大学有机化学教案

第一章结论教学基本要求：要求学生了解有机化学的研究对象及有机化学的产生与发展历史，认识有机化学与生产和生活的密切关系。同时，通过对共价键理论及其本质的学习，达到掌握有机化合物分子结构基本理论的目的。掌握碳原子正四面体概念，掌握共价键属性，了解有机化合物的分类和研究有机化合物的步骤。教学重点和难点：本章的重点是掌握有机化合物的结构、组成和性质的特点。难点是利用价键理论、分子轨道理论对共价键的理论解释。第一节 有机化学的研兖对象一、有机化合物和有机化学1、有机化合物是指碳氢化合物以及从碳氢化合物衍生而得的化合物。2、有机化学是研究有机合物及其衍生物的结构特征.合成方法和理化性质等的化学。一、有机化合物的特点1、分子组成复杂组成元素不多，但数目庞大，结构相当复杂。2、同分异构现象例如：乙醇和甲醛分子式为：C9HrO但化学结构不同。乙醇CHqCH,OH甲醛CH.OCH,3、容易燃烧绝大多数有机物都是可燃的。燃烧后生成二氧化碳和水。4、难溶于水（特殊例外）很多有机物难溶于水而易溶于有机溶剂，原理依据,相似相溶原理，与水形成氢键的能力差。5、熔、沸点低许多有机物在室温时呈气态和液态，常温下呈固态的有机物其熔点一般也很低。例如：尿素132.7°C葡萄糖146°Co6、反应速率较慢经常需要几小时、几天才能完成，为了加速反应，往往需加热、光照或使用催化剂等。 37、反应复杂，副反应多往往同一反应物在同一条件下会得到许多不同的产物。所以就降低了主要产物产率。特殊例外：乙醇易溶于水、四氯化碳可灭火等。三、有机化学的重要性有机化学是有机化学工业的理论基础；研究天然有机化合物、发展染料、合成药物、香料、生产乙快、石油化工产品的开发利用；生物学、医学等等都需要有坚实的有机化学知识。第二节共价健的一任基本概念一、共价键理论1、价键理论（1）原子轨道重叠或电子配对基本理论在无机化学中已经介绍了，由一对电子形成的共价键叫做单键，用一条短直线表示，如果俩个原子各有二个或三个未成键的电子，构成的共价键则为双键或叁键。例如：H—C—HH -C=C—（2）共价键的饱和性当原子的未成键的一个电子与某原子的一个电子配对以后，就不能再与第三个电子配对了，这就是共价键的饱和性。（3）共价键的方向性遵守最大重叠原理，分子的能量最低，形成最稳定的分子。2、分子轨道理论它是从分子的整体出发去研究分子中每一个电子的运动状态，认为形成化学键的电子是在整个分子中运动的。分子轨道理论认为化学键是原子轨道重叠产生的，原子轨道重叠时就可以形成同样数目的分子轨道。原子轨道组成分子轨道时，必须符合三个条件：（1）对称匹配原则（2）原子轨道重叠最大原则（3）能量相近原则分子轨道的对称性不同可将其分为。轨道和TT轨道。二、共价键的键参数、1、键长：形成共价键的两个原子核间距离。键长的单位为mm。例：ch3-^ch3ch3tCH_CH2ch3-c=ch0.1530 0.1510 0.1456同一类型的共价键的键长在不同的化合物中可能稍有区别。2、键角：两个共价键之间的夹角。例： 109s28'/V3、键能：当A和B两个原子（气态）结合生成A-B分子（气态）时所放出的能量称为键能。用表示。A（气）+B（气） A—B（气）离解能：要使1molA—B双原子分子（气态）共价键解离为原子（气态）时所需要的能量也就是键能，或叫键的离解能。用D表示。

