酸碱反应及酸碱滴定研讨课件

酸碱反应及酸碱滴定赵广柱

200752022/12/251酸碱反应及酸碱滴定赵广柱20075§2.1酸碱滴定法概述一、酸碱质子理论1923年由布朗斯台德（Bronsted）提出㈡碱：能够接受质子（H+）的物质如：HAC、HSO4-、H3BO3㈢两性物质：既能给出质子又能结合质子的物质㈣共轭酸碱对：这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。㈠酸：

能够给出质子（H+）的物质如：NH3、CH3NH2如：HCO3-、H2O、NH2CH2COOH酸质子+碱HAcH++OAc－共轭酸碱对2022/12/252§2.1酸碱滴定法概述一、酸碱质子理论㈡碱：能够接受质二、分析浓度和平衡浓度平衡浓度:反应达到平衡时，溶液中溶质某种型体的实际浓度，以[]表示。分析浓度:溶液中，某种物质各种型体的平衡浓度之和，以c表示。如：cHAc=[HAc]+[Ac-]三、酸碱反应的平衡常数㈠质子自递常数H2O+H2O=H3O++OH-

Kw在25℃：Kw=[H3O+][OH-]=[H+][OH-]=1.0×10-14㈡酸碱反应的平衡常数—解离常数HAc+H2O=H3O++Ac-2022/12/253二、分析浓度和平衡浓度平衡浓度:反应达到平衡时，溶液中溶质某1、活度常数（表值）2、浓度常数3、一元酸的共轭碱

Ac－+H2OHAc+OH－

Ka·Kb=[H+][OH－]=Kw

=10-14（25℃）2022/12/2541、活度常数（表值）2、浓度常数3、一元酸的共轭碱Ac－+3、多元酸Ka与Kb的对应关系三元酸H3A在水溶液中：则：Ka1·Kb3

=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=[H+][OH－]=KwH3A+H2OH3O++H2A－Ka1H2A－+H2OH3A+OH－Kb3H2A－+H2OH3O++HA2－Kb2HA2－+H2OH2A－+OH－Ka2HA2－+H2OH3O++A3－Ka3A3－+H2OHA2－+OH－Kb12022/12/2553、多元酸Ka与Kb的对应关系三元酸H3A在水溶液中：则：例2：试求HPO42-的pKb2和Kb2。可知Ka2=6.3×10-8解：经查表可知Ka2=6.3×10-8，即pKa2=7.20

由于Ka2·Kb2=10-14

所以pKb2=14-pKa2

=14-7.20=6.80

即Kb2=1.6×10-72022/12/256例2：试求HPO42-的pKb2和Kb2。可知Ka§2.2分布分数δ的计算分布系数δ(distributioncoefficient)

：平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数，以δ表示。一、一元酸δ的计算，以乙酸（HAc）为例：溶液中物质存在形式：HAc；Ac-

，总浓度为c设：HAc的分布系数为δ1；Ac-

的分布系数为δ0；则：δ1=[HAc]/c=[HAc]/([HAc]+[Ac-])=1/{1+([Ac-]/[HAc])}=1/{1+(Ka/[H+])}=[H+]/([H+]+Ka)

δ0=[Ac-]/c=Ka/([H+]+Ka)由上式，以δ对pH作图：2022/12/257§2.2分布分数δ的计算分布系数δ(distributHAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa

时；

δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa

时；

HAc（δ1）为主(4)pH>pKa

时；

Ac-（δ0）为主2022/12/258HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)δ0+二、二元酸δ的计算，以草酸（H2C2O4）为例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；(δ2)；(δ1)；(δ0)；总浓度:c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]δ2=[H2C2O4]/c

=1/{1+[HC2O4-]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4]}=1/{1+Ka1/[H+]+Ka1Ka2/[H+]2}=[H+]2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}δ1=[H+]Ka1

/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}δ0=Ka1Ka2

/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}2022/12/259二、二元酸δ的计算，以草酸（H2C2O4）为例：存在形式H2A

分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pH<pKa1时

H2C2O4为主b.pKa1<

pH<pKa2时HC2O4-为主c.pH>pKa2时

C2O42

-为主d.pH=2.75时1最大；1=0.938；2=0.028；3=0.0342022/12/2510H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pH<pKa1三、三元酸δ的计算，以H3PO4为例四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分布系数：δ3；δ2；δ1；δ0δ3

