天然药物化学-第5章黄酮类-20101026完美修正版

第五章黄酮类化合物-第五章黄酮类化合物-PAGE33第五章 黄酮类化合物【单项选择题】构成黄酮类化合物的基本骨架是（D）A.6C-6C-6C B.3C-6C-3C C.6C-3C D.6C-3C-6C E.6C-3C-3C黄酮类化合物的颜色与下列哪项因素有关（D）A.具有色原酮 B.具有色原酮和助色团 C.具有2-苯色原酮D.具有2-苯基色原酮和助色团 结构中具有邻二酚羟3．引入哪类基团可使黄酮类化合物脂溶性增加（A ）A.-OCH3 B.-CH2OH C.-OH D.邻二羟基 E.单糖（B位置上。6，7位引入助色团 B.位引入助色团 C.位引入色团D.5-位引入羟基 E.引入甲基黄酮类化合物的酸性是因为其分子结构中含有（C）糖 B.羰基 C.酚羟基 D.氧原子 E.双键下列黄酮中酸性最强的是（ 3-OH黄酮 B.5-OH黄酮C.二OH黄酮 D.二OH酮E.二OH黄酮下列黄酮中水溶性性最大的是（E）异黄酮 B.黄酮 C.二氢黄酮 D.查耳酮 E.色素下列黄酮中水溶性最小的是（ A）黄酮 B.二氢黄酮 C.黄酮苷 D.异黄酮 E.色素下列黄酮类化合物酸性强弱的顺序为（B）（1）5，7-二OH黄酮 （2）7，4/-二OH黄酮 （3）6，4/-二OH黄酮（1）D.（2）＞（1）＞（3） 10．下列黄酮类化合物酸性最弱的是（B）6-OH黄酮 B.5-OH黄酮 C.7-OH黄酮 D.4/-OH黄酮E.7-4/-二OH黄酮11．某中药提取液只加盐酸不加镁粉，即产生红色的是（ EA.黄酮 B.黄酮醇 C.二氢黄酮 D.异黄酮 E.花色素3-OH5-OH（D）A.盐酸-镁粉试剂B.NaBH4试剂 C.α-萘酚-浓硫酸试剂D.锆-枸橼试剂 E三氯化铝试剂四氢硼钠试剂反应用于鉴别（B ）黄酮醇 B.二氢黄酮 C.异黄酮 D.查耳酮 E.花色素（E）A.黄酮 B.黄酮醇 C.二氢黄酮 D.二氢黄酮醇 E.异黄酮具有旋光性的游离黄酮类型是（ E）黄酮 B.黄酮醇 C.异黄酮 D.查耳酮 E.二黄酮既有黄酮，又有苯丙素结构的成分是（D）A.槲皮素 B.大豆素 C.橙皮苷 D.水飞蓟素 E.黄素黄酮苷的提取，除了采用碱提取酸沉淀法外，还可采用（B）A.冷水浸取法 B.乙醇回流法 C.乙醚提取法 D.酸水提取法E.石油醚冷浸法用碱溶解酸沉淀法提取芸香苷，用石灰乳调pH（C）A.pH6～7B.pH7～8C.pH8～9D.pH9～10E.pH10以上（）A.黄酮B.黄酮醇C.二氢黄酮D.查耳酮E.异黄酮20．槲皮素是（B）黄酮 B.黄酮醇 C.二氢黄酮 D.查耳酮 E.异黄酮（B）石灰乳 B.硼砂 C.氢氧化钠 D.盐酸 E.氨水芸香糖是由（E）组成的双糖两分子鼠李糖 B.两分子葡萄糖 C.一分子半乳一分子葡萄糖一分子鼠李糖,一分子果糖 E.一分子葡萄一分子鼠李糖查耳酮与（C）互为异构体黄酮 B.黄酮醇 C.二氢黄酮 D.异黄酮 E.黄烷醇可区别黄芩素与槲皮素的反应是（B ）A.盐酸-镁粉反应 B.锆-枸橼酸反应 C.四氢硼钠(钾)反应 D.三化铝反应盐镁粉反应鉴别黄酮类化合物，下列哪项错误（C ）A.黄酮显橙红色至紫红色 B.黄酮醇显紫红色 C.查耳酮显色D.异黄酮多为负反应 E.黄酮苷类与黄酮类基本相同黄酮苷类化合物不能采用的提取方法是）A．酸提碱沉 B．碱提酸沉C．沸水提取 D．乙醇提取 E．甲提取二氯氧锆-枸橼酸反应中，先显黄色，加入枸橼酸后颜色显著减退的是（A）A．5-OH黄酮 B．黄酮醇 C．7-OH黄酮 D．4′-OH黄酮醇E．7，4′-二OH黄酮31、聚酰胺对黄酮类化合物发生最强吸附作用时，应在中．Ａ、９５％乙醇Ｂ、１５％乙醇Ｃ、水Ｄ、酸水 Ｅ、甲酰32、B）33、黄酮类化合物的紫外光谱，ＭｅＯＨ中加入ＮａＯＭｅＩ６０ｎｍ，强度不变或增强说明）．Ａ无Ｂ有Ｃ无有Ｄ有34、聚酰胺色谱的原理是（B）。Ａ、分配 Ｂ、氢键缔合 Ｃ、分子筛 Ｄ、离子交换35.pH梯度法适合于下列类化合物的分离。Ａ、黄酮 Ｂ、香豆素 Ｃ、强心苷 Ｄ、挥发36.黄酮苷元糖苷化后，苷化位移规律是A）α-C向低场位移Ｂ、α-C向高场位移Ｃ、邻位碳向高场位移Ｄ、对位碳向高场位移37.何种样品的醇溶+NaBH4+浓HCl生成紫红色Ａ、二氢黄酮 Ｂ、异黄酮 Ｃ、黄酮 Ｄ、黄酮38.活性炭对黄酮类化合物在溶剂中吸附能力最强Ａ、醇 Ｂ80%的酚水 Ｃ、水 Ｄ、含水醇39.4的化学位移一般在）Ａ190 Ｂ200 Ｃ170-180 Ｄ、小于17040350nm以上没有吸收峰的化合物是A）HOOH OA

