合成欧泊的鉴定特征及研究现状

中国地质大学（武汉）本科生课程论文论文题目：合成欧泊的鉴定特征及研究

现状课程名称彩色宝石学教师姓名裴xx本科生姓名金xx本科生学号本科生专业宝石级材料工艺学所在院系珠宝学院日期：2019年12月29日合成欧泊的鉴定特征及研究现状金凯旭(中国地质大学珠宝学院，湖北武汉430074)摘要：欧泊一直是最受人青睐的宝石之一，莎士比亚曾把它誉为“神奇的宝石之后”。自从1964年，研究者用电子显微镜将欧泊放大到一万倍后发现，欧泊是由无数个直径为150-400nm的相同尺寸的二氧化硅(SiO?小圆球组成的。这些圆球呈紧密而规则的排列，为近程堆积，在最紧凑排列的情形下，尺寸相同的球从总体对称上呈现立方或六方结构(这两种结构只是在堆积方式上有极小的差别)，球粒间的孔洞为负四面体或八面体，规则地按一定间隔排列于晶格轴上。这种有序排列的孔洞，很像三维光学衍射光栅，对光线起衍射作用。于是人们开始着手合成欧泊的探索与研究，合成技术不断变化并升华，而且鉴定手段也开始发生了巨大的变化。关键词：合成欧泊，合成欧泊制作手法，合成欧泊鉴别，二氧化硅球体，蛋白石IdentificationandResearchStatusofSyntheticOpelJinKaiXu(GemmologicalInsituteChinaUniversityofGeosciences,HubeiWuhan430074)Absrtact:Opalhasalwaysbeenoneofthemostpopulargems,andShakespeareoncecalledit"afterthemagicgem".Since1964,researchershaveusedelectronmicroscopytozoomoutto10,000timesthesizeofOpal,whichismadeupofcountlesstinyspheresofsilicondioxide(SiO2)ofthesamesizewithadiameterof150-400nm.Thesespheresarecompactandregularinarrangement,withshort-rangestacking.Inthemostcompactarrangement,thespheresofthesamesizeshowacubicorhexagonalstructureintheoverallsymmetry(thetwostructuresareonlyverydifferentinthewayofstacking),andtheholesbetweenthespheresarenegativetetrahedronoroctahedronregularlyarrangedatcertainintervalsonthelattice

axis.Thisorderedarrayofholes,muchlikethree-dimensionalopticaldiffractiongratings,diffractsthelight.SopeoplebegantoexploreandstudythesynthesisofOpal,thetechnologyofsynthesisisconstantlychangingandsublimating,andtheidentificationmethodhasalsobeguntoundergogreatchanges.Keywords:syntheticOpal,syntheticOpal,syntheticOpalidentification,silicasphere,opal许多世纪以来，欧泊一直是最受人青睐的宝石之一，莎士比亚曾把它誉为“神奇的宝石之后”。