共价键断裂时，必须吸热，为正值；形成共价键时放热，AH为负值。注意：双原子分子，键能和离解能数值相等；多原子分子，键能为离解能的平均值。键能越大，键越牢固。54、键矩：正、负电荷中心的电荷（e）与正负电荷中心之间的距离（d）的乘积称为键矩。p=ed键矩是用来衡量键极性的物理量，为一矢量，有方向性的，通常规定其方向由正到负，用箭头表示。例如:C1两个相同的原子组成的键键矩为零；两个不相同的原子组成的键均有键矩。5、偶极矩：多原子分子各键的键矩向量和就是该分子的偶极矩。例如：C1C1C1川,C«HC1C1甲烷和四氯化碳是对称分子，各键矩向量和为零，故为非极性分子。氯甲烷分子中C—C1键矩未被抵消，p=1.94D,为极性分子。所以，键的极性和分子的极性是不相同的。三、共价键的断裂1、均裂：成键的一对电子平均分给两个原子或原子团。

A:B-A•+B•A«称为自由基，或称为游离基。例如：CH3*CH3CH2,分别叫甲基自由基和乙基自由基，通用R•表示经过均裂生成自由基的反应称为自由基反应；一般在光、热作用下进行。2、异裂：异裂生成正离子和负离子，有两种异裂：C：X——►C4+X-C：X »c-+x+碳正离子碳负离子碳正离子例如：ch3+ch3-等；用通式：R'R-表示。经过异裂生成离子的反应称为离子型反应；一般在酸、碱作用下进行。了解：亲电反应亲电试剂亲了解：亲电反应亲电试剂亲核反应亲核试剂第三节 濡导效应1、定义：在有机化合物中，由于电负性不同的取代基团的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应称为诱导效应。2、特征：诱导效应的特征是沿着碳链传递，并随碳链的增长迅速减弱或消失。通过静电诱导而影响到分子的其他部分，没有外界电场的影响也存在。3、表示形式：一般用I来表示诱导效应。一1相当于吸电子效应，+1相当于供电子效应，饱和的C—H键的诱导效应规定为零。64—r C一H C—X'+1 1=0 -I4、具有--I效应原子和原子团的相对强度：同族元素：F>—C1>—Br>—I从上到下依次减小同周期元素：F>—0R>—NHR从左到右依次增强不同杂化态：-C=CR>CR=CR2>—cr2-cr35、具有+1效应的原子团主要是烷基，相对强度是：(CHJ„C—>(CHJ9CH—>CH£H9—⑼—第29节 研究有机化合物的一般步骚］、分离提纯重结京法、升华法、蒸储法、色层分析法以及离子交换法等。2、纯度的检定测定有机化合物的物理常数就可以检定其纯度。如熔点、沸点、相对密度和折射率等。3、元素分析、实验式和分子式的确定元素定性分析、元素定量分析、求各元素的质量比、计算实验式；测定相对分子质量，确定分子式。例如：3.26g样品燃烧后,得到4.74gC02和1.92gH20,实验测得其相对分子量为TOC\o"1-5"\h\z60o 样品 C02 H203.26g 4.74g 1.92gC相对原子质量 12碳质量=C02质量X =4.74X——=1.29gC02相对分子质量 44碳质量 1.29 X100%= XI00%=39.6%(C)样品质量 3.26H相对原子质量X2 2氢质量=H2O质量X =1.92X——=0.213gH2O相对分子质量 18氢质量 0.213 X100%= X100%=6.53%(H)样品质量 3.26

（0）%=100%-（39.6%+6.53%）=53.87%计算原子数目比： 39.6C： =3.30 3.30/3.30=1126.53H6.53H： =6.53153.87O： =3.37166.53/3.30=1.983.37/3.30=1.021：1.98：1.02^1：2：1样品的实验式为CH2。。测其分子量为60,故分子式为C2H402。4、结构式的确定应用现代物理方法如X衍射、红外光谱法、核磁共振谱和质谱等能快速、准确地得至0分子的结构式。分子法结构包括分子的构造、构型和构象。5、构造式的写法HI—H H》二CqH H—C=C—Hll 『 7也可以用简略式书写：ch2=ch2ch=ch（ch3）3c（ch2）4ch（ch3ch2=ch2ch=ch第五节 有机化合物的分类和官能团一、按碳架分类1、开链化合物分子中碳原子相互结合成碳链的化合物CHqCH9cHq CHqCH9cH90H CH„CH9C00H2、碳环化合物分子中碳原子相互结合成碳环的化合物(1)脂环化合物分子中碳原子相互结合成碳环O0H(2)芳香族化合物分子中碳原子连接成特殊的芳香环00O3、杂环化合物这类化合物具有环状结构，但是组成环的原子除碳外，还有氧.硫.氮等其他元素的原子二、按官能团分类键键环环素基键