OHOHOOHOOHOH OB

OHOHOOHOHOOHOOH OC

HOC OHH

OHOHOH OOHDEI-MS中，具有z为132的结构碎片的化合物为A）OCHHOOHCOOCHHOOHCO33O HCO3

OH OHOHOOH3OHOOOHOH O OH OA B

OH O OH OC DDNaCO水溶液中溶解度最大的化合物为（）D3Ａ三羟基黄酮 Ｂ羟基查耳酮Ｃ二羟基花色素 Ｄ、7，4‘-二羟基黄酮黄酮类化合物中酸性最强的为黄酮Ａ、3-OH Ｂ5-OH Ｃ6-OH Ｄ、7-OH黄酮类化合物的紫外光谱吸收光谱中，加入诊断试剂AlCl3后的图谱与AlCl/HCl谱图完全相同，则B环结构（B）Ａ存在邻二酚羟基 Ｂ不存在邻二酚羟基 Ｃ只存在-OH Ｄ存在间二酚羟基SephadexLH-20分离下列化合物，最先流出的为Ａ、黄酮苷元 Ｂ、黄酮单糖苷 Ｃ、黄酮二糖苷 Ｄ、黄酮三苷某黄酮类化合物的紫外光谱中NaOAc()10n，说明该化合物存在）基团Ａ5-OH Ｂ7-OH ＣＤ7-OH和H-NMR）环H-3′的特征 环质子的特征 环H-5的特征环H-7的特征 环H-2′和H-6′的特征【多项选择题】具有旋光性的黄酮苷元有（BDE ）黄酮 B.二氢黄酮醇 C.查耳酮 D.黄烷醇 E.二氢黄酮影响聚酰胺吸附能力的因素有（ABCDE ）酚羟基的数目 B.酚羟基的位置 C.化合物类型 D.共轭键数目 E.洗脱剂种类黄酮苷类化合物常用的提取方法有）碱溶解酸沉淀法 B.乙醇提取法 C.水蒸气蒸馏法D.沸水提取法E.酸提取碱沉淀法芸香苷经酸水解后，可得到的单糖有（ AE ）葡萄糖 B.甘露糖 C.果糖 D阿拉伯糖 E.鼠李糖聚酰胺吸附色谱法适用于分离（ABD ）A.蒽醌 B.黄酮 C.多糖 D.鞣质 E.皂苷【判断题】１．多数黄酮苷元具有旋光活性，而黄酮苷则无（错2．黄酮化合物，存在３，二羟基，ＵＶ光谱：A．其甲醇溶液中加入ＮａＯＭｅ时，仅峰带Ｉ位移，强度不）B．其甲醇溶液中加入ＮａＯＡｃ２０ｎｍ（对Sephadex（对）（苷元量由大到小顺序流出柱体（对）用纸色谱PC法分离黄酮类化合物，用7%的乙酸水溶液展开时，苷元的RfRf（错）二氢黄酮因系非平面分子，故在水中的溶解度大于相应结构的黄酮（对）聚酰胺色谱分离的原理是分子筛（错）黄酮碳苷在常规酸水解条件下可被水解（错）【填空题】_2(A与B通三碳相互联结，具_6C-3C-6C

