共享-10交流阻抗法

110.4电极反应表面过程的法拉第阻纳前面讨论的均为法拉第阻抗等效电路中只有电荷传递电阻和扩散阻抗两个部分。有时还有例如：电化学吸脱附过程，或者电极表面氧化物的消长过程也影响法拉第电流.一般说来，当一个电极反应进行时，若其它条件不变，法拉第电流是电极电势E、电极表面的状态变量X以及影响电极反应速度的反应粒子在电极表面处的浓度CjS的函数。2当给电极施加一个小幅度电势扰动时，法拉第电流的改变值为式中下标SS代表稳态（定态）条件达到交流平稳态后，电极的各状态变量均为和同频率的正弦交流信号，则式（10-4-2）可改写为（10-4-2）3式中取负号是因为阴极电流规定为正。式中为电极反应的电荷传递电阻，取负号是因为阴极电流规定为正；。4我们考虑的情况，即浓差极化可以忽略。此时式（10-4-5）简化为（10-4-6）扩散阻抗可以忽略情况下的法拉第阻纳称为电极反应的表面过程法拉第阻纳。在浓差极化不存在的情况下，表面状态变量的变化速率是包括电极电势在内的所有状态变量的函数，即在稳态条件下，可将上式围绕稳态作一阶泰勒级数展开，取线性项得到（10-4-8）

2022/12/235b它既可能是正值，也可能是负值;a必须为正值，因为稳定性条件Ξ=0达到交流平稳态后，也是和同频率的正弦交流信号，则有将上式代入到式（10-4-8）中

6将上式代入到式（10-4-6）中，就得到在状态变量为X和E时的法拉第导纳的表达式为式中

B=mb

的单位为Ω-1s-1

。（1）B>0。在B>0的情况下，式（10-4-9）可改写为复合元件的导纳为

（10-4-10）（10-4-9）7对比上面两式可知复合元件就是在B>0时的电极表面过程法拉第导纳的等效电路，该等效电路如图所示。（10-4-11）RctR0L8如果在非法拉第导纳Ynf中不考虑弥散效应，其等效元件为双电层电容Cd，则电极体系的总阻抗为该体系的电化学阻抗谱Nyquist图

B>0时的电化学阻抗谱Nyquist图

9由于在稳态下，表面状态变量达到稳态值，所以从而可将式（10-4-9）中的Yf0重写为10式中，τ=1/a>0，量纲是时间，它实际上就是表面状态变量的驰豫过程的时间常数。上式等号右侧第一项反映的是电极电势的改变引起界面双电层电场强度的改变，从而引起界面传荷过程速度的改变，进而引起法拉第电流的改变。由于规定阴极电流为正，则无论在何种情况下其永远为正值。上式中等号右侧第二项反映的是电极电势的改变引起表面状态变量的改变，进而使法拉第电流发生改变。

11（2）B<0。在B<0的情况下，式（10-4-9）可改写为其倒数就是法拉第阻抗为

12复合元件的阻抗为

复合元件就是在B<0时的电极表面过程法拉第阻抗的等效电路，该等效电路如图10-4-1(b)所示。1314如果在非法拉第导纳Ynf中不考虑弥散效应，其等效元件为双电层电容Cd,则电极体系的总阻抗为

15且图10-4-3B<0,,Ra>0时的电化学阻抗谱Nyquist图16Ra=∞

17Ra<0

1810.5电化学阻抗数据的测量技术

电化学阻抗数据的测量技术可分为两大类：频率域的测量技术;