=[H+]3

[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2

·Ka3δ2

=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3δ1

=[H+]Ka1·Ka2[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3δ0

=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3Ka1·Ka2·Ka32022/12/2511三、三元酸δ的计算，以H3PO4为例四种存在形式：H3POH3PO4分布曲线的讨论：

（

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个pKa相差较大，共存现象不明显；（2）pH=4.7时，

δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8时，

δ1=0.994

δ0=δ2=0.0032022/12/2512H3PO4分布曲线的讨论：

（pKa1=2.12；pKa2§2.3质子条件与溶液pH值的计算一、物料平衡、电荷平衡和质子条件㈠物料平衡方程

(materialbalanceequation,PBE)

：在一个化学平衡体系中，某种溶质的总浓度等于各种型体平衡浓度之和。如：浓度为c的Na2SO3溶液c

SO

=[SO32–

]+[HSO3–]+[H2SO3]=c32–例3：写出含有2×10-3

mol·L-1Cu(NO3)2和0.2mol·L-1NH3的混合溶液的物料平衡。c

NO

=[NO3–

]=4×10-3

mol·L-13–解c

Cu

=[Cu

2+

]+[Cu(NH3)

2+]+[Cu(NH3)22+]+[Cu(NH3)32+]+[Cu(NH3)42+]+[Cu(NH3)52+]=2×10-3

mol·L-12+c

NH

=[NH3]+[NH4+]+[Cu(NH3)

2+]+2[Cu(NH3)22+]+3[Cu(NH3)32+]+4[Cu(NH3)42+]+5[Cu(NH3)52+]=2×10-1

mol·L-132022/12/2513§2.3质子条件与溶液pH值的计算一、物料平衡、电荷平㈡电荷平衡方程

(chargebalanceequation,CBE)

：单位体积溶液中阴、阳离子所带正、负电荷的量相等。如：浓度为0.1mol·L-1的CaCl2溶液[H+]+2[Ca2+]=[Cl–]+[OH–]㈢质子平衡方程

(protonbalanceequation,PBE)

：

用得失质子的物质的量相等的原则而列出的失质子产物与得质子产物间的浓度关系式，又称质子条件。零水准：质子转移的起点，选择大量存在于溶液中并参与质子转移过程的物质为零水准列出质子条件的步骤：选择参考水平，即零水准(大量存在,参加质子转移)；判断质子得失；总的得失质子的物质的量（单位mol）应该相等，列出的等式，即为质子条件。2022/12/2514㈡电荷平衡方程(chargebalanceequat例4

一元弱酸HA水溶液，选择HA和H2O为参考水平：HA——A－H+——H2O——OH－PBE:[H+]=[A－]+[OH－]例5

Na2CO3水溶液，选CO32-和H2O为参考水平：H2CO32-——HCO32-——

CO32-PBE:[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]H+——H2O——OH－2022/12/2515例4一元弱酸HA水溶液，选择HA和H2O为参考水平：例6

Na2HPO4水溶液，选HPO42-和H2O为参考水平：H3PO4——H2PO4-——

HPO42-

——PO43-PBE:[H+]+[H2PO4-

]+2[H3PO4]=[PO43-]+[OH-

]H+——H2O——OH－例7

NH4HCO3水溶液，选HCO3-、NH4+和H2O为参考水平：H2CO3——

HCO3-

——CO32

-

NH4+——NH3H+——H2O——OH－PBE:[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[NH3]+[OH-

]2022/12/2516例6Na2HPO4水溶液，选HPO42-和H2O为例8

写出含有浓度为c1的HAc和浓度为c2的NaAc

水溶液的质子条件式：HAc——

Ac-H+——H2O——OH－PBE:[H+]+[HAc]=[OH-

]选Ac-和H2O为参考水平：+c1HAc——Ac-H+——H2O——OH－PBE:[H+]=[OH-

]+[Ac-]选HAc和H2O为参考水平：c2

+2022/12/2517例8写出含有浓度为c1的HAc和浓度为c2的NaAc例9

写出含有浓度为c的H2SO4溶液的质子条件式：HSO4-——SO42-

H+——H2O——OH-PBE:[H+]=[OH-

]+[SO42-]选HSO4-和H2O为参考水平：+cH2SO4为强酸HSO4-H++SO42-H2SO4=

H++HSO4-2022/12/2518例9写出含有浓度为c的H2SO4溶液的质子条件式：HS二、pH值的计算㈠强酸(碱)溶液pH的计算1、强酸(1)(2)c

HCl≥10-6,

[H+]=c

HClc

HCl＜

10-6,

[H+]=c

HCl+[OH-

]如：1.0×10-7

mol·L-1HCl溶液,pH=7不合理。[H+]=c

HCl+[OH-

]=c

HCl+Kw/[H+]