基本骨架的一系列化合物。黄酮类化合物结构中的色原酮部分是无色的，但2位引入苯基 ，即形成交叉共轭体系，而表现出颜色，一般黄酮及其苷显灰黄色至黄色_；查耳酮显黄色至橙黄色

；而二氢黄酮不组成_交叉共轭体系

，故不显色。黄酮类化合物所显颜色与分子中是否存在 交叉共轭体系及 助色团7或4/

助色团

能促使电子转移和重排，使颜色

加深花色素及其苷的颜色pH值不同而改变pH 7以 显红色8.5左显紫色显蓝色。游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于水，易溶于

甲醇，乙醇， 醋酸乙酯

乙醚等有机溶剂中分子中羟基数目多亲水（水溶性） 增加，羟基甲基化后，亲水

降低亲脂

增加。因分子中含有酚羟基，故都溶于碱性溶液中。黄酮类化合物多具酚羟基，故显一定酸性，其酸性强弱顺序依次7，4/-二羟基 大于

74/羟基

大于 一般酚羟基

大C-OH5 ，此性质可用于提取分离。黄上有羟基，因处C位羰4

对位，在 ρ～π共轭效应 的影响下，使酸性增强；而C位羟基，因与C羰基5 4形成 分子内氢键 ，故酸性最弱。（醇还原橙红色至紫色异黄

和 查耳

不呈色四氢硼钠（钾）试剂反应是二氢黄酮(醇)类专属性较高的一种试剂，反应后呈_紫色至紫红，可用于与其它黄酮类区别。黄酮类化合物分子结构中，凡具C、C-羟或 邻二酚羟基时，3 5都可与多种金属盐试剂反应，生成有色

配合物或

沉淀，可用于鉴定。锆-枸橼酸反应常用于区别 C 和 C 羟基黄酮，加入2％氯氧化锆3 5甲醇溶液均可生鲜黄

锆配合物再加入2％枸橼酸甲醇液后C-OH5黄酮颜色渐褪去，C-OH黄3

仍呈原色。黄酮类化合物常存在于植物的

花.叶

.果实

等组织中。多以 苷 形式存在，而木部组织中则多苷_存在。黄酮类化合物常用提取方法有

溶剂提取

法， 碱提取酸沉淀法。用溶剂提取法提取黄酮类化合物，若原料为叶或种子时，可用石油醚处除去 叶绿素 , 油脂 , 色素 等脂溶性杂质。也可在浓缩的提取液中加多倍量的浓醇，除去_蛋白质

，_多糖

等水溶性杂质。黄酮类化合物分离方法活性炭吸附 法pH梯度萃取 法和 聚酰胺色谱法。聚酰胺色谱法是通过聚酰胺分子上

酰胺基

与黄酮类化合物分子上的 游离酚羟基 形成 氢键缔合

而产生吸附。吸附强度取决于黄酮类化合物

羟基数目和位置

，以及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力大小。常用

水和醇

混合溶剂作为洗脱剂，不同类型黄酮类化合物在聚酰胺柱上先后流出顺序为：

异黄酮 > 二氢黄酮 > 黄酮

> 黄酮醇 。芸香苷又芦，槲皮芸香缩合的双糖苷。在冷中溶解度为_1:8000 ，沸水为 1:200 ，冷醇为 1:300 ，热醇为 1:30。因此可利用芸香苷在冷水和沸水中溶解度的差别进行精制。实验中提取芸香苷时，加0.4％硼砂的目的是： 调节溶液pH值 , 保护芸香苷分子中邻二酚羟基不被氧,保护邻二酚基不与钙离子配合而沉。16．花色素亲水性强于其它黄酮，是因为分子呈 离子型_形式存在，二氢黄酮的水溶性强于黄酮类是因为其分子呈入，所以水溶度稍大。

