06-第五章-化学平衡02解析

第五章第六章化学平衡§6.1化学平衡的条件和反应的亲和势§6.2化学反应的平衡常数和等温方程式§6.3平衡常数的表示式§6.4复相化学平衡§6.5标准生成吉布斯自由能§6.6温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响§6.8反应的耦合§6.9近似计算§6.7同时平衡§

6.1化学平衡的条件化学反应体系热力学基本方程化学反应的方向与限度为什么化学反应通常不能进行原委化学反应亲和势化学反应体系化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：各物质的变化量必须满足：依据反应进度的定义，可以得到：热力学基本方程等温、等压条件下，当 时：这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。公式(a)表示有限体系中发生微小的变更；公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1mol的变更。化学反应的方向与限度用 判断都是等效的。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡以AB为例为什么化学反应通常不能进行原委？严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行原委。只有逆反应与正反应相比小到可以忽视不计的反应，可以粗略地认为可以进行原委。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘由。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，全部物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。将反应 为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。怎样使化学反应进行原委？若要使反应进行原委，须在van’tHoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点干脆到达S点。化学反应亲和势（affinityofchemicalreaction）

1922年，比利时热力学专家德唐德（Dedonder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：或A是状态函数，体系的强度性质。用A推断化学反应的方向具有“势”的性质，即：A>0反应正向进行A<0反应逆向进行A=0反应达平衡§

6.2化学反应的平衡常数和等温方程式实际气体B化学势的表达式化学反应等温方程式热力学平衡常数用化学反应等温式推断反应方向将化学势表示式代入 的计算式，得：式中为逸度，如果气体是理想气体，则 。实际气体B化学势的表达式：

称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，只是温度的函数。化学反应等温方程式有任意反应这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得的值。热力学平衡常数当体系达到平衡，，则称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量。因为它与标准吉布斯自由能有关，所以又称为标准平衡常数。用化学反应等温式推断反应方向化学反应等温式也可表示为：对志向气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡θθθ推广到随意化学反应，△rGm=-RTlnKθ+RTlnQaQa称为活度商。将此原理用于随意化学反应，可以推断反应进行的方向.平衡时§

6.3平衡常数与化学方程式的关系例如：（1）（2）下标m表示反应进度为1mol时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而值则呈指数的关系。阅历平衡常数反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为阅历平衡常数，一般有单位。例如，对随意反应：1.用压力表示的经验平衡常数当 时，的单位为1。通常Kp有单位2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，3．用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，4．液相反应用活度表示的平衡常数§6.4复相化学平衡解离压力什么叫复相化学反应什么叫复相化学反应？称为的解离压力。例如，有下述反应，并设气体为志向气体：有气相和凝合相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝合相是纯态的状况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。解离压力（dissociationpressure）某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，明显这压力在定温下有定值。假如产生的气体不止一种，则全部气体压力的总和称为解离压。例如：解离压力则热力学平衡常数：§

6.5标准生成吉布斯自由能标准反应吉布斯自由能的变更值标准摩尔生成吉布斯自由能离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 数值的用处1.计算热力学平衡常数在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。的用途：(1)-(2)得（3）2.计算试验不易测定反应的平衡常数例如，求的平衡常数3．近似估计反应的可能性只能用 判断反应的方向。但是，当的绝对值很大时，基本上决定了的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。因为吉布斯自由能的确定值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的志向气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时吉布斯自由能的变更值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：通常在298.15K时的值有表可查。（化合物，物态，温度）标准摩尔生成吉布斯自由能离子的标准摩尔生成吉布斯自由能由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：如何求算离子的标准摩尔生成吉布斯自由能？若反应在一介质进行：溶液中溶质B的标准生成Gibbs自由能

△fGθm(B)△G1=0△G2稳定单质化合物B(纯态)====B(饱和溶液，浓度为Cs)B(cB)

△fGθm(B,aq)△G2=μθB(cθ)-μ(cs)=-RTlnγccs/cθ

△fGθm(B,aq)=△fGθm(B)-RTlnγB,ccB,s/cθ数值的用处(1)计算随意反应在298.15K时的的值在定义时没有规定温度，通常在298.15K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。(3)用值求出热力学平衡常数值。根据与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。习题2PCl5分解PCl5(g)====PCl3(g)+Cl2(g)在523.2K、101.325kPa下反应达到平衡后，测得平衡混合物的密度为2.695kg·m-3，试计算（1）PCl5的离解度。（2）该反应的Kpθ。（3）该反应的△rGθm。假定各物质均为志向气体解（1）设反应起从前PCl5物质的量为n0，达平衡时离解度为αPCl5(g)====PCl3(g)+Cl2(g)反应前：n000平衡时：n0(1-α)n0αn0α平衡时物质的总量n总=n0(1-α)+n0α+n0α=n0(1+α)假定各物质均为志向气体，则pV=n总RT=n0(1+α)RT所以依据质量守恒定律，反应前后物质的质量相等，即W(PCl5)=W平衡no=W0(PCl5)/M(PCl5)=W平衡/M(PCl5)=ρV/M(PCl5)即△rGθm=-RTlnKθ=(-8.314×523.2×ln1.8)J·mol-1=2557J·mol-1习题4合成氨反应3H2(g)+N2(g)2NH3(g)，若起先时体系中只有氢和氮，且其数量比为3：1，在673K和总压力为1013.25kPa下，反应达到平衡后，氨气的物质的量分数为0.0385。计算(1)该反应的KPθ(2)673K下，若要得到5%的氨气，反应的总压应为多少？解：（1）反应前与平衡时各物质的摩尔分数如下：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)反应前3/41/4平衡时¾(1-x)¼(1-x)x（2）由上述关系解得p=1.349×106Pa§