解二次方程，得[H+]=1.6×10-7

pH=6.802022/12/2519二、pH值的计算㈠强酸(碱)溶液pH的计算1、强酸(2、强碱(1)(2)c

NaOH≥10-6,

[OH-

]=c

NaOHc

NaOH＜

10-6,

[OH-

]=c

NaOH+[H+]如：1.0×10-7

mol·L-1NaOH溶液,pH=7不合理。[OH-

]

=cNaOH+[H+]=c

NaOH+Kw/[OH-]

解二次方程，得[OH-]=1.6×10-7

pH=7.202022/12/25202、强碱(1)(2)cNaOH≥10-6,[OH-㈡一元弱酸(碱)溶液pH的计算代入质子条件式，得：[HA]=cδHA（c：总浓度）[H+]3+Ka[H+]2–(cKa+Kw)[H+]－KaKw=0

精确式HA——A－H+——H2O——OH－PBE:[H+]=[A－]+[OH－]设一元弱酸HA的浓度为cmol·L-1：2022/12/2521㈡一元弱酸(碱)溶液pH的计算代入质子条件式，得：[HA]讨论：

（1）当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：Ka[HA]=

Ka

·c≥20Kw，则Kw可忽略（2）若c

>>[H+]

，可以用总浓度近似代替平衡浓度则可得（条件Ka

·c≥20Kw，c/Ka>500）：近似式最简式·PBE:[H+]=[A－]+[OH－]2022/12/2522讨论：（1）当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是

例10：求0.010mol·L-1HAc溶液的pH值，已知HAc的pKa=4.74.

pH=3.37解：

cKa=0.12×10-4.74>>20Kw水解离的[H+]项可忽略。又c/Ka=0.010/10-4.74=102.74>

500

可以用总浓度近似代替平衡浓度，用最简式。＝4.2×10-4

mol·L-12022/12/2523例10：求0.010mol·L-1HAc溶液的pH

例11：求0.10mol·L-1一氯乙酸溶液的pH，已知一氯乙酸pKa=2.86.

pH=1.95解：

cKa=0.12×10-2.86>>20Kw水解离的[H+]项可忽略。又c/Ka=0.10/10-2.86=72＜500

不能用总浓度近似代替平衡浓度，用近似式。=1.1×10-2

mol·L-12022/12/2524例11：求0.10mol·L-1一氯乙酸溶液的pH

例12：计算0.10

mol·L-1的NH4Cl

溶液的pH值。已知NH3·

H2O的pKb=4.74

pH=5.13解：

NH4+的pKa=14-pKb=9.26

cKa>

20Kw

,c/Ka>500，用最简式=7.5×10-6

mol·L-1浓度为cmol·L-1的一元弱碱：若cKa>

20Kw

,c/Ka<500，则若cKa>

20Kw

,c/Ka>500，则2022/12/2525例12：计算0.10mol·L-1的NH4Cl溶

例13：计算0.10

mol·L-1的NH3·

H2O溶液的pH值。已知pKb=4.74

pH=11.13解：

cKb>

20Kw

,c/Kb>500，用最简式。=1.3×10-3

mol·L-1

例14：计算1.0×10-4mol·L-1乙胺溶液的pH值。已知Kb=5.6×10-4

pH=9.94解：

cKb>

20Kw

,c/Kb<500，用近似式。=8.7×10-5

mol·L-1CH3CH2NH2+H2OCH3CH2NH3++OH-Kb2022/12/2526例13：计算0.10mol·L-1的NH3·H2极稀极弱的一元酸碱溶液（不能忽略水的电离）：cKa＜20Kw，c/Ka>>500Ka[HA]=

Ka

·c·

例15：计算1.0×10-4mol·L-1的H3BO3溶液的pH值。已知pKa=9.24

pH=6.59解：

cKa=10-4×10-9.24=5.8×10-14＜20Kwc/Ka=10-4/10-9.24=105.24>>5002022/12/2527极稀极弱的一元酸碱溶液（不能忽略水的电离）：cKa＜20

例16：计算1.0×10-4mol·L-1的HCN溶液的pH值。已知pKa=9.21

pH=6.57解：

cKa＜20Kw,c/Ka>>500

例17：计算2.0×10-5mol·L-1苯甲酸钠溶液的pH值。已知苯甲酸Ka=6.2×10-5

pH=7.06解：Kb=Kw/Ka=1.6×10-10cKb＜20Kw,c/Kb>>5002022/12/2528例16：计算1.0×10-4mol·L-1的H例18