欧泊的最大的特点是变彩，变彩的颜色有单彩（基本一种颜色），多彩（2-3种颜色），五彩（基本具有红-紫的全部颜色）之分，一般来说，彩色种类越多越好。优质的欧泊不仅色彩丰富，而且在转动时，色彩会不断变化和移动。一，人工合成欧泊的原理1964年，研究者用电子显微镜将欧泊放大到一万倍后发现，欧泊是由无数个直径为150-400nm的相同尺寸的二氧化硅（SiO?小圆球组成的。这些圆球呈紧密而规则的排列，为近程堆积，在最紧凑排列的情形下，尺寸相同的球从总体对称上呈现立方或六方结构（这两种结构只是在堆积方式上有极小的差别），球粒间的孔洞为负四面体或八面体，规则地按一定间隔排列于晶格轴上（见图1）。这种有序排列的孔洞，很像三维光学衍射光栅，对光线起衍射作用。[6]IllitiIj-iin图1澳大利亚蛋白石的内部结构[6]IllitiIj-iin图1澳大利亚蛋白石的内部结构[6]从化学成分上看，欧泊的组分为含水的3%-10%勺二氧化硅，其结构中的圆球由无定形二氧化硅或方石英及水组成，在球与球的间隙内二氧化硅与水的比例稍有变化，通常含有更多的二氧化硅，这为衍射提供了足够的折射率差。基于以上原因，欧泊具有其特殊的变彩效应。变彩的颜色与二氧化硅圆球的大小有关：当圆球直径小于138nm时，只有紫外光被衍射，观察不到变彩现象；当圆球直径为138nm时，以紫色变彩为主；直径为241nm时，出现一级红-一级紫的各种颜色，这也是质量最好，变彩最丰富的欧泊；当直径大于333nm时，衍射仅限于红外光，欧泊也不会出现变彩效应。欧泊通常由不同颗粒集合体组成，每一颗粒由均匀的同一直径小球呈层状有规律排列，各色区的大小在1-10mm之间，这由颗粒的大小来决定。欧泊内部结构奥秘的揭示，为欧泊的合成与仿制提供了理论依据。尽管原理很简单，但是直到1972年，合成欧泊才由P.吉尔森首次合成成功。实用的合成欧泊到1974年才开始投放市场。[6]二，人工合成欧泊的工艺过程虽然欧泊的合成方法是严格保守的工艺秘密，但一般认为合成欧泊的生产过程可分为三部。.二氧化硅球体的形成一般是用某些高纯度的有机硅化合物(可用蒸储法制取)，如四乙基正硅酸脂[(C2H5O)4Si],通过有控制的水解作用生成单色二氧化硅球体。通常使(C2H5O)4Si以小滴形式分散在乙醇的水溶液中，加入氨或其他弱碱并搅拌，使其转化为含水的二氧化硅球体，反应式为：(CH5O)4Si+nH2O-SiO2-nH2O+4c2H5。声]反应过程中必须小心控制搅拌速度和反应物浓度，以便于使制备的二氧化硅球体具有相同的尺寸。按所要求得到的欧泊种类的不同，得到的球体直径为200nnx300nm不等。[2].二氧化硅球体的沉淀使分散的二氧化硅球体在控制酸碱度的溶液中沉淀。这一步骤耗时可能要超过一年。一旦沉淀，这些球体便会自动呈现最密集排列的形式。.球体压实，合成欧泊的生成这一步骤是使产品达到宝石级要求的关键，也是最为困难。第二步的产物类似银冰长石，具有很大的脆性，而且会迅速干燥失去其颜色，所以必须对球体进行压实。压实球体的最好方法是对其施加静水压力。加压时将其放入钢制活塞内，加入传压液体，当加入的液体量增多时，静水压力沿各个方向施加在沉淀的球体上，而不至于使其畸形变化。加压过程中可加入二氧化硅溶胶以填充球体间隙。也可以将刚要沉淀的球体堆积物加热到不太高的温度，使其进行烧结。[6]目前，合成欧泊已经有好几个品种，包括白欧泊，黑欧泊和火欧泊。现在主要产地为法国和日本。三，合成欧泊制作方法的改进变化和未来可行性.俄罗斯嵌入蛋白石基质中的全无机钙钛矿纳米晶体合成法基于钙钛矿纳米晶体（p-NCs）的纳米结构发光材料很有吸引力，因为它们的光学性能可以在宽光谱范围内调节，具有高发光量子产率和寿命，但是它们缺乏稳定性。在这项工作中，高发光胶体p-NC（CsPbX的光学性质，其中X=Cl/Br,Br,I）嵌入多孔蛋白石基质中。结果表明，在环境条件下，嵌入蛋白石基质中的p-NC的光致发光具有更长的光谱和动力学参数长期稳定性。