非平面 型，有利于水分子进葡聚糖凝胶分离黄酮苷，分离原理是分子筛，依靠吸附作用，强度大小取决于游离酚羟基的数目和位置P186采用纸色谱分离黄酮类化合物时，常采用双向色谱法，第一向展开常采用醇性溶剂，分离原理为分配层析；第二向展开选用水溶液，主要分离原理是附层析。【鉴别题】Labat反应：硫酸+没食子酸→蓝绿色亚甲二氧基1.t反应为（，（—，（—；2反应为（，（—）2.盐酸镁粉反应为（（—（4反应为（（—）3.盐酸镁粉反应为（（—）4.4反应为（（—）;AlCl3/HAc中A反应后褪色，B反应后不退色。5.4反应为（—，（—，（，（）;ZrOCl2枸橼酸中ABh反应（—，（。6.OH OHHO O HO O答： A

与O O(A) (B)NaBH4NaBH4B B(+)7.OHOOHOHOOHOOHHO OHOHOH O

与HO O(B)ZrOCL枸橼酸反应2ZrOCL枸橼酸反应2B B8.HO

OHHO O OH与O O(A) (B)HCL-Mg反应答 A A(+)HCL-Mg反应B B(-)9．OOHHO O HOOOHOHOH O OH OA BOOOOglcOHrhaOH OC答：分别取、、C％NaB的甲醇液和浓HC，如产生红～紫红色物质为。再分别取C的乙醇液，加等量的10%α摇匀，沿壁滴加浓硫酸，试管中两液界面有紫色环出现为C、无上述现象的是B。UV光谱法区分下列一组化合物。OHOOHOH OOOHOH OOH O

OH HOOOHOOHOH O答：A具有邻二酚经基，进行UV谱图测试时，加入诊断试剂A1C13与A1C13／HClA；B与CNaOAc(未熔融若带II红移5-20nm，则示其为C。光谱法区分下列一组化合物。OOCH3OHO O

OH HO

Glc OOOH OHOOHOH O OHO A B C答：A、B5-OH412.5ABC环结构可知，B具有H-36.3前后出现特征性的单峰质子信号。【分析比较题，并简要说明理由】先后顺序OHOOHOHOHOOHOOOH OHOHOH O OH OA BCH3HO OOHHC3 OHOH OCCAB理由：AC4个酚羟基，但是CA下列化合物水溶性强→弱顺序 OHO HOOOHH3C

CH3OOH

HO OH

OHOHOH OHOH O OH O OHA B C答：水溶性强→弱顺序：C＞B＞A理由：C是离子型化合物，水溶性最大；B是二氢黄酮，分子是非平面结构，且分子中羟基较多，所以水溶性较平面型结构的A大。用聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以50%乙醇液洗脱先→后顺序： OHOHOOOHHO Oglc HO OHOHOOOHOH OHOHOH O

OH O

HOC6H11O5 O OA B C答：洗脱先→后顺序是：B＞C＞ACBA所以最后洗脱下来。用乙醇为溶剂提取金钱草中的黄酮类化合物，提取液浓缩后，经聚酰胺柱色谱分离，以205070%90HO OOHOH O

OH HO OHOHOH O

OH HO OOH O

OHOHO glc槲皮素 ft奈酚 槲皮-3-O-葡萄糖苷洗脱先后顺序 答：洗脱先→后顺序是：槲皮素-3-O-葡萄糖苷＞ft奈酚＞槲皮素理由：槲皮素中羟基数最多，与聚酰胺吸附力较强，最后洗脱下来；ft酚与槲皮素-3-O-葡萄糖苷的羟基数相同，后者是单糖苷，因为空间位阻的作用与聚酰胺吸附力较弱，最先洗脱下来。序，并说明理由。OOHHO OOHOH