6.6温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响GHT公式变形：对吸热反应， ，升高温度， 增加，对正反应有利。对放热反应， ，升高温度， 降低，对正反应不利。这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。若温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：若值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。当理想气体用浓度表示时，因为 ，可以得到这个公式在气体反应动力学中有用处。假如温度变更较大，必需代入△rHθm=f(T)进行积分。依据则依据不定积分不定积分假如温度变更较大，△Cp与温度有关，必需代入△rH0m=f(T)进行积分。依据则依据不定积分由此可得不定积分可得lnK0与T的关系习题15已知反应(CH3)2CHOH(g)====(CH3)2CO(g)+H2(g)的△Cp,m=16.72J·K-1·mol-1，在457K时的Kpθ=0.36，在298K时的△rHmθ=61.5kJ·mol-1。（1）写出lnKpθ–T的函数关系式。（2）计算500K时的Kpθ。计算△H0:依据代入298K数据解出△H0

=56517.44J·mol-1计算I:代入△H0和457K时的Kpθ

解出I=1.536,则可得lnKp~T的函数关系式压力对化学平衡的影响依据Lechatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。对于理想气体，仅是温度的函数因为所以也仅是温度的函数。与压力有关，，气体分子数减少，加压，反应正向进行，反之亦然。对志向气体在压力不太大时，因值不大，压力影响可以忽略不计。对凝合相反应 ，体积增加，增加压力，下降，对正向反应不利，反之亦然。例45℃时反应N2O4（g）=2NO2（g）的=0.647。求100kPa和1000kPa的离解度α。解：N2O4（g）=2NO2（g）起先10平衡1–α2αΣn=1+α当p=100kPa时，α1=0.373；当p=1000kPa时，α2=0.126。可见增大压力对分子数增加的反应不利。

惰性气体对化学平衡的影响

惰性气体不影响的值，当不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。例如： ，增加惰性气体，值增加，括号项下降。因为为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。习题900K时乙烷脱氢反应C2H6（g）=C2H4（g）+H2（g）的=0.0502，计算：（1）100kPa时乙烷的转化率。（2）若加入水蒸气，使时，100kPa下乙烷的转化率。解：C2H6（g）=C2H4（g）+H2（g）起先100平衡1–α1α1α1Σn=1+α12若加入水蒸气，使，则Σn=11+α2可见惰性气体的加入使乙烷的转化率增加。

2α2§

6.7同时平衡在一个反应体系中，假犹如时发生几个反应，当到达平衡态时，这种状况称为同时平衡。在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变更，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一样。例题：600K时， 与 发生反应生成 ，继而又生成 ，同时存在两个平衡：已知在该温度下， 。今以等量的 和 开始，求 的平衡转化率。解：设开始时 和 的摩尔数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物的量为：将两个方程联立，解得 。 的转化率为0.048或4.8。因为两个反应的 都等于零，所以§

6.8

反应的耦合耦合反应（couplingreaction）设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：应用：利用 值很负的反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。(3)A+B+E=D+F+H△rGmθ1△rGmθ2△rGmθ3耦合反应的用途：例如：在298.15K时：反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺当进行。§

6.11近似计算当 不大，或不要作精确计算时，设，则：1． 的估算 这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15K的表值求出任意温度时的 值。2．估计反应的有利温度通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的。要使反应顺利进行，则 越小越好。提高温度对反应有利。降低温度对反应有利。转折温度通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15K时的 和 值进行近似估算。复习题1.推断下列说法是否正确，为什么？（1）依据公式ΔrGθm=-RTlnKθ，所以说ΔrGθm是平衡时的吉布斯自由能的变更值。（2）在确定温度压力下，某反应的ΔrG>0，故要找寻合适的催化剂使反应能够向正向进行。（3）某一反应的ΔrGθm=-150J·mol-1，所以该反应确定能正向进行。（4）对于反应进度为1mol，Δν=0的任何气相反应，增加压力，Kp总是常数。（5）平衡常数值变更了，平衡确定会移动。反之，平衡移动了，平衡常数值也确定变更。3.选择题1.对于气相反应，当温度确定，体系总压力p变更时A.对Kfθ有影响B.对Kpθ有影响C.对Kfθ、Kpθ均无影响2.某一气相反应，若在总压不变状况下上升温度，其平衡转化率减小，若在温度压力不变的状况下，加入惰性气体，其平衡转化率增大，该反应A.体积增大、放热B.体积减小、放热C.体积增大、吸热D.体积减小、吸热3.已知某反应的ΔrCp为零，则该反应的平衡常数随温度上升而A.增大B.减小C.不变D.不能确定7.在温度为117—237区间得出甲醇脱氧反应的标准平衡常数与温度的关系lnKθ=(-10593.8K/T)+6.470。该反应在此区间的ΔrHmθ(kJ·mol-1)

A.-88.077B.88.077C.-38.247D.38.2478.已知718K时，Ag2O(s)的分解压力为209.743×102kPa，则此时分解反应Ag2O(s)===2Ag(s)+1/2O2(g)的ΔrGmθ(kJ·mol-1)A.–217.2B.-15.96C.-19.73D.-31.839.影响化学反应标准平衡常数的因素为A.催化剂B.温度C.压力D.浓度10.已知某温度下反应H2O(g)===H2(g)+1/2O2(g)的K1θ和反应CO2(g)===CO(g)+1/2O2的K2θ，则反应CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)的K3θ为A.K3θ=K1θ+K2θB.K3θ=K1θ×K2θ

C.K3θ=K1θ/K2θD.K3θ=K2θ/K