双叁脂苯卤羟酸烯块脂芳卤醇酸煌煌环香代和二烯煌键键环环素基键

双叁脂苯卤羟酸烯块脂芳卤醇酸煌煌环香代和二烯煌皴基醛和酮竣基 竣酸酰基 竣酸衍生物硝基 硝基化合物氨基 胺杂原子 杂环糖类、笛类、高分子化合物表1—5重要官能团的名称和式子化合物类别官能团官能团名称实例c==c双键ch2==ch2C三C三键CHmCH卤代崎—X卤素C6H5cl醇和酚—0H羟基CH3cH20HC6H50H触C-O-C酸键C2H50c2H5醛和酮c==o埃基ch3choCH3coe&竣酸COOH竣基CH3COOH硝基化合物N02硝基C6H5叫胺NH2氨基WH2偶氮化合物N==N偶氮基c6h5n=nc6h5重氮化合物N==N重氮基c6h5n=nci硫醇和硫酚SH筑基C2H5sHCHSH磺酸S03H磺酸基CHSO官能团(functionalgroups)是决定某类化合物的主要性质的原子，原子团或特殊结构.显然,含有相同官能团的有机化合物具有相似的化学性质。作业：P13-141、2、3、4

第二章教学基本要求：要求学生掌握烷煌的命名法、同系列和同分异构现象，碳原子的正四面体概念，氧化、裂解和卤代的化学性质以及自由基链的反应机理；了解烷烧分子结构与物理性质的关系；了解烷煌在自然界的存在及主要用途。教学重点难点：重点是烷烧的系统命名法，构型，构象的表示方法，自由基反应历程。难点是自由基反应历程。教学时数：4课时第一节 院蜂的同系列和同分异构现象一、烷煌的同系列CH4 C2H6 C3H8CnH2n刃表2-1一些烷烧的名称和分子式烷煌分子式英文名烷煌分子式英甲烷CH甲烷CH methaneH—烷 undecane1124烷烷烷烷烷烷烷烷烷

乙丙丁戊己庚辛壬葵烷烷烷烷烷烷烷烷烷

乙丙丁戊己庚辛壬葵C2H6ethane十二烷G2H26dodecaneC3H8propane十三烷CBH28tridecaneC4H.Obutane十四烷C.4H3OtetradecaneC5H12pentane十五烷加pentadecaneC6H”hexane二十烷c20h42icosaneC7HI6heptane三十烷C30H62triacontaneC8H18octane一百烷CH1(X)202hectaneC9H20nonaneCMdecane烷燃通式CnHn+从表2—1可知，符合一个通式，结构相似、化学性质也相似，物理性质有规律变化的一系列化合物称为同系列。符合烷煌通式的一系列化合物称为烷烧的同系列。二、烷烧的同分异构现象分子式相同，而构造式不同的异构体称为同分异构体，又称构造异构体。