OHOOHO HOOOHOH OHO 葡萄糖甙OH O

OH O OH OA B C洗脱先后顺序答：洗脱先→后顺序是＞A＞CB>A比C先洗脱下来。【纸色谱C：展开采用某种醇性溶剂，如正丁醇-醋酸-水（4：1：5，上层）用原理进行分离。黄酮类化合物分子中羟基苷化后，极性随之增大，在醇性展开剂中Rf值相应降低，同一类型苷元，Rf值依次为：苷元＞单糖苷＞双糖苷。展开溶剂则用水或其他含水溶液，如2～6%5%HOAC展开时，几乎停留在原点不动＜0.02氢黄酮醇、二氢查耳酮等，因亲水性较强，f值较大（0.10～0.302～8%3%1%值大小顺有下列四种黄酮类化合物OOR1RO OOR12OH R1＝HCD、R1＝Glc，R2＝RhamOH O比较其酸性及极性的大小：酸性（A）＞（C）＞（B）＞（D）极性（D）＞（C）＞（B）＞（A）比较四种化合物在如下三种色谱中的Rf值大小顺序：硅胶（甲醇4:1展开，RfA）>（B）>（C）>（）聚酰胺（60水展开Rf值（（B>）（3）纸层析（8%醋酸水展开）,Rf值（D）>（C）>（B）>（A）SephadexLH-20（E→D→A→B→F→C大者吸附强，羟基多者吸附强，间位和对位酚羟基吸附力强于邻位）酸性强弱顺序为：(A>B>C>D)（7,4’二羟基羟基一般羟基>5-羟基）化合物A的酸性< B化合物A的酸性> B水洗脱，出柱顺序是A） 【名词解释】1．黄酮类化合物：指两个苯环（A环和B环）通过中间三碳链相互联结而成的（6C-3C-6C）一系列化合物。P5全面2．碱提取酸沉淀法：利用某些具有一定酸性的亲脂性成分，在碱液中能够溶解，加酸后又沉淀析出的性质，进行此类成分的提取和分离。3.pH梯度萃取法【问答题】1类型可分为哪几类？答：主要指基本母核为2-苯基色原酮的一类化合物，现在则是泛指具有6C-3C-6C为基本骨架的一系列化合物。其分类依据是根据中间三碳链的氧化程度，三碳链是否成环状，及B环的联接位置等特点分为以下几类：黄酮类.黄酮醇类.二氢黄酮类.二氢黄酮醇类.查耳酮类.二氢查耳酮类.异黄酮类.二氢异黄酮类.黄烷醇类.花色素类.双黄酮类。试述黄酮（醇）多显黄色，而二氢黄酮（醇）不显色的原因。答：黄酮（醇）类化合物分子结构中具有交叉共轭体系，所以多显黄色；而二氢黄酮（醇）不具有交叉共轭体系，所以不显色。试述黄酮（醇）难溶于水的原因。答：黄酮（醇）的A.B环分别与羰基共轭形成交叉共轭体系，具共平面性，分子间紧密，引力大，故难溶于水。（醇由于C受吡喃环羰基立体结构的阻碍，平面性降低，水溶性增大；花色素虽为平面结构，但以离子形式存在，具有盐的通性，所以水溶性较大。如何检识药材中含有黄酮类化合物？答：可采用～紫红色（2）三氯化铝试剂反应：在滤纸上显黄色斑点，紫外光下有黄绿色荧光（3）在滤纸片上显黄～橙色斑点。简述黄酮、二氢黄酮、查耳酮的紫外光谱特点。A7Bp198EIP207-209【提取分离题】从槐米中提取芦丁的工艺流程如下：液，搅拌下30

