甲醇生产技术课件

甲醇生产技术2022/12/24甲醇生产技术甲醇生产技术2022/12/18甲醇生产技术1一、甲醇工业的发展：由木材和木质素干馏——故俗称木醇60至80公斤的木材分解蒸馏只获得大约1公斤的甲醇由一氧化碳和氢合成在锌铬催化剂上高压高温下合成，1923年德国由一氧化碳和氢合成几乎成为工业上生产甲醇的唯一方法，只是生产工艺不断地改进，生产规模日产增大甲醇生产技术一、甲醇工业的发展：由木材和木质素干馏60至80公斤的木材分2二、甲醇的用途甲醇有机合成原料有机溶剂人工合成蛋白能源单独使用混入汽油使用燃料电池燃料甲醛、氯甲烷、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酯、乙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、醋酸、醋酸乙烯，醋酐，甲焰甲酯、甲醇树酯甲醇生产技术二、甲醇的用途甲醇有机合成原料有机溶剂人工合成蛋白能源单独使3甲醇及其水溶液的性质

一、甲醇的一般性质

常温常压下，纯甲醉是无色透明的，易流动的、易挥发的可燃液体，具有与乙醇相似的气味。甲醇可以和水以及许多有机液体如乙醇、乙醚等无限地混合，但不能与脂肪族烃类相混合。易吸收水分、二氧化碳

假酒？有毒性甲醇的沸点和蒸汽压、热容和汽化热等均可在文献中查到甲醉的饱和蒸汽压力随着温度的升高却急剧增高,在64.7℃时即可达到760mmHg甲醇生产技术甲醇及其水溶液的性质一、甲醇的一般性质常温常压下，纯4

二、甲醇和水系统的性质

1．密度甲醇水溶液的密度，随着温度的降低面增加，在相同的温度下，几乎是随着甲醇浓度的增加而均橱地减小2．沸点甲醇水溶液的沸点，随着甲醇浓度的增加而降低。3．蒸汽压、热容、粘度等均与温度和浓度有关，可在文献中查到。甲醇生产技术二、甲醇和水系统的性质1．密度2．沸点3．蒸汽压、热容5三、甲醇与有机物的共沸

甲醉可以任意比例与多种有机化合物相混合，而且与其中的一些有机化合物形成共沸混合物。由于有共沸混合物的生成，且沸点与甲醇的沸点相接近，将影响对甲醇的提纯。甲醇生产技术三、甲醇与有机物的共沸甲醉可以任意比例与多种有机化合物相混6四、甲醇的化学性质1.氧化（或脱氢）——银催化剂，600~650℃催化剂也可是铜、铁钼等这是目前生产甲醛的主要方法化学反应式？2.与碱金属发生取代反应如：甲醇钠的生成3.脱水：单独生成二甲醚——在催化剂和高温条件下与氨反应脱水生成甲胺——在催化剂和高温、高压条件下甲醇生产技术四、甲醇的化学性质1.氧化（或脱氢）——银催化剂，600~74.与芳胺反应生成甲基芳胺——在硫酸存在下加压加热反应如：在200℃和3.04MPa与苯胺反应生成二甲基苯胺C6H8NH2+CH3OHC6H5N（CH3)2+H2O5.酯化反应如：与甲酸反应生成甲酸甲酯6.与氢卤酸反应生成卤代甲烷CH3OH+HClCH3Cl+H2O7.与亚硝酸反应生成硝基甲烷烈性炸药甲醇生产技术4.与芳胺反应生成甲基芳胺——在硫酸存在下加压加热反应如：在88.与乙炔生成甲基乙烯基醚——碱金属醇化物为催化剂9.与一氧化碳合成醋酸——铑催化剂，150~220℃和3.04MPa10.与异丁烯合成甲基叔丁基醚——离子交换树脂为催化剂，100℃以上11.热分解——350~400℃下分解为一氧化碳和氢常温下是稳定的甲醇生产技术8.与乙炔生成甲基乙烯基醚——碱金属醇化物为催化剂9.与一氧9

甲醇生产方法早期的木材干馏法，今天在工业上已灾被淘汰子。目前是以含碳原料转化为碳化合物，然后合成甲醇。含碳原料目前主要是石油、煤炭，今后木材、农副产品、有机废料、城市垃圾等将成为甲醇生产的主要原料。一、氯甲烷水解法CH3Cl+H2O+NaOHCH3OH+NaCl+H2O也可用消石灰代替烧结该法中氯元素以氯化钠或氯化钙的形式损失掉，原料利用率低。故没有被工业采用甲醇生产技术甲醇生产方法早期的木材干馏法，今天在工业上已灾被淘汰子。10二、甲烷部分氧化法2CH3+O22CH3OH该法由于氧化过程不易控制，目前甲醇收率不高，但是，该法工艺流程简单，节省投资。随着技术的发展，收率的提高，这将是一个重要的方法三、由碳的氧化物与氢合成CO+2H22CH3OHCO2+3H22CH3OH+H2O1923年开发，目前成为工业上广泛采用的方法甲醇生产技术二、甲烷部分氧化法2CH3+O211碳的氧化物与氢合成甲醇工艺过程原料气的制备原料气的净化压缩合成压缩1.原料气的制备将天然气、石油、煤炭等原料转化为含CO、CO2、H2的合成原料气2.原料气的净化净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力门高低主要视催化剂的性能而定3.压缩去除合成原料气中的S等有害杂质；调整氢碳比:（H2-CO2)/(CO+CO2)=24.合成5.蒸馏在催化剂、高温、高压作用下合成，得到粗甲醇粗甲醇通过蒸溜方法除去其中有机杂质和水，而制得符合一定质量标准的较纯的甲醇甲醇生产技术碳的氧化物与氢合成甲醇工艺过程原料气的制备原料气的净化压缩合12甲醇合成知识

一、甲醇的性质

甲醇生产技术甲醇合成知识

一、甲醇的性质

甲醇生产技术131、物理性质甲醇是最简单的饱和脂肪醇，分子式CH3OH，相对分子量32.04。常温常压下，纯甲醇是无色透明、易挥发、可燃、略带醇香气味的有毒液体。甲醇可以和水互溶，但不能与脂肪烃类化合物互溶。甲醇水溶液的密度随甲醇浓度和温度的增加而减少；甲醇水溶液的沸点随液相中甲醇浓度的增加而降低。甲醇生产技术1、物理性质甲醇是最简单的饱和脂肪醇，分子式CH3OH，相14甲醇属剧毒化合物，口服可以引起严重中毒，饮5－10ml，就可使人失明，饮30ml可使人致命。误服时可用碳酸铵等碱性物质解毒，直至尿液呈碱性（PH＝7.5）为止。甲醇国家卫生标准50mg/m3。甲醇生产技术甲醇属剧毒化合物，口服可以引起严重中毒，饮5－10ml，就可15空气中甲醇许可浓度持续接触时间许可浓度（mg/l）持续接触时间许可浓度（mg/l）1h1000168h508h50030d1024h20060d540h20090d3甲醇生产技术空气中甲醇许可浓度持续接触时间许可浓度持续接触时间许可162、化学性质

甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性质，即可进行氧化、酯化、羰基化、胺化、脱水等反应。甲醇裂解产生CO和H2的重要方法。甲醇的分子式：CH4O；结构分子式：CH3OHH｜甲醇的结构式为：H－C－O－H｜H甲醇生产技术2、化学性质甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性质17⑴氧化反应

甲醇在电解银催化剂上可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法。

HO｜‖H－C－O－H＋0.5O2→H－C－H+H2O｜H甲醇生产技术⑴氧化反应甲醇在电解银催化剂上可被空气氧化成甲醛，是重要的18⑵羰基化反应

在压力65MPa、温度250℃下，以碘化钴作催化剂，或在压力3MPa、温度160℃下，以碘化钴作催化剂，甲醇和CO发生羰基化反应生成醋酸或醋酐。HHO｜｜‖H－C－O－H＋CO→H－C－C－O－H｜｜HH甲醇生产技术⑵羰基化反应在压力65MPa、温度250℃下，以碘化钴作催19⑶酯化反应

