萜和它们含氧169一.概述3.化学组成2〕芳香族化合物挥发油中的芳香族化合物，多为萜源衍生物和构造多具有C6-C3骨架的苯丙烷类衍生物。茴香醚α〔β〕－细辛醚一.概述3.化学组成2〕芳香族化合物茴香醚α〔170一.概述3.化学组成

3).脂肪族化合物挥发油中常有存在一些小分子脂肪族化合物，如：松节油的正庚烷(n-keptane)，桂花头香中正癸烷(n-decane)等。在一些挥发油中还常含有小分子醇、醛及酸类化合物。如陈皮挥发油中的正壬醇(n-nonylalcohol)等一.概述3.化学组成3).脂肪族化171一.概述3.化学组成4).其它类化合物除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物质，如芥子油、挥发杏仁油、大蒜油等，也能随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油〞。一.概述3.化学组成4).其它类化172主要内容一.概述二.挥发油的通性三.提取四.别离五.挥发油成分的鉴定主要内容一.概述173二.挥发油的通性1．颜色挥发油大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。挥发油的气味，往往是其品质优劣的重要标志。(一)性状2．气味二.挥发油的通性1．颜色挥发油大多数具有香气或其它特174二.挥发油的通性挥发油在常温下为透明液体，有的在冷却时其主要成分可能析出结晶。析出物习称为“脑〞，如薄荷脑、樟脑等。3．形态挥发油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别。4．挥发性二.挥发油的通性挥发油在常温下为透明液体，有的在冷175二.挥发油的通性沸点一般在70～300oC之间，具有随水蒸气而蒸馏的特性；比重在0.85～1.065之间〔轻、重油之分〕；几乎均有光学活性，且具有强的折光性。(二)溶解度(三)物理常数二.挥发油的通性沸点一般在70～300oC之间，具176二.挥发油的通性(四)稳定性挥发油与空气及光线接触，常会逐渐氧化变质，使之比重增加，颜色变深，失去原有香味，并能形成树脂样物质，不能再随水蒸气而蒸馏。因此产品应贮于棕色瓶内，装满、密塞并在阴凉处低温保存。二.挥发油的通性(四)稳定性177主要内容一.概述二.挥发油的通性三.提取四.别离五.挥发油成分的鉴定主要内容一.概述178三.提取

(一)水蒸气蒸馏法

挥发油与水不相混合，当受热后，二者蒸气压的总和与大气压相等时，溶液沸腾，那么挥发油可随水蒸气蒸馏出来。三.提取179《萜挥发油》教学课件180三.提取(二)浸取法对不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料，可以直接利用有机溶剂进展浸取。常用的方法有油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界流体萃取法。

1.油脂吸收法：三.提取(二)浸取法1.油脂吸收法：181三.提取

猪油3份，牛油2份50×100cm玻璃板新鲜药材

花瓣金属网木制框架三.提取猪油3份，牛油2份50×100cm玻璃182三.提取花瓣与油脂50～60度低温加热浸泡芳香成分溶于油脂中三.提取花瓣与油脂50～60度低温加热浸泡芳香成分溶于183三.提取2．溶剂萃取法

溶剂：石油醚(30～60oC)、二硫化碳、四氯化碳、苯等。方法：回流浸出法、冷浸法等。脂溶性杂质三.提取2．溶剂萃取法184三.提取3.超临界流体萃取法〔supercriticalfluidextraction,SFE)原理：在临界温度和临界压力以上的相区内的物质是液体和气体成分一相的流体，即超临界流体。扩散系数和粘度接近气体，密度却似液体，对其他物质有很好的溶解力。在超临界温度下，改变压力和温度，可引起流体粘度和密度的变化，即可改变流体对物质的溶解特性。对性质不稳定，易热解的物质有很好的提取能力，提取效率高。

三.提取3.超临界流体萃取法〔supercritic185(三)冷压法此法适用于新鲜原料，如桔、柑、柠檬果皮含挥发油较多的原料。优点：此法所得挥发油可保持原有的新鲜香味。缺点：但可能溶出原料中的不挥发性物质。如：柠檬油常溶出原料中的叶绿素，而使柠檬油呈绿色。三.提取(三)冷压法三.提取186主要内容一.概述二.挥发油的通性三.提取四.别离五.挥发油成分的鉴定主要内容一.概述187四.别离常用的别离方法：冷冻法、分馏、化学法、色谱法(一)冷冻处理将挥发油置于0℃以下使析出结晶，如无结晶析出可将温度降至-20℃，继续放置。取出结晶再经重结晶可得纯品。例如薄荷油的制备。四.别离常用的别离方法：冷冻法、分馏、化学法、色谱法188四.别离薄荷油－10℃放置12hr析出粗脑第一批油－20℃放置24hr析出粗脑第二批加热熔融0℃放置较纯薄荷油四.别离薄荷油－10℃放置12hr析出粗脑第一1