槐花粗粉加约６倍量已煮沸的0.4%硼砂水溶加入pH8～9趁热抽滤，反复２次水提取液 药渣60～70ºC滤过，水洗至洗液呈中性，60ºC干燥。滤液 沉淀热水或乙醇重结晶芸香苷（芦丁）结晶流程中采用的提取方法与依据是什么？溶于碱水。0.4%硼砂水的目的？答：提取液中加入0.4%硼砂水的目的：硼砂可以与邻二羟基络合，保护邻二羟基不被氧化。以石灰乳调pH8~9的目的？如果pH＞12以上会造成什么结果pH8-97-OH，4＇-OH，碱性pH8-9pH＞12pH4-5pH＜2以上会造成pH4-5pH＜2法？乙醇回流提取法。采用下列流程进行分离槲皮素、多糖、皂甙、芦丁、挥发油5种成分，试将各成分填入适宜的括号内，并指出划线部分的目的。药材粉末药材粉末水蒸气蒸馏蒸馏液 水煎液 药渣（挥发油） 浓缩，加4倍量乙醇、过滤沉淀 滤液（多糖） 回收乙醇，通过聚酰胺柱分别用水含水乙醇梯度洗脱水洗液稀醇洗脱液较浓醇洗脱液水饱和（芦丁）（槲皮素）正丁醇萃取水层 正丁醇层（皂苷）指出划线部分操作的目的是什么？水蒸气蒸馏；答：水蒸气蒸馏法提取挥发油加4倍量乙醇；答：水提醇沉法分离多糖通过聚酰胺柱；答：用聚酰胺色谱法分离黄酮苷及苷元正丁醇萃取；答：皂苷提取通法【指出化合物的结构类型】(黄酮醇苷) (异黄酮)(黄烷醇) (查耳酮)(二氢黄酮醇) (二氢黄酮苷)(黄酮) (黄酮醇苷)(二氢黄酮醇+苯丙素骨架) (异黄酮苷)【完成化学反应或质谱裂解反应】OHCOO3

OCH3 HCO O-CO 3O

OCH3OOO3途I HCO3

或 HC C CO3途II HCO3C OHOOHOOlcG

OH 7%HCl HO

GlcOHOOHHO O

AraHO O【波谱解析】C16H14O7，HCl-Mg(+)；UV光谱在诊断试剂NaOAcII20nm1H-NMR数据:7.32(1H，d，J＝8.0Hz)，6.42(1H，dd，J＝8.0，2.0Hz)，6.40(1H，d，J=2.0Hz)，6.20(1H，d，3.76(3H，s)m/z109、166两个主要碎片。推测其平面结构，并归属其质子信号。m／z109、166答：OH6.40OH6.40O6.20O5.686.184.26OH6.42 7.32HOH(2)HO

OCH3 OO3.76OO+ OHOCH3 Op285-28℃(Me23反应g反应，MoHschEI-MS(简要写出推导过程)1H-NMR信号归属。UV(λnm): MeOH 266.6,271.0,328.2;maxMeONa 267.0(sh),276.0,365.0;NaOAc 267.0(sh),275.8,293.8,362.6;NaOAc/HB0 266.6,271.6,331.0;3 3A1C1 266.6,276.0,302.0,340.0;3AICI3/HCI 266.6,276.2,301.6,337.8'H-NMR(DMS0-d)12.91(1H,s,OH),10.85(1H,s,OH),8.036(2H,d,J=8.8Hz),7.10(2H,d,7=8.8Hz),6.86(lH,s),6.47(lH,d,J=1.8Hz),6.19(1H,d,J=1.8Hz),3.84(3H,s)。(+)反应(+)示结构存在酚羟基，h23-0，SrCl2UV7-0H，1H-NMR5-0H、4’-0H3-H，6.47、6.19A8.03(2H，d)，7.10(2H，d)B4个质子。3.84

6.47 O

7.10

OH10.856.19 H6.86OH O12.91有一黄色化合物，易溶于氯仿，难溶于水中，HCl-Mg粉反应(+)，Molisch反应反应EI-MS314。其光谱数据如下。试推出(1H-NMR信号进行归属。UV(λnm): MeOH240,248(sh),269,291(sh),340max

NaOMe 277,312,369A1C1 261,276,295,359,3873A1C1/HC1 259,279,293sh,348,3813NaOAc 276,318,357NaOAc/HBO 269,3413 3lH-NMR(三甲基硅醚衍生物，CCl4，TMS内标)：6.15(1H,d,J=2.5Hz),6.30(1H,s),6.46(1H,d,J=2.5Hz),6.83(1H,d,/=8Hz),7.28(1H,dd,J=8,2Hz),7.21(1H,d,J=2Hz),3.85(3H,s),3.79(3H,s)NOE测试，照射信号3.857.21有增益。答：HCl-Mg(+)(+)示结构存在酚羟基，Mo1isch示结构不含糖，ZrOCl2反应(-)、3-0HUV显示存7-OH，1H-NMR6.467二氧取代黄酮A环上的特征7.21、7.28、6.83BABX3个质子，分别归属2’6’5’位，示结构4’有取代。由NOE的甲氧基取C-3’3.79C-5位。结构最终鉴定如下：3.85OCH3HO 6.46