计算浓度为0.10

mol·L-1的H2SO4溶液,0.010

mol·L-1的Na2SO4溶液,0.020

mol·L-1的NaHSO4溶液的pH值。

Ka=1.0×10-2

(1)H2SO4为强酸，已知其Ka=1.0×10-2

H++SO42-H2SO4=

H++HSO4-

0.100.100.10解：0.10-x0.10+xxHSO4-x=0.0084mol·L-1[H+]=0.1084mol·L-12

pH=0.962022/12/2529例18计算浓度为0.10mol·L-1的H2SO(2)Na2SO4为一元弱碱(3)NaHSO4为一元弱酸，Ka2=1.0×10-2

Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-12

pH=7.15cKb1＜20Kw,c/Kb1>>500

pH=2.20cKa2>

20Kw

,c/Ka2<500，用近似式。=1.0×10-2

mol·L-12022/12/2530(2)Na2SO4为一元弱碱(3)NaHSO4为一元弱酸㈢多元弱酸(碱)溶液pH的计算由于Ka1>>

Ka2，忽略第二步电离，按一元弱酸处理

例19：计算0.10mol·L-1H3PO4溶液的pH值，已知H3PO4的pKa1=2.12.

pH=1.62解：

cKa1

>>20Kw，c/Ka＜500，用近似式。=2.4×10-2

mol·L-1

例20：计算0.10

mol·L-1的Na2CO3溶液的pH值。已知pKb1=3.75

pH=11.63解：

cKb1>

20Kw

,c/Kb1>500，用最简式。=4.2×10-3

mol·L-12022/12/2531㈢多元弱酸(碱)溶液pH的计算由于Ka1>>Ka2，忽㈣两性物质溶液pH的计算既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4Ac、(NH4)2CO3及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。NaHA质子条件：[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]将平衡常数Ka1、Ka2及Kw代入上式，得：1、酸式盐2022/12/2532㈣两性物质溶液pH的计算既可给出质子，显酸性；又可接受质子(2)若允许有5%误差，cKa2≥20Kw时，可略去Kw项,得：(3)如果c≥20Ka1，则分母中的Ka1可略去，可得：最简式讨论:精确计算式(1)若HA－得、失质子能力都较弱，则[HA－]≈c；近似计算式2022/12/2533(2)若允许有5%误差，cKa2≥20Kw时，可略去Kw项

例21：计算0.10

mol·L-1的NaHCO3溶液的pH值。已知Ka1=4.2×10-7

,Ka2=5.6×10-11

pH=8.31解：

cKa2>20Kw,c>>20Ka1,用最简式。

例22：计算0.010

mol·L-1的Na2HPO4溶液的pH值。已知Ka1=7.6×10-3

,Ka2=6.3×10-8

,Ka3=4.4×10-13

解：

c>20Ka2,cKa3<20Kw,略去分母中的Ka2。=3.0×10-10

mol·L-1

pH=9.522022/12/2534例21：计算0.10mol·L-1的NaHCO3溶液的

例23：计算0.050

mol·L-1的NaH2PO4溶液的pH值。解：

c<20Ka1,cKa2>20Kw,略去分母中的Kw。=2.1×10-5

mol·L-1

pH=4.692、弱酸弱碱盐以NH4Ac为例，NH4+：Ka、Ac-：

Ka’PBE:[HAc]+[H+]=[NH3]+[OH-]’此公式类似酸式盐溶液的pH值计算公式。2022/12/2535例23：计算0.050mol·L-1的NaH2PO4溶若c较大，则（此公式仅适用于酸碱组成比为1：1的弱酸弱碱盐）’

例24：计算0.10

mol·L-1的NH4Ac溶液的pH值。

pH=7.00解：

例25：计算0.10

mol·L-1的HCOONH4溶液的pH值。

pH=6.50解：’’2022/12/2536若c较大，则（此公式仅适用于酸碱组成比为1：1的弱酸弱碱盐）

例26：计算0.10

mol·L-1氨基乙酸溶液的pH值。已知Ka1=4.5×10-3

,Ka2=2.5×10-10

pH=5.97解：氨基乙酸为两性物质，相当于HCO3－cKa2>20Kw,c>>20Ka1,用最简式。

例27：计算0.10

mol·L-1(NH4)2CO3溶液的pH值。H2CO3——

HCO3-

——CO32

-

NH4+——NH3H+——H2O——OH－解：PBE:[H+]+[HCO3－]+2[H2CO3]=[NH3]+[OH－]2022/12/2537例26：计算0.10mol·L-1氨基乙酸溶液的pH[HCO3－]=[NH3]·cδHCO=2cδNH3-··3c[H+]Ka1