甲醇和甲酸发生酯化反应生成甲酸甲酯。

HOHO｜‖｜‖H－C－O－H＋H－C－O－H→H－C－C－O－H+H2O｜｜HH甲醇生产技术⑶酯化反应甲醇和甲酸发生酯化反应生成甲酸甲酯。甲醇生产技20⑷脱水反应

两分子甲醇脱水生成二甲醚。

HHHH｜｜｜｜H－C－O－H＋H－C－O－H→H－C－O－C－H+H2O｜｜｜｜HHHH甲醇生产技术⑷脱水反应两分子甲醇脱水生成二甲醚。甲醇生产技术21二、合成甲醇方法合成甲醇方法：高压法19.6-29.4MPa;中压法9.8-19.6MPa;低压法4.9-9.8。甲醇生产技术二、合成甲醇方法合成甲醇方法：甲醇生产技术221、高压法

高压法是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度为360-400℃。由于脱硫技术的进展，高压法也有采用活性强的铜催化剂，以改善合成条件，达到提高有效率和增产甲醇的效果。高压法已经有50多年的历史。甲醇生产技术1、高压法高压法是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应232、中压法

随着甲醇工业规模的大型化，已有日产2000吨的装置，甚至更大的规模，如采用低压法，势必将工艺管路和设备制造得十分庞大，且不紧凑，因此出现了中压法。中压法仍采用高活性的铜系催化剂，反应温度与低压法相同，具有与低压法相似的优点，且由于提高了合成压力，相应提高了甲醇的合成效率。出反应器气体中的甲醇含量由低压法的3％提至5％。目前，工业上一般中压法的压力为9.8MPa（100at）左右。甲醇生产技术2、中压法随着甲醇工业规模的大型化，已有日产2000吨的装243、低压法

低压法是60年代后期发展起来的，主要由于铜基催化剂得到了工业应用。铜系催化剂的活性高于锌系，其反应温度240-300℃，因此在较低压力下即获得相当的甲醇产率。开始工业化时选用压力为4.9MPa（50at）。铜系催化剂不仅活性好，且选择性好，因此减少了副反应，改善了粗甲醇质量，降低了原料的消耗。显然，由于压力低，工艺设备的制造比高压法容易得多，投资少，能耗约降低四分之一，成本亦降低，显示了低压法的优越性。甲醇生产技术3、低压法低压法是60年代后期发展起来的，主要由于铜基催化25三、甲醇低压合成工艺流程甲醇生产技术三、甲醇低压合成工艺流程甲醇生产技术26甲醇生产技术甲醇生产技术27四、甲醇合成反应器低压甲醇合成反应器的技术要求：甲醇合成反应器是甲醇生产的心脏设备，从操作、结构、材料及维修等方面考虑。甲醇生产技术四、甲醇合成反应器低压甲醇合成反应器的技术要求：甲醇生产技术281、甲醇合成反应器的基本要求

（1）在操作上，要求催化剂床层的温度易控制，调节灵活，在5.0MPa下，合成反应器的转化率高，催化剂的生产强度大，能以较高能位回收反应热，床层中气体分布均匀，压降低。（2）在结构上，要求简单紧凑，高压空间利用率高，触媒装卸方便。（3）在材料上，要求具有抗羰基化物及抗氢脆的能力。（4）在制造、维修、运输、安装上要求方便。甲醇生产技术1、甲醇合成反应器的基本要求（1）在操作上，要求催化剂床层292、比较几种合成塔型式甲醇生产技术2、比较几种合成塔型式甲醇生产技术30⑴I.C.I公司多段冷激型甲醇合成反应器

甲醇生产技术⑴I.C.I公司多段冷激型甲醇合成反应器甲醇生产技术31I.C.I甲醇合成塔为多段冷激型，其优点是：单塔操作，能力大，控温方便，冷激采用菱形分布器专利技术，触媒层上下贯通，触媒装卸方便，所以普遍使用。这类反应器因有部分气体与未反应气体之间的返混，所以催化剂空时产率不高，用量较大。

我国四川维尼龙厂首先引进此类反应器。甲醇生产技术I.C.I甲醇合成塔为多段冷激型，其优点是：单塔操作，能力大32⑵MHI/MGC管壳－冷管复合型甲醇合成反应器

甲醇生产技术⑵MHI/MGC管壳－冷管复合型甲醇合成反应器甲醇生产33该反应器为Lurgi反应器的改进型，在管壳反应器的催化管内加一根冷管，用以预热原料气。据称，该反应器除具有Lurgi反应器的优点外，还有如下优点：①一次通过的转化率高；②可以高位能回收热量，每产一吨甲醇可产生一吨4MPa的蒸

汽；③在反应器中预热原料气，可省去一个换热器。甲醇生产技术该反应器为Lurgi反应器的改进型，在管壳反应器的催化管内加34⑶Topsφe径向流动甲醇合成反应器径向流动反应器筒体1－气体入口；2－气体出口；3－催化剂装入口；4－热电偶甲醇生产技术⑶Topsφe径向流动甲醇合成反应器径向流动反应器筒体甲醇35合成系统由三台绝热操作的径向流动反应器组成，三台反应器之间设置外部换热器移走反应热量，气体在床层中向心流动，床内装填Topsφe公司MK-101高活性催化剂，该反应器的特点为：①径向流动，压降较小，可增大空速，提高产量；②压降的减小可允许采用小粒度催化剂，提高粒内效率因子，提高宏观反应速率；③可方便地增大生产规模，在直径不变的情况下，增加反应器高度，即可增大生产规模，单系列生产能力可达2000吨/日以上。据报导，国外已有工业化实例。甲醇生产技术合成系统由三台绝热操作的径向流动反应器组成，三台反应器之间设36⑷MFR多段径向流动甲醇合成反应器

甲醇生产技术⑷MFR多段径向流动甲醇合成反应器甲醇生产技术37该反应器由日本TEC公司开发，由外筒、催化剂筐和许多垂直的沸水管组成，沸水管埋于催化床中，合成气由中心管进入，径向流过催化床，反应后气体汇集于触媒筐与外筒之间的环形集流流道中，向上流动，由上部引出。反应热传给冷管内沸水使其蒸发成蒸汽。该反应器的主要特点是：①气体径向流动，压降小，仅0.05Mpa，比轴向反应器少得多；②合理布置沸水管，可使床层温度接近最佳温度曲线，提高空时收率；③气体与沸水管是错流，传热系数较高。据称，国外已有数套装置采用此塔，我国川东盐化厂也将引进此塔型。甲醇生产技术该反应器由日本TEC公司开发，由外筒、催化剂筐和许多垂直的沸38⑸Linde公司等温型甲醇合成反应器

甲醇生产技术⑸Linde公司等温型甲醇合成反应器甲醇生产技术39Linde等温型甲醇合成塔，其结构与高效螺旋盘管换热器类似，盘管内为沸水，盘管外放置催化剂，反应热通过盘管内沸水移走。该反应器具有以下特点：（1）基本上在等温下操作，可防止催化剂过热；（2）用控制蒸汽压力调节床层温度；（3）不需开工锅炉，用蒸汽加热，催化剂易还原；（4）可适应各种气体组成，各种操作压力；（5）反应器触媒体积装填系数大；（6）冷却盘管与气流间为错流，传热系数较大。据称，国外已有数套装置采用此种塔型，我国兰州有意引进此种塔型。甲醇生产技术Linde等温型甲醇合成塔，其结构与高效螺旋盘管换热器类似，40⑹Lurgi公司管壳型甲醇合成反应器

