讲义案例电化学

2.H3O++M+ M-H+2.303RTlgj－2.303RTlgc0c3a.H3O++M- 2.303RTlgc(1)F02.303RTlg(1)Fc3b.M-H+M- 2M+表面复合脱附机 Tafel反2.303RTlgj2.303RTlgc0cb值可判断

变电极电势使之活化-骤需要一定的浓度,需-热力现在传质为控制步骤的情形浓度极化浓浓度极化浓

+ 离子运动迟缓浓度差异快,Nernst方程成立,

C z

zze

Cs Cbir c=ir-浓度电流密度与反应物流量的流量－Ji指单位时间通过单位截面j粒子的[molcm-2s-

+ xjc=zFJO=-jc=zFJO=-Jo=-JR液相中的三种传质过迁移（Migration）(荷电粒子电场梯扩散浓度梯对流(所有粒子搅拌(人工)扩散对流

Ji,mJi,d

Fick第一定律D-扩散系数单位浓无机离子~10-5~10-6 JJiJi,mJi,d研究浓度极化 的是反应物种的传质过加 解质，以完成主要的电迁移任务静止溶液，短时内可不考虑对流反应物种的输运主要由扩散过程实现JiJiJi,JiJi

平面电极附近(一维传质)上起反应荷电粒子i的流

Ji(x,t)

ci(t

(t>0,反应粒子浓度梯度jjzFJ(0,t)zFDcoo电极反应速率正比于电极表面处反应物的浓度?扩散层浓度分布ci(x,t)扩散流量Ji扩散层浓度分布ci(x,t)扩散流量JiJ(xtJ(xt)D 2c 2c(t)xD初始和边界ci(x0)及电极表面浓度(x＝0处考虑一个简单的情形:稳态扩 t)x

dc常

J

(

考虑一 的条件:cs=稳态极限扩此时有稳态极限电流密度jl,D

m

bl lODOcbsO,xDOcbsO,xlO OcOOl 氧化态物种Ol 质量传递系数,量纲

b

jc l,j (x)zFmzF

cs Ocb OjljJ (x)zFmzF

cs RcbRjl)jmjmRR

还原态物种的质量lRlR传质为速控步骤时，传荷步骤作为准平衡态处jRcjRcb(1j R)jocbo ocsocb(1jc

cb( j

zFm

(j )R

l

l

l

cb(

j zFm

( j)

jl

l

l

RTlnmORTln

jl00RTlnRTlnjcjljl,a或

jl

0RTlnRTlnjcjljl,aorcbRoRTjl.a(jcjl,ccr(l)(ljc假设R不

lnc

r

RTln

jcORTlnO

1exp(zFc 00

j

=电化学+浓差+ 简单电极反应基本 电极活化浓差减小途 改变表 搅

反应(传荷度

传混 控

静止反传控 混速度

一定超电搅拌加快或减缓电化学反应速度（电流三(二)电极体 jj0，，B-V方程,Tafel金属电沉电镀是金属表面处理的重要组成部分。它是以被镀基体为金膜。主要作用:1提高外观质量。通常把电镀层分为防护性镀层和防护－装饰性镀层 例如，硬铬镀层（耐磨镀层）、高青铜镀层（反光镀层）、镍钴镀层（导磁镀层）、防渗碳铜镀层（热加工）镀层……-要考虑与析氢反应的

ir r

c

r,

0.0592ir r, H2iririr,H2注意:1)不同金属电极上的氢超电势可有很大的不同2)沉积金属与原基底电极上的H2不同，需要考虑沉积金属上超电势对金属沉积的-

-r,

-不同金属电沉积M析H2析同时析(取决 Cu络子电流效0几种金属电沉积的ir,1ir,2 ir,3对M1和M2,若要M1先沉积，必须1 RTln

RTln

要求M1和M2完全分1,2,开始o

aoRTlna z

z 若120，a1=a2z1o1o20.0591lg10z若需M1与M2同时共沉积(形成合金 (I)oo, a1a21 (II)1o+1o+ a1,a21或调节1与2,(通过改变基底材料(III改变o(III改变o(络合离子形式Mo/V(SO4o/V(CN-金属腐物理溶解电化学腐蚀－短路了的微原电短路Daniel金属防腐蚀发pH[[氧化态]还原态]下还原态]氧化态]析氢腐蚀与吸氧

空气中的CO2、SO2等可溶解在水中形成电解质溶液，从而O2+4H++4e1.229CuCu22e(铜0.3372H++2eFeFe2 (铁0.00-0.440例一、金属在空气(液滴)中的腐蚀现O2+4H++4eFeFe2++(铁电极阴极

O2+4H++4e2H2O 富氧区|贫氧区|光光亮铁锈腐蚀腐蚀过程阳、阴极反腐蚀速率(腐蚀电流

电极极化腐蚀介质电-腐蚀体系极化-腐蚀体系极化(+)O2+4H++4e(-)FeFe2++c

I

阴、阳极极化率大,腐蚀电流阳极极化率大,腐蚀电位正移

腐蚀

•阴、阳极极化率大,腐蚀电流 a

I阳极极化率的影 介质电阻的影E升高IcorrIcorr介质电阻R升高，Icorr2需了 , , ,p,,2需了22 22从B－V方程估算Icorr和Icorr=Icorr=eeVEacIRsEa设zazc1则阴极和阳极的BVRT