/([H+]2+[H+]Ka1

+Ka1Ka2)=2cKa/([H+]+Ka

)整理，得c[H+]/([H+]+Ka2)=2cKa/([H+]+Ka)=6.5×10-10

mol·L-1

pH=9.192022/12/2538[HCO3－]=[NH3]·cδHCO=2㈤混合溶液：1、两种弱酸（碱）PBE:[H+]=[A－]+[B－]+[OH－][H+]=+2、一种强酸与一种弱酸的混合溶液

例30：计算0.10

mol·L-1HAc和0.010

mol·L-1HCl混合溶液的pH值。HAc——Ac－H+——H2O——OH－解：PBE:[H+]=[OH－]+[Ac－]+cHCl2022/12/2539㈤混合溶液：1、两种弱酸（碱）PBE:[H+][H+]=+0.010[H+]=0.010mol·L-1

pH=2.00[Ac-]==1.8×10-4

mol·L-1<<0.010mol·L-1

例31：计算0.10

mol·L-1HAc和0.0010

mol·L-1HCl混合溶液的pH值。[H+]=+0.0010解：[H+]=1.9×10-3

mol·L-1

pH=2.72注：不能忽略HAc项2022/12/2540[H+]=+0.010[H+]=0.010§2.4酸碱缓冲溶液一、酸碱缓冲溶液及其组成1、缓冲溶液：能减缓因外加强酸或强碱以及稀释作用而引起的pH值急剧变化作用的溶液。2、组成：一定浓度的弱酸及其共轭碱溶液；pH<2或pH

>12的强酸或强碱溶液。2022/12/2541§2.4酸碱缓冲溶液一、酸碱缓冲溶液及其组成1、缓冲溶表1常用的缓冲溶液B4O72-+5H2O=2H3BO3+2H2BO3－

与盐酸反应1：22022/12/2542表1常用的缓冲溶液B4O72-+5H2O=2H3BO3+2H二、缓冲溶液pH值的计算假设弱酸HA及其共轭碱A－的溶液总浓度分别为c1和c2。HAc——

A-H+——H2O——OH－PBE2:[H+]+[HA]=[OH－

]+c1H+——H2O——OH－PBE1:[H+]=[OH－

]+[A－]c2

+HA——A-精确式2022/12/2543二、缓冲溶液pH值的计算假设弱酸HA及其共轭碱A－的溶液总当溶液呈酸性（pH<6）时：当溶液呈碱性（pH>8

）时：近似计算式当c1和c2较大时：最简式c1>>[OH－]－[H+]c2>>[H+]－[OH－]2022/12/2544当溶液呈酸性（pH<6）时：当溶液呈碱性（pH>8）时：

例32：计算0.10

mol·L-1NH4Cl与0.20

mol·L-1NH3缓冲溶液的pH值。pH=9.56解：

例33：计算0.20

mol·L-1HAc与4.0×10-3

mol·L-1NaAc缓冲溶液的pH值。pH=3.14解：[H+]=7.3×10-4

mol·L-1注：不能用最简式计算，因c2较小2022/12/2545例32：计算0.10mol·L-1NH4Cl与0.2

例34：将20

g六次甲基四胺溶于水中，加4.0mL浓

HCl(12mol·L-1)，

配置成100mL缓冲溶液，计算pH值。解：nHCl=×12

mol·L-1=0.048mol(CH2)6N4+HCl

=(CH2)6N4H++Cl－0.1427-0.048

0.048n=

=0.1427mol(CH2)6N4=7.2×10-6×=3.6×10-6mol·L-1六次甲基四胺:又称乌络托品2022/12/2546例34：将20g六次甲基四胺溶于水中，加4.0mL浓H五、缓冲溶液的配制㈠选择原则㈡配制1、所需控制的pH值应在缓冲组分的有效缓冲范围内2、缓冲指数要大。（1）c要大；（2）pH值尽量接近pKa3、选择的缓冲组分对分析测定无干扰4、缓冲物质应价廉易得，避免污染2022/12/2547五、缓冲溶液的配制㈠选择原则㈡配制1、所需控制的pH值应