甲醇生产技术⑹Lurgi公司管壳型甲醇合成反应器甲醇生产技术41其结构类似于常见的管壳型换热器，在管内装填催化剂，管外用4.0MPa的沸腾水充满，反应气体流经反应管，反应放热，热量通过管壁传给沸腾水，使其汽化，转变成蒸汽，管中心与沸腾水相差仅10℃左右。甲醇生产技术其结构类似于常见的管壳型换热器，在管内装填催化剂，管外用4.42Lurgi公司管壳型合成塔具有以下优点：

①甲醇合成反应器催化剂床层内温度分布均匀，大部分床层温度在250～255℃之间，温度变化小。另一方面，由于传热面与床层体积比大（约80m2/m3），传热迅速，床层同平面温差小，有利于延长催化剂的使用寿命，并允许原料气中含较高的一氧化碳。②能准确、灵敏地控制反应温度。催化剂床层的温度可通过调节汽包蒸汽压力进行控制。③以较高能位回收甲醇合成反应热，热量利用合理。④甲醇合成反应器出口的甲醇含量较高，催化剂的利用率高。⑤设备紧凑，开停车方便。⑥合成反应过程中副反应少，故粗甲醇中杂质含量少，质量高。甲醇生产技术Lurgi公司管壳型合成塔具有以下优点：①甲醇合成反应器催43Lurgi公司管壳型合成塔具有以下缺点：①管径为￠38×2mm，内径为￠34mm，装填￠5×5mm粒度的甲醇合成铜基催化剂，按管式反应器消除壁效应的要求，床层直径与颗粒直径之比应大于8，现两者之比仅为6.8。显然，存在着壁效应的影响。②当入塔气中有毒物时，管内上层催化剂中毒失效，明显影响催化剂使用寿命。③当床层进口温度较低时，床层无绝热层，直接进入列管内的解媒层，温度难以上升，致使热点温度较快下移。④当单塔能力大时，反应器直接过大，管板、封头等都太大，难以制造，所以这种塔型难以单系列大型化。甲醇生产技术Lurgi公司管壳型合成塔具有以下缺点：①管径为￠38×244⑺绝热-管壳外冷复合型甲醇合成反应器1-绝热段2-反应气进口3-上管板4-沸腾水出口5-筒体6-列管7-水进口8-下管板9-反应气出口甲醇生产技术⑺绝热-管壳外冷复合型甲醇合成反应器1-绝热段2-反应气进45绝热-管壳外冷复合型甲醇合成反应器与一般管壳型甲醇合成反应的区别为：①在上管板上部有一绝热层，绝热层中催化剂体积为整个催化剂体积的1/5-1/4。②列管直径￠44×2mm，使床层内径与颗粒直径之比等于8，且管子根数与￠38×2mm相比，减少20％，对制造有利。③气体入口处设有气体分布器，以使触媒层中气体均匀布。甲醇生产技术绝热-管壳外冷复合型甲醇合成反应器与一般管壳型甲醇合成反应的46绝热-管壳外冷复合型甲醇合成反应器具有一般管壳式甲醇合成反应器的优点外，还具有以下特点：①当单塔生产能力大时，因上有绝热层，所以反应器直径不致太大，管板与上下封头的直径也不致太大，可以制造。这种塔型易于大型化。②当入塔气中有毒物时，中毒的是绝热层催化剂，因绝热层直径大，中毒区的床高不会很高。③适用于低温活性较高的催化剂。④减少了壁效应对反应的不良影响。甲醇生产技术绝热-管壳外冷复合型甲醇合成反应器具有一般管壳式甲醇合成反应47“绝热－管壳复合型”低压甲醇合成反应器的基本结构：（1）外壳：外壳直筒部分高8000mm，上下封头高1500mm，筒外直径φ2880mm，内径φ2800mm，厚40mm。进水口两只，180°均布，接近下管板，进入管直径约480×4mm，（公称直径DN480）。蒸汽出口6只，60°均布，接近上管板，蒸汽出口管直径约φ168×14mm（公称直径DN150）。上封头有进气管，倾斜45°，直径约φ360×12mm（公称直径DN350）。有人孔，倾斜45°处与进气管成180°，直径约φ450×14mm（公称直径DN450），下封头有出气管，兼做人孔用，DN450。另外有三个向下的卸料孔，直径约φ160×6mm（公称直径DN150）。上封头上部有两根热电偶保护套管，温度指示点两点在冷管层，另一点侧向插入绝热层。甲醇生产技术“绝热－管壳复合型”低压甲醇合成反应器的基本结构：（1）外壳48（2）列管与管板：列管焊接在管板上，管板也焊接在筒体上，管板与筒体是同一类型的材料，管板为20MnMoNi55，筒体为20MnMoNi55，管板厚度为65mm，列管为φ44×2mm，长为7000mm，共2290根换热管，换热面积为2070m2。关于管子的用材，基于以下考虑，在催化剂存在下，CO与Fe生成羰基铁，铁是生成石蜡的催化剂；也不能用一般不锈钢，因其与外壳膨胀系数不同。管子焊接在管板上，用双相钢堆焊，焊接覆盖层厚度为7mm。上封头内侧经上管板处高80mm，也用双相钢堆焊，厚度为7mm。甲醇生产技术（2）列管与管板：列管焊接在管板上，管板也焊接在筒体上，管板49（3）进气分布器：上管板上有70mm的绝热层，所以进气口处安装进气分布器，以保证气流分布均匀，也能防止气流对绝热层触媒的局部吹扰。甲醇生产技术（3）进气分布器：上管板上有70mm的绝热层，所以进气口处安50结构参数：总高：13545mm上下封头高：1500mm筒体内径φ2800mm绝热层高度：700mm列管管长：7000mm列管内径：φ44×2mm管心距：51mm管数：2290根换热面积：2070m2（以中径计算）甲醇生产技术结构参数：总高：13545mm上下封513、国外低压甲醇合成反应器发展趋势（1）适应单系列、大型化的要求（如ICI、Topsφe反应器）；（2）以较高位能回收反应热，副产蒸汽（如Lurgi、MHI/MGC、Linde反应器）；（3）催化剂床层温度易于控制，可灵活调节温度（如ICI、Lurgi反应器）；（4）床层内温度尽可能均温，以延长催化剂寿命（如Lurgi、MHI/MGC、Linde反应器）；（5）催化剂生产强度大，反应中一氧化碳转化率高（如Lurgi、MHI/MGC反应器）；（6）采用径向或轴径向流动，压降低（如Topsφe、MRF、Casale反应器）；（7）结构简单紧凑，触媒装卸方便（如ICI反应器）；（8）所选用的材料具有抗羰基化物生成的能力及抗氢脆的能力（如Lurgi、ICI反应器）。甲醇生产技术3、国外低压甲醇合成反应器发展趋势（1）适应单系列、大型化的52五、甲醇合成催化剂甲醇合成催化剂采用铜锌铝系催化剂催化剂投入使用前必须用氢小心还原使其活化。甲醇生产技术五、甲醇合成催化剂甲醇合成催化剂采用铜锌铝系催化剂催化剂投入531、甲醇催化剂的使用要想使催化剂使用周期长，首先要尽量减少入塔气中总硫含量控制在0.1mg/m3以下，其次是催化剂的装填、活化等对触媒的使用寿命也有较大的影响。甲醇生产技术1、甲醇催化剂的使用要想使催化剂使用周期长，首先要尽量减少入54⑴催化剂的装填除按常规方法装填催化剂外，还应注意以下几点：①催化剂强化较差，运输途中避免摔滚和碰撞；②装填前，催化剂应轻轻过筛，除去粉末与碎片；③采用撒布法装填，尽可能降低催化剂自由下落高度；④不要在阴雨天装填，以免催化剂吸潮而降低活性。催化剂装填后应立即上盖密封，进行升温还原，否则应很好的将合成塔封闭起来。⑤装填时防止催化剂颗粒入塔周环隙、温度计套管与中心管等。甲醇生产技术⑴催化剂的装填除按常规方法装填催化剂外，还应注意以下几点：甲55⑵催化剂的活化催化剂投入使用前必须用氢小心还原使其活化。还原过程中的主要反应为：CuO+H2=Cu+H2O在铜锌铬系催化剂中还含有一定量的CrO3，还原时可以发生以下反应：2CrO3+3H2=Cr2O3+3H2O甲醇生产技术⑵催化剂的活化催化剂投入使用前必须用氢小心还原使其活化。还原56①低氢还原为防止还原过分剧烈，床层温度猛涨，使催化剂烧结而失去活性，一般采用低氢还原，以惰性气体（如N2）作为稀释气体，氢浓度为1－2％。低氢还原法注重在温和条件下进行还原，操作稳妥可靠，床层温度便于控制，有利于提高催化剂的活性，保护催化剂的强度；不利之处为还原时间较长，一般约80－100h，高纯氮不易获得。甲醇生产技术①低氢还原为防止还原过分剧烈，床层温度猛涨，使催化剂烧结而失57②高氢还原针对低氢还原的缺点，有的厂采用高氢还原，以精制气作为还原气体（含H260－70％）采用严格控制床层温度的方法，以出水量为指标，控制还原过程的进行。其优点是：还原时间较短，一般为40h，气源容易获得，对催化剂使用寿命短、更换频繁的生产厂比较合适；不足：操作必须十分细心严格，稍有不慎将引起催化剂床层剧烈超温而导致催化剂失活报废，另外，催化剂强度易受到损害，造成催化剂部分粉化而引起床层压力降增加。甲醇生产技术②高氢还原针对低氢还原的缺点，有的厂采用高氢还原，以精制气作58（3）升温还原操作指标甲醇生产技术（3）升温还原操作指标甲醇生产技术59①升温还原气体要求：O2＜0.2%S＜0.1mg/Nm3NH3＜10PPm②用合格氮气置换系统，直至O2＜0.2%（V）为合格。甲醇生产技术①升温还原气体要求：甲醇生产技术60③催化剂装填与升温还原图：甲醇生产技术③催化剂装填与升温还原图：甲醇生产技术61我厂甲醇合成塔由哈尔滨锅炉厂制造，于2000年5月26日开始装填催化剂，催化剂使用的是南化集团研究院的C306低压甲醇合成触媒，本次甲醇合成塔催化剂装填情况是：合成塔下部封头装Φ8、Φ16的耐火铝球8.18m3，列管内装C306催化剂，当时为了安全起见，绝热层只装填0.2m高度，所以总的触媒装填量只有21.3m3，合35.15t。催化剂装填高度及热电偶测温点分布如图：甲醇生产技术我厂甲醇合成塔由哈尔滨锅炉厂制造，于2000年5月26日开始62甲醇生产技术甲醇生产技术632、甲醇催化剂的工艺影响⑴停车在开停车次数较多时，如处理不当将使催化剂活性受到损害，应引起充分的注意。甲醇生产技术2、甲醇催化剂的工艺影响⑴停车甲醇生产技术64停车时气氛对催化剂活性的影响试验号停车后反应器中气氛停车时间h停车前催化剂活性停车后催化剂活性ICO+H21216.512.17II含2％H2的N21616.9916.75甲醇生产技术停车时气氛对催化剂活性的影响试验号停车后反应器中气氛停车65⑵温度的影响从化学平衡及动力学方面考虑，催化剂的使用存在一个最佳温度范围。在工厂使用中，为保证催化剂有较长的使用寿命，应在确保产量的前提下，尽可能在较低温度下操作。甲醇生产技术⑵温度的影响从化学平衡及动力学方面考虑，催化剂的使用存在一个66⑶压力的影响甲醇合成是体积缩小的反应，增加压力反应向生成甲醇的方向移动，从动力学考虑，增加压力提高了反应物的分压，加快了反应的进行，因而，提高压力对反应有利。