7.21OH6.15 H6.30

6.83OCH O33.794.(I)反应(+)，FeCl3反应ZrOCl2IR(KBr)cm-1：3520，3470，1660，1600，1510,1270,1100-1000,840. (I)的UV(λ nm)：maxMeOH252267(sh)346NaOMe261399AICI3272426AICI3/HCI260274357385NaOAc254400NaOAc/HBO 2563783 :(I)的1H-NMR(DMSO-d,TMS)7.20(1H,d,7=3Hz),6.92(1H,dd,7=8,3Hz),6.6 :70(1H,d,7=8Hz),6.62(1H,d,7=2Hz),6.43(1H,d,J=2Hz),6.38(1H,s),5.05(1H,d,J=7Hz)，其余省略。D-G1cC15H10O6FAB-MS示分子中含一分子葡萄糖。试回答下列各问题：该化合物为（黄酮类，根据g反应）是否有3羟基（无，根据2

反应黄色，加枸橼酸后黄色消褪）苷键构型为β构型，根据（糖端基质子的偶合常数为7H）(3是否有邻二羟基（有，根据V图谱中，加入诊断试剂／HCl后，紫外谱图不一致）（5)写出(I)的结构式，并在结构上注明氢谱质子信号的归属。HOHO

O O 6.62 OH 6.43H

6.92H

OHOH6.705.05

OH

6.385.(II)，HCl-Mg(+)，Mo1isch反应(-)，FeCl3反应(+)，ZrOCl2反应(-)，EI-MS给出分子量为314，该化合物的1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)、13C-NMR(75MHz，DMSO-d6)光谱图如下。NOE3.79试推出该化合物的结构，写出推导过程，并将碳氢信号进行归属。答：答：HCl-Mg反应(+)反应(+)示结构存在酚羟基，Molisch反应反应(-)53-OH。从氢谱中可10.67，10.103.69(3H，s)，3.79(3H，s)2A6、8位质子，7.87(2H，d，J＝8.4Hz)，6.90(2H，d，J＝8.4Hz)B的2’，6’3’，5’B3.79C-5H-33.69C-3位。因此结构推定如下：相应碳信号归属如下表。6.45HO

7.87

6.90OH6.34

OCH3OCH 3

3.693.79NO.DEF2151.9146.9162.83139.7136.0105.44172.1175.8181.95160.7160.8.161.6696.198.2'99.77162.4164.0164.6894.993.295.19158.1156.1156.910107.5103.0103.31'*121.0120.8121.12'129.6107.2113.43'115.5145.8146.14'159.5136.0150.65'115.5145.8116.16'.129.6107.2119.35-OCH355.93-OCH359.2(IIIgh反应反应(+)，ZrOCl2给出分子量为318，该化合物的1H-NMR(300MHzDMSO-d6)、13C-NMR(75MHz，进行归属。答：HCl-Mg(+)(+)示结构存在酚羟基，Mo1isch示结构不含糖，ZrOCl2反应(+)且加入枸橼酸后黄色不消褪，存在3-OH。1H-NMR(DMSO-d6)12.51(1H.s)、10.79（1H.s)为特征性的5-OH.7-0H质子信号，9.34(1H，s)，9.24(2H，s)，8.83(1H，s)为另外46.18(1H，br.s)，6.37(1H，bLs)5，二氧取代黄酮A6、8位质子信号，7.24(2H，s)B2个氢信号，示B有邻三取代，因芳香区没有特征性的H-3C-3B4’9.34的羟基则归3位。结构如下：碳信号归属见上表。OHOOHOOHOHOHOH O(IVp20反应反应(+)，酸水解后纸色谱检测只检测出D-葡萄糖。UV(λnm)maxMeOH254,267(sh),349NaOMe268,395A1C1273,298(sh),330(sh),4253AlCl3/HCl270,296(sh),360,385NaOAc257,405NaOAc/HBO3:258,3713IR(KBr)cm-'数据:3500-3130,2800,1650,1580,1480.FAB-MSm/z;[M+]610,448,286'H-NMR(DMSO-d,TMS,400MH/)6 :12.