例37：已知HAc的Ka＝1.8×10-5,H3BO3的Ka＝5.8×10-10,氯乙酸的pKa＝2.86,二氯乙酸的pKa＝1.30,三氯乙酸的pKa＝0.64,问：1.配制pH＝4.0的缓冲溶液应选择哪种酸？2.配制c总＝1.0mol·L-1的该缓冲溶液1L，应如何配制？解：1.选择HAc2.c1+

c2＝1.0mol·L-1c2＝0.153mol·L-1c1＝0.847mol·L-1mHAc＝1.0×1.0×60.05=60.05gmNaOH＝0.153×1.0×40.00=6.12g2022/12/2548例37：已知HAc的Ka＝1.8×10-5,H3BO3的§2.5酸碱指示剂2022/12/2549§2.5酸碱指示剂2022/12/2049一、指示剂的变色原理HInH++In－甲乙二、指示剂的变色范围HInH++In－指示剂的酸式和碱式型体在溶液中达到平衡：溶液的颜色取决于的比值，该比值是[H+]的函数：时,乙色;时,甲色。2022/12/2550一、指示剂的变色原理HInH++I时，pH＝pKa，HIn

，达到理论变色点pH＝pKa，HIn±1，理论变色范围2022/12/2551时，pH＝pKa，HIn，达到理论变色点pH＝pKa，H§2.6酸碱滴定的基本原理0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。

㈠滴定曲线：随滴定反应进行，溶液中pH值的变化曲线a.滴定前，加入滴定剂(NaOH)

0.00mL时：0.1000mol·L-1盐酸溶液的pH=1.00

b.滴定中，加入滴定剂18.00mL时：[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.30010-3mol·L-1溶液pH=2.28一、强碱（酸）滴定强酸（碱）

2022/12/2552§2.6酸碱滴定的基本原理0.1000mol·L-1

[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.00010-5mol·L-1

溶液pH=4.30c.

化学计量点，即加入滴定剂体积为20.00mL，反应完全，

[H+]=1.000×10-7mol·L-1,

溶液pH=7.00

d.

化学计量点后，加入滴定剂体积为20.02mL[OH-]=nNaOH/V=5.00010-5mol/L

pH=14-4.30=9.70加入滴定剂体积为19.98mL(离化学计量点差约半滴)时:2022/12/2553[H+]=cVHCl/㈡滴定突跃：化学计量点前后±0.1％.溶液pH值的变化。滴加体积：0~19.98mL；pH=3.40滴加体积：19.98~20.02mL；pH=5.40滴定突跃影响突跃的因素：浓度越大，突跃越大㈢指示剂的选择：指示剂的变色点应在滴定突跃范围内，.颜色最好由浅至深。2022/12/2554㈡滴定突跃：化学计量点前后±0.1％.溶液pH值的变化。滴二、强碱（酸）滴定弱酸（碱）0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液。a.滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)

pH=2.87与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。=1.30010-3mol·L-1b.化学计量点前,开始滴定后,溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。2022/12/2555二、强碱（酸）滴定弱酸（碱）0.1000mol·L-1N加入滴定剂体积19.98mL时：ca=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.00010-5mol·L-1cb=0.1000

19.98/(20.00+19.98)=5.00010-2mol·L-1[H+]=Kaca/cb=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8mol·L-1溶液pH=7.74

2022/12/2556加入滴定剂体积19.98mL时：c.

化学计量点生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：

cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.00010-2mol·L-1此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算

pKb=14-pKa=14-4.74=9.26=5.2710-6mol·L-1

pH=14-5.28=8.72d.

化学计量点后加入滴定剂体积20.02mL[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.00010-5mol·L-1pH=14-4.30=9.702022/12/2557c.化学计量点生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓表2用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液2022/12/2558表2用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

弱酸滴定曲线的讨论：（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；（2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难解离，[H+]降低较快；（3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；（4）接近化学计量点时，剩余的HAc已很少，pH变化加快。2022/12/2559弱酸滴定曲线的讨论：（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；准确滴定一元弱酸碱的条件：

cKa≥10-8

cKb≥10-8（6）浓度越大，突跃越大；Ka越大，突跃越大（7）随着弱酸pKa变小,突跃变小，pKa在10-9左右突跃消失；2022/12/2560（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；准确三、多元弱酸（碱）和混合酸（碱）的滴定1.H2C2O4的滴定Ka1=5.9×10-2