甲醇生产技术⑶压力的影响甲醇合成是体积缩小的反应，增加压力反应向生成甲醇67⑷空速的影响空速或循环量是调节合成塔温度及产量的重要手段之一。循环量增加时，CO转化率下降，但单位时间内通过的气量加大了，甲醇产量反而增加，当循环气量增加到一定范围时，甲醇产量的增加就不明显了。甲醇生产技术⑷空速的影响空速或循环量是调节合成塔温度及产量的重要手段之一68⑸气体组成的影响①C/H比：对于铜系催化剂，原料气中CO2也参与反应，故以（H2-CO2）/（CO＋CO2）为指标进行控制。一般来说，该指标控制太低，副反应增加，催化剂活性衰退加快，还引起积炭反应的发生；控制太高，影响产量并引发能耗等消耗定额增加。通常，新鲜气中控制在2.0～2.1，循环气中4～5。甲醇生产技术⑸气体组成的影响①C/H比：甲醇生产技术69②惰性气含量循环气中惰性气含量高，相应的减少了反应物浓度，对合成甲醇反应不利，动力消耗也增加。在工厂使用中也可以用惰性气来调节床层温度。使用初期，催化剂的活性较好，惰性气含量可控制高些，当催化剂活性衰退、反应进行不好时，系统压力就会升高，催化剂床层温度难以维持，此时，惰性气含量需控制低些。甲醇生产技术②惰性气含量循环气中惰性气含量高，相应的减少了反应物浓度，对70③循环气中甲醇含量入塔气中甲醇含量应尽可能低，这样，有利于合成甲醇反应的进行，也可避免高级醇等副产物的生成。1529.4Logp＝7.9616－───T＋236P－甲醇蒸汽分压，mmHgT－温度，℃上式说明，水冷温度越低，甲醇蒸汽分压越低，循环气中甲醇含量也越低。甲醇生产技术③循环气中甲醇含量入塔气中甲醇含量应尽可能低，这样，有利于合71CO2对催化剂的影响催化剂的活性中心不是Cu原子，而是一价的Cu+，CO2的存在可以保持一价的Cu+的稳定存在。甲醇生产技术CO2对催化剂的影响甲醇生产技术723、催化剂寿命⑴催化剂中毒硫是最常见的毒物，也是引起催化剂活性衰退的主要因素。原料气中的硫一般以H2S和COS形式存在，通常认为H2S和活性组分铜起反应，使其失去活性，其反应式为：H2S+Cu=CuS+H2在合成甲醇的反应条件下，COS会分解成H2S而使催化剂中毒：COS+H2=CO+H2S甲醇生产技术3、催化剂寿命⑴催化剂中毒甲醇生产技术73⑵热老化甲醇催化剂的一般在250－300℃温度下操作，使用过程中铜微晶逐渐长大，铜表面积逐渐减小而引起活性下降，使用温度的提高将加速铜晶粒长大的速度，即加快活性衰退的速度。甲醇生产技术⑵热老化甲醇催化剂的一般在250－300℃温度下操作，使用过74防止热老化的一些措施：①在还原、开停车过程中按预定的指标小心操作，防止超温；②在保证产量及稳定操作的前提下，尽可能降低操作温度，每次提升热点温度应慎重，提升幅度不宜过大，一般以5℃为好；③提高脱硫效率，使入塔气中总硫含量控制在0.1ppm以下；④适当提高新鲜气中CO2的含量。甲醇生产技术防止热老化的一些措施：甲醇生产技术75⑶开停车频繁不管如何精心操作，在停车过程中不可避免地总会损害催化剂的活性，如处理不当，未及时置换合成塔内的原料气，将使催化剂的活性受到严重损害。为此，在使用过程中应力求避免不必要的开停车。甲醇生产技术⑶开停车频繁不管如何精心操作，在停车过程中不可避免地总会损害76六、粗甲醇中的杂质甲醇生产技术六、粗甲醇中的杂质甲醇生产技术771、有机杂质类这些杂质包含了醇、醛、酮、醚、酸、烷烃等有机杂质，根据其沸点，将其分为轻组分和重组分。2、水水在粗甲醇中是一种特殊杂质，它的含量仅次于甲醇，水与甲醇的分离是比较容易的，但是水与其中许多有机杂质混溶，或形成水－甲醇－有机物的多元恒沸物，给彻底分离水带来了困难。甲醇生产技术1、有机杂质类甲醇生产技术783、还原性物质在有机杂质中，有些杂质由于碳碳双键和碳氧双键的存在，很容易被氧化，如带入精甲醇中，则影响其稳定性，而降低了质量和使用价值。主要有以下几种：⑴异丁醛⑵丙烯醛⑶二异丙基甲酮⑷甲酸甲醇生产技术3、还原性物质甲醇生产技术79七、甲醇精馏甲醇生产技术七、甲醇精馏甲醇生产技术801、精馏的原理精馏是多次简单蒸馏的组合，蒸馏操作是基于混合液中各组份在相同温度条件下具有不同的挥发度，当加热至沸腾以后，将生成的蒸汽引出进行冷凝，其冷凝液组成与原来的混合液不同，其中易挥发组份的含量较前增加。如此不断汽化、冷凝操作，最后使混合液中的组份几乎以纯组份被分离开来。甲醇生产技术1、精馏的原理精馏是多次简单蒸馏的组合，蒸馏操作是基于混合液81甲醇生产技术甲醇生产技术82甲醇生产技术甲醇生产技术832、甲醇精馏的流程⑴二塔精馏：预塔和主塔⑵三塔（四塔）精馏：预塔、加压塔、常压塔（气提塔）。甲醇生产技术2、甲醇精馏的流程甲醇生产技术84由甲醇合成膨胀槽V5403来的粗甲醇，或由粗甲醇槽V5501A(B)来的经预塔给料泵P5501A(B)加压后的粗甲醇，经入塔预热器由蒸汽冷凝液加热至65℃左右，送入预精馏塔T5501,在预塔第62层填料上部进料，塔顶汽经冷凝器E5502将大部分蒸汽冷凝下来送往预塔回流槽，经预塔回流泵P5503A（B）打回流。从预塔冷凝器E5502未冷凝的部分低沸点组分及不凝气进入不凝气冷却器E5503冷至38℃以下，将其中绝大部分甲醇回收，不凝气经预塔压力调节阀PV5502送至常压塔顶放空。甲醇生产技术由甲醇合成膨胀槽V5403来的粗甲醇，或由粗甲醇槽V550185甲醇生产技术甲醇生产技术86甲醇生产技术甲醇生产技术87甲醇生产技术甲醇生产技术88甲醇又称木醇、木酒精，为无色、透明、略有乙醇味的液体，是工业酒精的主要成分之一。摄入甲醇5～10毫升就可引起中毒，30毫升可致死。甲醇对人体的毒作用是由甲醇本身及其代谢产物甲醛和甲酸引起的，主要特征是以中枢神经系统损伤、眼部损伤及代谢性酸中毒为主，一般于口服后8-36小时发病，表现为头痛、头晕、乏力、步态不稳、嗜睡等。重者有意识朦胧、瞻妄、癫痫样抽搐、昏迷、死亡等。造成中毒的原因多是饮用了含有甲醇的工业酒精或用其勾兑成的“散装白酒”。甲醇生产技术甲醇又称木醇、木酒精，为无色、透明、略有乙醇味的液体，是工业89。甲醇是无色有酒精气味易挥发的液体。熔点-93.9℃、沸点64.7℃、密度0.7914克/厘米3（20℃）、能溶于水和许多有机溶剂。甲醇有毒，误饮5～10毫升能双目失明，大量饮用会导致死亡。禁酒的国家，把甲醇掺入酒精中成变性酒精，使其不能饮用。甲醇易燃，其蒸气与空气能形成爆炸混合物，甲醇完全燃烧生成二氧化碳和水蒸气，同时放出热量：2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O工业上用一氧化碳和氢气的混合气（合成气）在一定的条件下制备甲醇：甲醇可用做溶剂和燃料，也是一种化工原料，主要用于生产甲醛（HCHO）：工业酒精里含有甲醇，但是工业酒精的主要成分还是乙醇。甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。急性中毒症状有：头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。慢性中毒反应为：眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、现力减退、消化障碍。甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应，误服一小杯超过10克就能造成双目失明，饮入量大造成死亡。致死量为30毫升以上，甲醇在体内不易排出,会发生蓄积，在体内氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。甲醇生产技术。甲醇是无色有酒精气味易挥发的液体。熔点-93.9℃、沸点690病理生理甲醇的主要毒性机理为：（1）对神经系统有麻醉作用；（2）甲醇经脱氢酶作用，代谢转化为甲醛、甲酸，抑制某些氧化酶系统，致需氧代谢障碍，体内乳酸及其他有机酸积聚，引起酸中毒。（3）由于甲醇及其代谢物甲醛、甲酸在眼房水和眼组织内含量较高，致视网膜代谢障碍，易引起视网膜细胞、视神经损害及视神经脱髓鞘。甲醇生产技术病理生理甲醇生产技术91急性甲醇中毒后主要受损靶器官是中枢神经系统、视神经及视网膜。吸入中毒潜伏期一般为1～72小时，也有96小时的，口服中毒多为8～36小时，如同时摄入乙醇，潜伏期较长些。刺激症状：吸入甲醇蒸气可引起眼和呼吸道粘膜刺激症状。中枢神经症状：患者常有头晕、头痛、眩晕、乏力、步态蹒跚、失眠，表情淡漠，意识混浊等。重者出现意识朦胧、昏迷及癫痫样抽搐等。严重口服中毒者可有锥体外系损害的症状或帕金森综合征。头颅CT检查发现豆状核和皮质下中央白质对称性梗塞坏死。少数病例出现精神症状如多疑、恐惧、狂躁、幻觉、忧郁等。眼部症状：最初表现眼前黑影、闪光感、视物模糊、眼球疼痛、畏光、复视等。严重者视力急剧下降,可造成持久性双目失明。检查可见瞳孔扩大或缩小，对光反应迟钝或消失，视乳头水肿，周围视网膜充血、出血、水肿,晚期有视神经萎缩等。甲醇生产技术急性甲醇中毒后主要受损靶器官是中枢神经系统、视神经及视网膜。92酸中毒：二氧化碳结合力降低，严重者出现紫绀、呼吸深而快呈Kussmaul呼吸。消化系统及其他症状：患者有恶心、呕吐、上腹痛等,可并发肝脏损害。口服中毒者可并发急性胰腺炎。少数病例伴有心动过速、心肌炎、S-T段和T波改变,急性肾功能衰竭等。严重急性甲醇中毒出现剧烈头痛、恶心、呕吐、视力急剧下降，甚至双目失明，意识朦胧、谵妄、抽搐和昏迷。最后可因呼吸衰竭而死亡。甲醇生产技术酸中毒：二氧化碳结合力降低，严重者出现紫绀、呼吸深而快呈Ku93治疗方案1.吸入中毒者立即脱离现场，用清水冲洗污染皮肤；口服者用3％～5％碳酸氢钠溶液充分洗胃。充分饮水。2.病室内避免强烈光线，用软纱布遮盖双眼。3.10％葡萄糖液500ml加普通胰岛素20U静滴，肌注大剂量维生素B1，适当补充钾、镁及磷酸盐。4.50％乙醇水溶液或高浓度白酒30ml内服或胃管给予，3～4h一次，可抑制甲醇氧化、加速排泄；患者呈明显抑制状态者忌用。5.有发绀者吸氧，注射苯甲酸钠咖啡因。6.应及时处理惊厥、休克、脑水肿等，并给保肝药物。严重者可行血液或腹膜透析。