基于已开发材料的LED可以显示纯色p-NC发射，并且其参数具有稳定性。在研究中，合成蛋白石被用作三维空间周期性多孔基质。通过在乙醇-水-氨介质中水解四乙氧基硅烷Si（OCH）4来合成直径为290nm的无定形Si1球形颗粒。将合成的颗粒在空气中于900。C的温度下退火，然后再分散在去离子水中。从SiO2的水悬浮液中生长块状蛋白石颗粒通过沉淀。将获得的沉淀物在100c下干燥，然后在800c下退火后的紧密堆积的SiO2球体，有孔可以进行填补，其总体积达蛋白石基质的总体积的26%。［1］在使用蛋白石基质之前，将它们在300。C的温度下退火30分钟，以除去储存期间基质孔吸附的水分子。首先，从每种类型的NC(“透明”p-NC)的p-NC解决方案中制备样品。对于NCSI过滴加15d升僦气嵌入到蛋白石中制备新鲜的NC溶液的，并分别指定为B-,G-,R-蛋白石为B-,G,R-NCS。将p-NC混合物按以下方法嵌入蛋白石基质中：将新鲜制备的NC^^混合在玻璃瓶中；然后有15W升的混合物滴在僦气环境下的蛋白石。因此，混合物中的样品为：b-NCs+g-NCs+r-NCs(rgb-opal),b-NCs+g-NCs(bg-opal),g-NCs+r-NCs(gr-opal),形成了b-NCs+r-NCs(bropal)。［1］所得样品的照片示于图2(a)。[图2(a)在可见光(上图)和紫外线(下图)下，具有嵌入式p-NC的蛋白石基质样品的照片。比例尺为1厘米。(b)蛋白石样品的典型SEM图像。⑴从图2(a)可以看出，所制备的纳米结构样品具有肉眼观察到的明亮发光。因此，p-NC在蛋白石基质中保留了其发光特性。在图2(b)中，显示了纳米结构样品内部结构的典型SEM©像，其中在SiO2球的表面看到数十纳米的p-NCs聚集体。因此，尺寸小于基质孔的聚集体可能会穿透蛋白石的主体。后者将导致有效保留形态，并因此保留p-NC的光学性质。为了检查基于具有嵌入式p-NC的蛋白石的已开发纳米结构材料的光转换，使用了在5V电压下工作的465nm发射功率的光源。图3(a)的黑色显示了光源的发射谱线。接下来，

将具有嵌入式g-NC和r-NC的蛋白石样品放在二极管上，得到仪器的测量发射光谱如图3（a）所示。山cn.E)AMQLJcb一cn.E)AMQLJcb一u--ICL450500550600650700Wavelength(nm)0.930.93oo,0,20.40.6O£CIEY图3（a）带有嵌入式p-NCs的商用LED（黑色）和蛋白石的发射光谱：g-NC（绿色）和r-NC（红色）（b）所有调查样品的CIE颜色图。[1]基于全无机p-NC（CsPbX3,其中X=I,Br和Cl/Br）作为纳米尺寸团聚物嵌入到合成蛋白石基质中的纳米结构发光材料的形成，合成欧泊的色彩则可以变得多样化。.俄罗斯的硫化物和硅酸盐磷光体合成法合成蛋白石是三维光子晶体（PQ的一个很好的例子，即具有光子带隙（PBG的材料，合成蛋白石具有一个面心立方晶格，该晶格由紧密堆积的单分散无定形SiO2球组成，其直径通常在200-1000nm范围内变化。PBG勺位置和宽度可以通过改变SiO2球的尺寸，并通过使用折射率不同于SiO2的各种材料填充相互连接的蛋白石孔来从紫外线区域更改为近红外区域。当填料和球体材料的介电常数比（介电对比度）大于8时，完整的PBG勺存在会抑制201710029877合成欧泊的鉴定特征及研究现状金凯旭光在任何方向上通过确定的光谱区域传播。[3]在研究中，通过在蛋白石孔中合成磷光体Zn2SiO4：Mn,ZnS:Mn和ZnxCdi-xS:Mn来生产光致发光PC和电致发光PG这些荧光粉发射的高发光度是由于M#+离子的3d壳中的中心内电子跃迁所致。将蛋白粉ZnxCd-xS:Ag引入蛋白石孔中。该磷光体的鲜红色发射可能归因于硫空位的存在或归因于银杂质。