,Ka2=6.4×10-5

H2C2O4+OH－=HC2O4－

+H2OHC2O4－

+OH-=C2O42－+H2OHC2O4－无法滴定，无突跃，只能滴至C2O42－分步滴定的条件：Ka1/Ka2≧105

；Kb1/Kb2≧1052.H3PO4的滴定Ka1=7.5×10-3

,Ka2=6.3×10-8

,Ka3=4.4×10-13

Ka3很小，两个突跃，只能滴至H2PO4－和HPO42－3.混合酸分步滴定的条件：

c1Ka1/c2Ka2≧1052022/12/2561三、多元弱酸（碱）和混合酸（碱）的滴定1.H2C2O4的滴定四、极弱酸（碱）的滴定——弱酸的强化1.NH4+的滴定（甲醛法）2.H3BO3的滴定3.HPO42－的滴定：Ka=5.5×10-104

NH4+

+6HCHO

=(CH2)6N4H++3H++6H2O(CH2)6N4:

Kb=1.4×10-9Ka=1.4×10-9加甘油或甘露醇强化Ka3=4.4×10-13加氯化钙强化2HPO42-

+3Ca2+=Ca3(PO4)2+2H+2022/12/2562四、极弱酸（碱）的滴定——弱酸的强化1.NH4+的滴定（甲§2.8酸碱滴定法的应用2022/12/2563§2.8酸碱滴定法的应用2022/12/2063二、应用示例㈠混合碱的滴定NaOH,Na2CO3,NaHCO3,含其中两种组分(定性/定量)。V1>V2>0

:NaOH，Na2CO3V2>V1>0

:Na2CO3，NaHCO3V1=0:NaHCO3V2=0:

NaOHV1=V2

:

Na2CO31.双指示剂法（PP/MO)2022/12/2564二、应用示例㈠混合碱的滴定NaOH,Na2CO3,Na例38：

某混合碱1.200g,溶解后用酚酞指示终点,用去0.5000mol·L-1-HCl标准溶液30.00mL,继续用甲基橙指示终点,以HCl溶液滴定时消耗去5.00mL。求试样中各组分的质量分数。解：混合碱组成是

NaOH和NaHCO3

30.00mL－5.00mL=25.00mL

=41.67%=22.08%2022/12/2565例38：某混合碱1.200g,溶解后用酚酞指示例39：

某样品可能含Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4及惰性物质，称取试样2.000g,溶解后用甲基橙指示终点,以0.5000mol·L-1HCl溶液滴定时需用32.00mL。同样质量的试样，当用百里酚酞指示终点，需用HCl标准溶液12.00mL。求试样的组成和含量。解：滴定到百里酚酞变色时，发生下述反应：

Na3PO4+HCl=Na2HPO4+NaCl

滴定到甲基橙变色时，发生了下述反应：

Na2HPO4+HCl=NaH2PO4+NaCl32.00mL－2×12.00mL=8.00mL

=28.40%=49.17%2022/12/2566例39：某样品可能含Na3PO4、Na2HP2.BaCl2法（

NaOH和NaHCO3混合碱）准确称取一定量试样，溶解于已除去CO2的蒸馏水中，稀释，分两份，一份用HCl标液滴定总碱度(V1);另一份加先准确加入已知浓度，已知体积的过量的氢氧化钠，然后加入BaCl2将CO32-沉淀，再以酚酞为指示剂，用盐酸标准液反滴过量碱，此时消耗的盐酸为V2。2022/12/25672.BaCl2法（NaOH和NaHCO3混合碱）㈢化合物中氮含量的测定1.蒸馏法

将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加过量浓NaOH溶液进行蒸馏，用过量的H3BO3溶液吸收蒸出的NH3：

NH3＋H3BO3=NH+４＋H2BO3-用HCl标准溶液滴定反应生成的H2BO3-，H+＋H2BO3-=H3BO3终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂。2022/12/2568㈢化合物中氮含量的测定1.蒸馏法2022/12/20682.甲醛法反应式：

6HCHO+4NH4+=(CH2)６N４H++3H+

+6H2O利用NaOH标准溶液滴定反应生成的4个H＋。六次甲基四胺（CH２)６N４是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。3.克氏(Kjeldahl)定氮法氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。将适量浓硫酸加入试样中加热，使转化为CO２和H2O。

N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH４+，消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定NH３。

N

催化剂NH４+

2022/12/25692.甲醛法反应式：6HCHO+4NH42022/12/25702022/12/2070酸碱反应及酸碱滴定赵广柱

200752022/12/2571酸碱反应及酸碱滴定赵广柱20075§2.1酸碱滴定法概述一、酸碱质子理论1923年由布朗斯台德（Bronsted）提出㈡碱：能够接受质子（H+）的物质如：HAC、HSO4-、H3BO3㈢两性物质：既能给出质子又能结合质子的物质㈣共轭酸碱对：这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。㈠酸：