甲醇生产技术治疗方案甲醇生产技术94（1）口服中毒者视病情采用催吐或洗胃。吸入或经皮吸收中毒者立即脱离现场，除去被污染的衣物，并清洗污染的皮肤。（2）严重中毒患者及早采用血液或腹膜透析治疗，以清除已吸收的甲醇及其代谢产物。（3）根据血气分析或二氧化碳结合力等测定结果及临床表然给予碳酸氢钠溶液，以纠正酸中毒。（4）口服乙醇。或将乙醇混溶于5%葡萄糖溶液中，配成10％浓度静脉滴注，使血液中乙醇浓度维持在21.7～32.6mmol／L.严重中毒者可连用数天。也有人建议可用叶酸每次50mg静脉注射，每4小时1次，连用几天。（5）对症和支持治疗保持呼吸道通畅，危重病人床旁应置有呼吸机，以备突发呼吸骤停时用；防治脑水肿可用20％甘露醇和地塞米松等；意识模糊、朦胧状态或嗜睡者可给纳络酮；癫痫样发作者可用苯妥英钠；及时纠正水与电解质平衡失调；增加营养，补充多种维生素；避免眼睛直接受光线刺激，可用纱布或眼罩遮盖双眼。甲醇生产技术（1）口服中毒者视病情采用催吐或洗胃。吸入或经皮吸收中毒者立95演讲完毕，谢谢听讲!再见，seeyouagain3rew2022/12/24甲醇生产技术演讲完毕，谢谢听讲!再见，seeyouagain3rew96甲醇生产技术2022/12/24甲醇生产技术甲醇生产技术2022/12/18甲醇生产技术97一、甲醇工业的发展：由木材和木质素干馏——故俗称木醇60至80公斤的木材分解蒸馏只获得大约1公斤的甲醇由一氧化碳和氢合成在锌铬催化剂上高压高温下合成，1923年德国由一氧化碳和氢合成几乎成为工业上生产甲醇的唯一方法，只是生产工艺不断地改进，生产规模日产增大甲醇生产技术一、甲醇工业的发展：由木材和木质素干馏60至80公斤的木材分98二、甲醇的用途甲醇有机合成原料有机溶剂人工合成蛋白能源单独使用混入汽油使用燃料电池燃料甲醛、氯甲烷、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酯、乙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、醋酸、醋酸乙烯，醋酐，甲焰甲酯、甲醇树酯甲醇生产技术二、甲醇的用途甲醇有机合成原料有机溶剂人工合成蛋白能源单独使99甲醇及其水溶液的性质