时间域的测量技术。1910.5.1频率域的测量技术曾被采用过的频率域技术很多，包括交流电桥、选相调辉、选相检波、Lissajous图法（椭圆法）、相敏检测技术等等。基本原理是在每个选定频率的正弦激励信号作用下分别测量该频率的电化学阻抗，即逐个频率地测量电极阻抗。目前最常用的是锁相放大器（lock-inamplifier）和频响分析仪（frequencyresponseanalyzer,FRA）。它们均是根据相关分析原理，应用相关器对正弦交流电流信号和电势信号进行比较，检测出两信号的同相和90°相移成分，从而直接输出电化学阻抗的实部和虚部。商品化的锁相放大器和频响分析仪通常能够实现的频率测量范围是10μHz～1MHz。20用阻抗方法完整地表征一个电化学过程，测量的频率范围通常至少在2～3个数量级以上。要想在10-2Hz～104Hz的频率范围内进行测量，需要几十分钟至一个小时以上的时间。在这么长的时间内，被测的电极系统的情况很难保持前后一致。如果使用较大的直流极化时，这个问题尤其严重。因此，建立某种能在几分钟或更短时间内测出几个数量级频率范围的电化学阻抗谱的方法，对于电化学研究有比较重要的意义。根据时频转换原理，应用时间域的阻抗测量技术可以达到这种目的。2110.5.2基于快速Fourier变换（FFT）的时间域的测量技术任意周期波形，都可以表示为多个正弦矢量的叠加，这些正弦矢量包括一个频率为基频f0=1/T0（T0为基频周期）的正弦波，以及多个的谐波。即这种级数称作傅立叶（Fourier）级数，信号就是各正弦矢量的Fourier合成。

22利用这个原理，可以把所有需要的频率下的正弦信号合成一个假随机白噪声信号，同直流极化电势信号叠加后，同时施加到电化学体系上，产生一个暂态电流响应信号。对这两个暂态激励、响应信号分别测量后，应用Fourier变换给出两个信号的谐波分布，即激励电势信号的幅值以及Fourier分布中每一个频率下电流所对应的幅值和相角。

换言之，就是同时得到了在某一直流极化电势下多个频率的电化学阻抗。2310.6电化学阻抗谱的数据处理与解析进行电化学阻抗谱测量的最终目的，就是要确定电极反应的历程和动力学机理，并测定反应历程中的电极基本过程的动力学参数或某些物理参数。电化学阻抗谱最常采用的分析方法是曲线拟合的方法。对电化学阻抗谱进行曲线拟合时，必须首先建立电极过程合理的物理模型和数学模型，然后进一步确定数学模型中待定参数的参数值，从而得到相关的动力学参数或物理参数。用于曲线拟合的数学模型分为两类，一类是等效电路模型，等效电路模型中的待定参数就是电路中的元件参数；另一类是数学关系式模型。等效电路模型更常被采用。

24电化学阻纳数据的非线性最小二乘法拟合。依据等效电路模型，采用非线性最小二乘拟合技术来解析电化学阻抗谱的商品化软件可以很好地完成多数的阻抗数据分析工作。电化学阻抗谱和等效电路之间并不存在一一对应的关系。这时就要使用依据数学模型的数据处理方法。

2022/12/2325在电极系统的非法拉第阻抗仅来自电极系统双电层电容的情况下，整个电极系统的阻抗可以由下式来表示，就可得到这种阻抗谱所对应的数学关系式模型。用这个数学关系式模型进行曲线拟合可得到Ru、Rct、Cd、B、a等参数的数值。这组参数值与给定的阻抗谱有唯一对应的关系。

2022/12/232610.7电化学阻抗谱的应用

图10-7-2嵌入型电池电极的典型电化学阻抗谱27尖晶石锂锰氧化物电极首次脱锂过程的EIS研究,庄全超

物理化学学报2006,22(2):234～2382022/12/2328尖晶石锂锰氧化物电极首次脱锂过程的EIS研究,庄全超

物理化学学报2006,22(2):234～23829四、图示出了二苯甲酮（BP）和三对甲苯基胺（TPTA）均为1mmol/L的乙腈溶液的循环伏安图。在乙腈的工作范围内，二苯甲酮（BP）可被还原而不能氧化，三对甲苯基胺（TPTA）可被氧化而不能还原。扫描从0.0V（vs.QRE）开始先向正扫。据此伏安图说明：

电势在0.5~1.0V之间和-1.5~-1.0V之间的伏安峰，分别对应什么电极反应？

在0.7~1.0V之间的电流为什么下降？

在-1.0V的阳极电流和阴极电流由什么构成？

。2022/12/233031答：（1）电势在0.5~1.0V之间的氧化峰为三对甲苯基胺（TPTA）的氧化峰，而0.5~1.0V之间的还原峰为三对甲苯基胺（TPTA）的氧化产物的还原峰；-1.5~