[3]使用由密堆积的直径为245±5或285±5nm的单分散a-SiO2球形成的合成蛋白石，这些球具有fcc晶格作为制造光致和电致发光PC的模板。蛋白石具有规则的相互连通的孔子晶格，占整个样品体积的26%。蛋白石模板具有多域结构，具有高度有序的SiO2球的单畴的典型尺寸为30至100dm=此外，样品由直径为245和285nm的a-SiO2制成几乎无规则堆积的球形作为不含PBG勺参考样品的模板。[3]为了在蛋白石孔中合成磷光体ZnS:Mn,ZnxCdi-xS:Mn和ZmCd-xS:Ag,将最大氧化物含量的木¥品在HS流下进行处理。生成立方和六边形ZnSo以类似的方式，在750摄氏度的H2S中对蛋白石-ZnO:Mn(Ag)-CdO:Mn(Ag)样品进行退火会生成纤锌矿型ZnxCd-x具有接近六边形硫化镉参数的晶格常数的S固溶体。人们可能会注意到蛋白石显着结晶为鳞闪石和方石英(它们的反射标记有星号)。并且在复合材料中发现了Zn2SiO4的菱面体改性，称为硅锌矿。[3]在蛋白石内部合成了在450-900nm光谱范围内发射的硫化物(ZnS:Mn,ZnxCd-xS:MnZnxCd-xS:Ag)和硅酸盐(Zn2SiO4：Mr)荧光粉毛孔。合成的复合材料被证明是完美的光子晶体。已经证明了通过对蛋白石-磷光体复合材料施加交流电场来激发可见光和近红外光的可能性。GaN缓冲层可防止填料与SiO2之间的化学相互作用领域。由于PBG位置的变化，由于GaN和ZnS:Mn含量的比率变化或由于光子学的原因，调节蛋白石-GaN-ZnS:Mn复合材料白PPL和EL光谱的最大位置，宽度和形状的机会带隙角分散。[3]所以嵌入蛋白石中的硫化物和硅酸盐磷光体可以使其发出变彩效应。四，合成欧泊的鉴别(1)外观特征合成欧泊具有与天然欧泊相似的颜色及外观，且有相近的折射率。[4](2)结构特征在放大镜下，可以观察到合成欧泊具有独特的游彩斑点，常为嵌花状图案。此斑点具特征的蜥蜴皮状或鳞片状结构。在透射光或反射光下观察，蜥蜴皮状构造可能会呈现波纹状结构；天然欧泊则具有光滑平直的彩色斑状边缘，且色块内部常有细直平行条纹。(3)密度合成白欧泊，黑欧泊的密度为2.06,天然白欧泊，黑欧泊密度为2.15;(3)密度成火欧泊折射率略大于天然欧泊。⑹(4)荧光特征合成白欧泊在长波紫外线下具有中等强度蓝到黄色荧光，无磷光；在短波[4]紫外线下具有中到强的蓝到黄色荧光，弱磷光。合成黑欧泊在长波紫外灯下具有无到弱，甚至到中等强度的黄色荧光，无鳞光；在短波紫外线下具有无到弱黄色荧光。[4](5)红外光谱特征合成欧泊在3686cm1处现明显的水分子吸收谱带，在2980cm1和2854cm1有两个O-H谱带，在2000cm-1以下全部吸收，见图4(a);天然欧泊在5250cm-1处有一强吸收带，为水分子的联合振动所导致，在5500cm-1和4500cm1处有两个较弱的O-H吸收，且在4000cm收，且在4000cm1以下全部被吸收，见图4(b)。⑹Kir)i>期力0的0020(0Kir)i>期力0的0020(01IXN)ftWMn1图4(a)合成欧泊的红外光谱仪⑹(6)紫外荧光合成白欧泊，黑欧泊比天然易透过紫外线(照相纸置于水中曝光，显影白MMk]』值(0如02iXX)0遁一匕m图4(b)天然欧泊的红外光谱仪[6]边)。[4](7)XRP分析(7)XRP分析合成欧泊Zr,Cl,Ga等元素高于天然欧泊。[5]五，结论合成欧泊的颜色即由体色(bodycolor)与变彩(playofcolor)共同构成。其中的体色与其结构间隙中的水或其他间隙物质有关，且欧泊随着吸附水、结构水或间隙物质的析出其体色也随之逐渐消退，但是相关其组成中的水的赋存状态及水、结构间隙中的物质与二氧化硅主体基材间的致色关联机制极有必要进一步深究。同时，欧泊的变彩效应由其结构中的准球状的SiO2颗粒形成的三维光子带隙结构所致，且变彩