一、甲醇的一般性质

常温常压下，纯甲醉是无色透明的，易流动的、易挥发的可燃液体，具有与乙醇相似的气味。甲醇可以和水以及许多有机液体如乙醇、乙醚等无限地混合，但不能与脂肪族烃类相混合。易吸收水分、二氧化碳

假酒？有毒性甲醇的沸点和蒸汽压、热容和汽化热等均可在文献中查到甲醉的饱和蒸汽压力随着温度的升高却急剧增高,在64.7℃时即可达到760mmHg甲醇生产技术甲醇及其水溶液的性质一、甲醇的一般性质常温常压下，纯100

二、甲醇和水系统的性质

1．密度甲醇水溶液的密度，随着温度的降低面增加，在相同的温度下，几乎是随着甲醇浓度的增加而均橱地减小2．沸点甲醇水溶液的沸点，随着甲醇浓度的增加而降低。3．蒸汽压、热容、粘度等均与温度和浓度有关，可在文献中查到。甲醇生产技术二、甲醇和水系统的性质1．密度2．沸点3．蒸汽压、热容101三、甲醇与有机物的共沸

甲醉可以任意比例与多种有机化合物相混合，而且与其中的一些有机化合物形成共沸混合物。由于有共沸混合物的生成，且沸点与甲醇的沸点相接近，将影响对甲醇的提纯。甲醇生产技术三、甲醇与有机物的共沸甲醉可以任意比例与多种有机化合物相混102四、甲醇的化学性质1.氧化（或脱氢）——银催化剂，600~650℃催化剂也可是铜、铁钼等这是目前生产甲醛的主要方法化学反应式？2.与碱金属发生取代反应如：甲醇钠的生成3.脱水：单独生成二甲醚——在催化剂和高温条件下与氨反应脱水生成甲胺——在催化剂和高温、高压条件下甲醇生产技术四、甲醇的化学性质1.氧化（或脱氢）——银催化剂，600~1034.与芳胺反应生成甲基芳胺——在硫酸存在下加压加热反应如：在200℃和3.04MPa与苯胺反应生成二甲基苯胺C6H8NH2+CH3OHC6H5N（CH3)2+H2O5.酯化反应如：与甲酸反应生成甲酸甲酯6.与氢卤酸反应生成卤代甲烷CH3OH+HClCH3Cl+H2O7.与亚硝酸反应生成硝基甲烷烈性炸药甲醇生产技术4.与芳胺反应生成甲基芳胺——在硫酸存在下加压加热反应如：在1048.与乙炔生成甲基乙烯基醚——碱金属醇化物为催化剂9.与一氧化碳合成醋酸——铑催化剂，150~220℃和3.04MPa10.与异丁烯合成甲基叔丁基醚——离子交换树脂为催化剂，100℃以上11.热分解——350~400℃下分解为一氧化碳和氢常温下是稳定的甲醇生产技术8.与乙炔生成甲基乙烯基醚——碱金属醇化物为催化剂9.与一氧105

甲醇生产方法早期的木材干馏法，今天在工业上已灾被淘汰子。目前是以含碳原料转化为碳化合物，然后合成甲醇。含碳原料目前主要是石油、煤炭，今后木材、农副产品、有机废料、城市垃圾等将成为甲醇生产的主要原料。一、氯甲烷水解法CH3Cl+H2O+NaOHCH3OH+NaCl+H2O也可用消石灰代替烧结该法中氯元素以氯化钠或氯化钙的形式损失掉，原料利用率低。故没有被工业采用甲醇生产技术甲醇生产方法早期的木材干馏法，今天在工业上已灾被淘汰子。106二、甲烷部分氧化法2CH3+O22CH3OH该法由于氧化过程不易控制，目前甲醇收率不高，但是，该法工艺流程简单，节省投资。随着技术的发展，收率的提高，这将是一个重要的方法三、由碳的氧化物与氢合成CO+2H22CH3OHCO2+3H22CH3OH+H2O1923年开发，目前成为工业上广泛采用的方法甲醇生产技术二、甲烷部分氧化法2CH3+O2107碳的氧化物与氢合成甲醇工艺过程原料气的制备原料气的净化压缩合成压缩1.原料气的制备将天然气、石油、煤炭等原料转化为含CO、CO2、H2的合成原料气2.原料气的净化净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力门高低主要视催化剂的性能而定3.压缩去除合成原料气中的S等有害杂质；调整氢碳比:（H2-CO2)/(CO+CO2)=24.合成5.蒸馏在催化剂、高温、高压作用下合成，得到粗甲醇粗甲醇通过蒸溜方法除去其中有机杂质和水，而制得符合一定质量标准的较纯的甲醇甲醇生产技术碳的氧化物与氢合成甲醇工艺过程原料气的制备原料气的净化压缩合108甲醇合成知识