能够给出质子（H+）的物质如：NH3、CH3NH2如：HCO3-、H2O、NH2CH2COOH酸质子+碱HAcH++OAc－共轭酸碱对2022/12/2572§2.1酸碱滴定法概述一、酸碱质子理论㈡碱：能够接受质二、分析浓度和平衡浓度平衡浓度:反应达到平衡时，溶液中溶质某种型体的实际浓度，以[]表示。分析浓度:溶液中，某种物质各种型体的平衡浓度之和，以c表示。如：cHAc=[HAc]+[Ac-]三、酸碱反应的平衡常数㈠质子自递常数H2O+H2O=H3O++OH-

Kw在25℃：Kw=[H3O+][OH-]=[H+][OH-]=1.0×10-14㈡酸碱反应的平衡常数—解离常数HAc+H2O=H3O++Ac-2022/12/2573二、分析浓度和平衡浓度平衡浓度:反应达到平衡时，溶液中溶质某1、活度常数（表值）2、浓度常数3、一元酸的共轭碱

Ac－+H2OHAc+OH－

Ka·Kb=[H+][OH－]=Kw

=10-14（25℃）2022/12/25741、活度常数（表值）2、浓度常数3、一元酸的共轭碱Ac－+3、多元酸Ka与Kb的对应关系三元酸H3A在水溶液中：则：Ka1·Kb3

=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=[H+][OH－]=KwH3A+H2OH3O++H2A－Ka1H2A－+H2OH3A+OH－Kb3H2A－+H2OH3O++HA2－Kb2HA2－+H2OH2A－+OH－Ka2HA2－+H2OH3O++A3－Ka3A3－+H2OHA2－+OH－Kb12022/12/25753、多元酸Ka与Kb的对应关系三元酸H3A在水溶液中：则：例2：试求HPO42-的pKb2和Kb2。可知Ka2=6.3×10-8解：经查表可知Ka2=6.3×10-8，即pKa2=7.20

由于Ka2·Kb2=10-14

所以pKb2=14-pKa2

=14-7.20=6.80

即Kb2=1.6×10-72022/12/2576例2：试求HPO42-的pKb2和Kb2。可知Ka§2.2分布分数δ的计算分布系数δ(distributioncoefficient)

：平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数，以δ表示。一、一元酸δ的计算，以乙酸（HAc）为例：溶液中物质存在形式：HAc；Ac-

，总浓度为c设：HAc的分布系数为δ1；Ac-

的分布系数为δ0；则：δ1=[HAc]/c=[HAc]/([HAc]+[Ac-])=1/{1+([Ac-]/[HAc])}=1/{1+(Ka/[H+])}=[H+]/([H+]+Ka)

δ0=[Ac-]/c=Ka/([H+]+Ka)由上式，以δ对pH作图：2022/12/2577§2.2分布分数δ的计算分布系数δ(distributHAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa

时；

δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa

时；

HAc（δ1）为主(4)pH>pKa

时；

Ac-（δ0）为主2022/12/2578HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)δ0+二、二元酸δ的计算，以草酸（H2C2O4）为例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；(δ2)；(δ1)；(δ0)；总浓度:c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]δ2=[H2C2O4]/c

=1/{1+[HC2O4-]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4]}=1/{1+Ka1/[H+]+Ka1Ka2/[H+]2}=[H+]2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}δ1=[H+]Ka1

/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}δ0=Ka1Ka2

/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}2022/12/2579二、二元酸δ的计算，以草酸（H2C2O4）为例：存在形式H2A

分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pH<pKa1时

H2C2O4为主b.pKa1<

pH<pKa2时HC2O4-为主c.pH>pKa2时

C2O42

-为主d.pH=2.75时1最大；1=0.938；2=0.028；3=0.0342022/12/2580H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pH<pKa1三、三元酸δ的计算，以H3PO4为例四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分布系数：δ3；δ2；δ1；δ0δ3

=[H+]3

[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2

·Ka3δ2

=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3δ1

=[H+]Ka1·Ka2[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3δ0

=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3Ka1·Ka2·Ka32022/12/2581三、三元酸δ的计算，以H3PO4为例四种存在形式：H3POH3PO4分布曲线的讨论：

（

pKa1=2.12；pKa