一、甲醇的性质

甲醇生产技术甲醇合成知识

一、甲醇的性质

甲醇生产技术1091、物理性质甲醇是最简单的饱和脂肪醇，分子式CH3OH，相对分子量32.04。常温常压下，纯甲醇是无色透明、易挥发、可燃、略带醇香气味的有毒液体。甲醇可以和水互溶，但不能与脂肪烃类化合物互溶。甲醇水溶液的密度随甲醇浓度和温度的增加而减少；甲醇水溶液的沸点随液相中甲醇浓度的增加而降低。甲醇生产技术1、物理性质甲醇是最简单的饱和脂肪醇，分子式CH3OH，相110甲醇属剧毒化合物，口服可以引起严重中毒，饮5－10ml，就可使人失明，饮30ml可使人致命。误服时可用碳酸铵等碱性物质解毒，直至尿液呈碱性（PH＝7.5）为止。甲醇国家卫生标准50mg/m3。甲醇生产技术甲醇属剧毒化合物，口服可以引起严重中毒，饮5－10ml，就可111空气中甲醇许可浓度持续接触时间许可浓度（mg/l）持续接触时间许可浓度（mg/l）1h1000168h508h50030d1024h20060d540h20090d3甲醇生产技术空气中甲醇许可浓度持续接触时间许可浓度持续接触时间许可1122、化学性质

甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性质，即可进行氧化、酯化、羰基化、胺化、脱水等反应。甲醇裂解产生CO和H2的重要方法。甲醇的分子式：CH4O；结构分子式：CH3OHH｜甲醇的结构式为：H－C－O－H｜H甲醇生产技术2、化学性质甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性质113⑴氧化反应

甲醇在电解银催化剂上可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法。

HO｜‖H－C－O－H＋0.5O2→H－C－H+H2O｜H甲醇生产技术⑴氧化反应甲醇在电解银催化剂上可被空气氧化成甲醛，是重要的114⑵羰基化反应

在压力65MPa、温度250℃下，以碘化钴作催化剂，或在压力3MPa、温度160℃下，以碘化钴作催化剂，甲醇和CO发生羰基化反应生成醋酸或醋酐。HHO｜｜‖H－C－O－H＋CO→H－C－C－O－H｜｜HH甲醇生产技术⑵羰基化反应在压力65MPa、温度250℃下，以碘化钴作催115⑶酯化反应

甲醇和甲酸发生酯化反应生成甲酸甲酯。

HOHO｜‖｜‖H－C－O－H＋H－C－O－H→H－C－C－O－H+H2O｜｜HH甲醇生产技术⑶酯化反应甲醇和甲酸发生酯化反应生成甲酸甲酯。甲醇生产技116⑷脱水反应

两分子甲醇脱水生成二甲醚。

HHHH｜｜｜｜H－C－O－H＋H－C－O－H→H－C－O－C－H+H2O｜｜｜｜HHHH甲醇生产技术⑷脱水反应两分子甲醇脱水生成二甲醚。甲醇生产技术117二、合成甲醇方法合成甲醇方法：高压法19.6-29.4MPa;中压法9.8-19.6MPa;低压法4.9-9.8。甲醇生产技术二、合成甲醇方法合成甲醇方法：甲醇生产技术1181、高压法

高压法是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度为360-400℃。由于脱硫技术的进展，高压法也有采用活性强的铜催化剂，以改善合成条件，达到提高有效率和增产甲醇的效果。高压法已经有50多年的历史。甲醇生产技术1、高压法高压法是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应1192、中压法

随着甲醇工业规模的大型化，已有日产2000吨的装置，甚至更大的规模，如采用低压法，势必将工艺管路和设备制造得十分庞大，且不紧凑，因此出现了中压法。中压法仍采用高活性的铜系催化剂，反应温度与低压法相同，具有与低压法相似的优点，且由于提高了合成压力，相应提高了甲醇的合成效率。出反应器气体中的甲醇含量由低压法的3％提至5％。目前，工业上一般中压法的压力为9.8MPa（100at）左右。甲醇生产技术2、中压法随着甲醇工业规模的大型化，已有日产2000吨的装1203、低压法

低压法是60年代后期发展起来的，主要由于铜基催化剂得到了工业应用。铜系催化剂的活性高于锌系，其反应温度240-300℃，因此在较低压力下即获得相当的甲醇产率。开始工业化时选用压力为4.9MPa（50at）。铜系催化剂不仅活性好，且选择性好，因此减少了副反应，改善了粗甲醇质量，降低了原料的消耗。显然，由于压力低，工艺设备的制造比高压法容易得多，投资少，能耗约降低四分之一，成本亦降低，显示了低压法的优越性。甲醇生产技术3、低压法低压法是60年代后期发展起来的，主要由于铜基催化121三、甲醇低压合成工艺流程甲醇生产技术三、甲醇低压合成工艺流程甲醇生产技术122甲醇生产技术甲醇生产技术123四、甲醇合成反应器低压甲醇合成反应器的技术要求：甲醇合成反应器是甲醇生产的心脏设备，从操作、结构、材料及维修等方面考虑。甲醇生产技术四、甲醇合成反应器低压甲醇合成反应器的技术要求：甲醇生产技术1241、甲醇合成反应器的基本要求

（1）在操作上，要求催化剂床层的温度易控制，调节灵活，在5.0MPa下，合成反应器的转化率高，催化剂的生产强度大，能以较高能位回收反应热，床层中气体分布均匀，压降低。（2）在结构上，要求简单紧凑，高压空间利用率高，触媒装卸方便。（3）在材料上，要求具有抗羰基化物及抗氢脆的能力。（4）在制造、维修、运输、安装上要求方便。甲醇生产技术1、甲醇合成反应器的基本要求（1）在操作上，要求催化剂床层1252、比较几种合成塔型式甲醇生产技术2、比较几种合成塔型式甲醇生产技术126⑴I.C.I公司多段冷激型甲醇合成反应器

甲醇生产技术⑴I.C.I公司多段冷激型甲醇合成反应器甲醇生产技术127I.C.I甲醇合成塔为多段冷激型，其优点是：单塔操作，能力大，控温方便，冷激采用菱形分布器专利技术，触媒层上下贯通，触媒装卸方便，所以普遍使用。这类反应器因有部分气体与未反应气体之间的返混，所以催化剂空时产率不高，用量较大。

我国四川维尼龙厂首先引进此类反应器。甲醇生产技术I.C.I甲醇合成塔为多段冷激型，其优点是：单塔操作，能力大128⑵MHI/MGC管壳－冷管复合型甲醇合成反应器

甲醇生产技术⑵MHI/MGC管壳－冷管复合型甲醇合成反应器甲醇生产129该反应器为Lurgi反应器的改进型，在管壳反应器的催化管内加一根冷管，用以预热原料气。据称，该反应器除具有Lurgi反应器的优点外，还有如下优点：①一次通过的转化率高；②可以高位能回收热量，每产一吨甲醇可产生一吨4MPa的蒸

汽；③在反应器中预热原料气，可省去一个换热器。甲醇生产技术该反应器为Lurgi反应器的改进型，在管壳反应器的催化管内加130⑶Topsφe径向流动甲醇合成反应器径向流动反应器筒体1－气体入口；2－气体出口；3－催化剂装入口；4－热电偶甲醇生产技术⑶Topsφe径向流动甲醇合成反应器径向流动反应器筒体甲醇131合成系统由三台绝热操作的径向流动反应器组成，三台反应器之间设置外部换热器移走反应热量，气体在床层中向心流动，床内装填Topsφe公司MK-101高活性催化剂，该反应器的特点为：①径向流动，压降较小，可增大空速，提高产量；②压降的减小可允许采用小粒度催化剂，提高粒内效率因子，提高宏观反应速率；③可方便地增大生产规模，在直径不变的情况下，增加反应器高度，即可增大生产规模，单系列生产能力可达2000吨/日以上。据报导，国外已有工业化实例。甲醇生产技术合成系统由三台绝热操作的径向流动反应器组成，三台反应器之间设132⑷MFR多段径向流动甲醇合成反应器

甲醇生产技术⑷MFR多段径向流动甲醇合成反应器甲醇生产技术133该反应器由日本TEC公司开发，由外筒、催化剂筐和许多垂直的沸水管组成，沸水管埋于催化床中，合成气由中心管进入，径向流过催化床，反应后气体汇集于触媒筐与外筒之间的环形集流流道中，向上流动，由上部引出。反应热传给冷管内沸水使其蒸发成蒸汽。该反应器的主要特点是：①气体径向流动，压降小，仅0.05Mpa，比轴向反应器少得多；②合理布置沸水管，可使床层温度接近最佳温度曲线，提高空时收率；③气体与沸水管是错流，传热系数较高。据称，国外已有数套装置采用此塔，我国川东盐化厂也将引进此塔型。甲醇生产技术该反应器由日本TEC公司开发，由外筒、催化剂筐和许多垂直的沸134⑸Linde公司等温型甲醇合成反应器

甲醇生产技术⑸Linde公司等温型甲醇合成反应器甲醇生产技术135Linde等温型甲醇合成塔，其结构与高效螺旋盘管换热器类似，盘管内为沸水，盘管外放置催化剂，反应热通过盘管内沸水移走。该反应器具有以下特点：（1）基本上在等温下操作，可防止催化剂过热；（2）用控制蒸汽压力调节床层温度；（3）不需开工锅炉，用蒸汽加热，催化剂易还原；（4）可适应各种气体组成，各种操作压力；（5）反应器触媒体积装填系数大；（6）冷却盘管与气流间为错流，传热系数较大。据称，国外已有数套装置采用此种塔型，我国兰州有意引进此种塔型。甲醇生产技术Linde等温型甲醇合成塔，其结构与高效螺旋盘管换热器类似，136⑹Lurgi公司管壳型甲醇合成反应器

甲醇生产技术⑹Lurgi公司管壳型甲醇合成反应器甲醇生产技术137其结构类似于常见的管壳型换热器，在管内装填催化剂，管外用4.0MPa的沸腾水充满，反应气体流经反应管，反应放热，热量通过管壁传给沸腾水，使其汽化，转变成蒸汽，管中心与沸腾水相差仅10℃左右。甲醇生产技术其结构类似于常见的管壳型换热器，在管内装填催化剂，管外用4.138Lurgi公司管壳型合成塔具有以下优点：

①甲醇合成反应器催化剂床层内温度分布均匀，大部分床层温度在250～255℃之间，温度变化小。另一方面，由于传热面与床层体积比大（约80m2/m3），传热迅速，床层同平面温差小，有利于延长催化剂的使用寿命，并允许原料气中含较高的一氧化碳。②能准确、灵敏地控制反应温度。催化剂床层的温度可通过调节汽包蒸汽压力进行控制。③以较高能位回收甲醇合成反应热，热量利用合理。④甲醇合成反应器出口的甲醇含量较高，催化剂的利用率高。⑤设备紧凑，开停车方便。⑥合成反应过程中副反应少，故粗甲醇中杂质含量少，质量高。甲醇生产技术Lurgi公司管壳型合成塔具有以下优点：①甲醇合成反应器催139Lurgi公司管壳型合成塔具有以下缺点：①管径为￠38×2mm，内径为￠34mm，装填￠5×5mm粒度的甲醇合成铜基催化剂，按管式反应器消除壁效应的要求，床层直径与颗粒直径之比应大于8，现两者之比仅为6.8。显然，存在着壁效应的影响。②当入塔气中有毒物时，管内上层催化剂中毒失效，明显影响催化剂使用寿命。③当床层进口温度较低时，床层无绝热层，直接进入列管内的解媒层，温度难以上升，致使热点温度较快下移。④当单塔能力大时，反应器直接过大，管板、封头等都太大，难以制造，所以这种塔型难以单系列大型化。甲醇生产技术Lurgi公司管壳型合成塔具有以下缺点：①管径为￠38×2140⑺绝热-管壳外冷复合型甲醇合成反应器1-绝热段2-反应气进口3-上管板4-沸腾水出口5-筒体6-列管7-水进口8-下管板9-反应气出口甲醇生产技术⑺绝热-管壳外冷复合型甲醇合成反应器1-绝热段2-反应气进141绝热-管壳外冷复合型甲醇合成反应器与一般管壳型甲醇合成反应的区别为：①在上管板上部有一绝热层，绝热层中催化剂体积为整个催化剂体积的1/5-1/4。②列管直径￠44×2mm，使床层内径与颗粒直径之比等于8，且管子根数与￠38×2mm相比，减少20％，对制造有利。③气体入口处设有气体分布器，以使触媒层中气体均匀布。甲醇生产技术绝热-管壳外冷复合型甲醇合成反应器与一般管壳型甲醇合成反应的142绝热-管壳外冷复合型甲醇合成反应器具有一般管壳式甲醇合成反应器的优点外，还具有以下特点：①当单塔生产能力大时，因上有绝热层，所以反应器直径不致太大，管板与上下封头的直径也不致太大，可以制造。这种塔型易于大型化。②当入塔气中有毒物时，中毒的是绝热层催化剂，因绝热层直径大，中毒区的床高不会很高。③适用于低温活性较高的催化剂。④减少了壁效应对反应的不良影响。甲醇生产技术绝热-管壳外冷复合型甲醇合成反应器具有一般管壳式甲醇合成反应143“绝热－管壳复合型”低压甲醇合成反应器的基本结构：（1）外壳：外壳直筒部分高8000mm，上下封头高1500mm，筒外直径φ2880mm，内径φ2800mm，厚40mm。进水口两只，180°均布，接近下管板，进入管直径约480×4mm，（公称直径DN480）。蒸汽出口6只，60°均布，接近上管板，蒸汽出口管直径约φ168×14mm（公称直径DN150）。上封头有进气管，倾斜45°，直径约φ360×12mm（公称直径DN350）。有人孔，倾斜45°处与进气管成180°，直径约φ450×14mm（公称直径DN450），下封头有出气管，兼做人孔用，DN450。另外有三个向下的卸料孔，直径约φ160×6mm（公称直径DN150）。上封头上部有两根热电偶保护套管，温度指示点两点在冷管层，另一点侧向插入绝热层。甲醇生产技术“绝热－管壳复合型”低压甲醇合成反应器的基本结构：（1）外壳144（2）列管与管板：列管焊接在管板上，管板也焊接在筒体上，管板与筒体是同一类型的材料，管板为20MnMoNi55，筒体为20MnMoNi55，管板厚度为65mm，列管为φ44×2mm，长为7000mm，共2290根换热管，换热面积为2070m2。关于管子的用材，基于以下考虑，在催化剂存在下，CO与Fe生成羰基铁，铁是生成石蜡的催化剂；也不能用一般不锈钢，因其与外壳膨胀系数不同。管子焊接在管板上，用双相钢堆焊，焊接覆盖层厚度为7mm。上封头内侧经上管板处高80mm，也用双相钢堆焊，厚度为7mm。甲醇生产技术（2）列管与管板：列管焊接在管板上，管板也焊接在筒体上，管板145（3）进气分布器：上管板上有70mm的绝热层，所以进气口处安装进气分布器，以保证气流分布均匀，也能防止气流对绝热层触媒的局部吹扰。甲醇生产技术（3）进气分布器：上管板上有70mm的绝热层，所以进气口处安146结构参数：总高：13545mm上下封头高：1500mm筒体内径φ2800mm绝热层高度：700mm列管管长：7000mm列管内径：φ44×2mm管心距：51mm管数：2290根换热面积：2070m2（以中径计算）甲醇生产技术结构参数：总高：13545mm上下封1473、国外低压甲醇合成反应器发展趋势（1）适应单系列、大型化的要求（如ICI、Topsφe反应器）；（2）以较高位能回收反应热，副产蒸汽（如Lurgi、MHI/MGC、Linde反应器）；（3）催化剂床层温度易于控制，可灵活调节温度（如ICI、Lurgi反应器）；（4）床层内温度尽可能均温，以延长催化剂寿命（如Lurgi、MHI/MGC、Linde反应器）；（5）催化剂生产强度大，反应中一氧化碳转化率高（如Lurgi、MHI/MGC反应器）；（6）采用径向或轴径向流动，压降低（如Topsφ