对于低级烷煌的同分异构体的数目和构造式，可利用碳干的不同推导出来。例：写出庚烷的同分异构体的构造式（仅写碳干，省略氢原子）。1、写出庚烷的最长（7个碳）直链式。2、写出少一个碳原子的直链式作为主链，把一个碳作支链（甲基），依次连在主链碳上，得二个异构体。3、写出少二个碳原子的直链式作为主链，把二个碳当作二个支链或当作一个支链（乙基），依次连在主链碳上，得五个异构体。4、写出少三个碳原子的直链式作为主链，把三个碳当作三个取代基，得一个异构体。其它的都是重复的，不算数。这样，庚烷的同分异构体有9个。用碳干式表示。C-C-C-C-CCCCCCCCCC-CC—C-C-C3cC-C-C-C-CC-C-C-C-CC—(!ccccCCc-CTOC\o"1-5"\h\z入「8 心C-C cCI IIC-C-C-C-C C-C—C-CC为了方便和清楚，可以用构造式或简式表示。CH2cH,CH,CH,CH,CH,C&ch3I-CH.CHCHCH^CH,□।CH2cH,CH,CH,CH,CH,C&ch3I-CH.CHCHCH^CH,□। zjch3产ch3ch2cch2ch3ch3或锯架式表示。CH2cHeJ।ZZZ3ch3CH.CHCH.CHCH,IIch3ch3fH2cH3ch3ch2cch2ch3CH'C—CHCH,Jh3三、伯、仲、叔和季碳原子与伯、仲、叔氢gh3ch31O|3OI4o2oCH3—ch—C—CH9—CH.° J Z och3与一个碳原子相连的称为伯碳原子或一级(primary)碳原子。1°与二个碳原子相连的称为仲碳原子或二级(secondary)碳原子。2°与三个碳原子相连的称为叔碳原子或三级(tertiary)碳原子。3°与四个碳原子相连的称为季碳原子或四级(quaternary)碳原子。4°伯碳上的氢为伯氢；仲碳上的氢为仲氢；叔碳上的氢为叔氢。第二节 烷煌的命名一'普通命名法由一到十个碳原子的烷烧分别用甲、乙、丙、丁……葵烷表示。十一起用汉文数字表示。烷煌的英文名词尾用-ane。为了区别异构体，分别用正(normal)、异(iso)^新(neo)某烷表示。例：CH.,IJCH3cH2cH2cH2cH2cH3 C/gHCH2cH2cH3 CH3CCH2CH3CH.. 她正己烷(n-hexane)异己烷(i-hexane)新己烷(neohexane)为了学习系统命名法，先了解烷基的名称。二、烷基1、小分子烷烧去掉一个氢原子剩下的原子团称为烷基；相应的英文只需将词尾"ane”改为“yl”。表2-3一价烷基的名称中文名英文名不通用符号

中文名英文名不通用符号ch3甲基methylMeC2H5乙基ethylEtCH3cH2cH2正丙基n_propyln_Pr（ch3）2ch异丙基isobutyliPrCH3cH2cH2cH2正丁基nbutyln-Bu（ch3）2chch2异丁基isobutyli-Buch3ch2ch仲丁基sec-butyls-Buch3（ch3）3c叔丁基tert-butylt_Bu（ch3）2chch2ch2异戊基isopentyl（ch3）3cch2新戊基neopentylCHq1ochxh9cJz।叔戊基tert-amylch3（ch3）2ch（ch2）3异己基isohexyl2、去掉两个氢原子的称为亚基。亚甲基7h21,2—亚乙基一CH2cH2-亚乙基、HCH31,3—亚基-ch2ch2ch2_3、去掉三个氢原子的称为次基。次甲基次乙基三、系统命名法中国化学会根据IUPAC命名法和结合汉字特点制定的原则。1、选取主链选最长碳链，且含取代基最多。2、编号从靠近取代基最近的一端开始编号，用1、2、3、……等表示。3、写出取代基位次和名称

小的在前，大的在后；如有几个相同的取代基合并一处。4、支链上有小取代基时应和名称一起放在括号内。5、如有几个不同的取代基时，按次序规则较优的基团写在后面，简单基团写在前面。常见烷基的排列顺序：甲基〈乙基〈丙基＜丁基〈戊基〈己基〈异戊基〈异丁基〈异丙基6、英文名称中的一、二、三、四等数字用相应的词头“mono”、“di”、“tri”、“tetra”等表示。伽1(C9HJ9CHCH(C9HJCH9CH(CHJ92一甲基一4,5一二乙基庚烷4,5-diethyl-2-methylheptane例2：例3：皿CH9CH9CH„CH..CH9CHCHdHCH9CH9CH9CH.,CH2cH33-甲基-4-乙基-5-丙基壬烷4-ethyl-3-methyl-5-propylnonane第三干一、碳原子的四面体概念墟煌的构型2,3,9一三甲基一4皿CH9CH9CH„CH..CH9CHCHdHCH9CH9CH9CH.,CH2cH33-甲基-4-乙基-5-丙基壬烷4-ethyl-3-methyl-5-propylnonane第三干一、碳原子的四面体概念墟煌的构型范特霍夫和勒贝尔同时提出碳正四面体的概念。碳位于中心，四个原子或原子团在四面体的顶点上。例如：甲烷分子的构型是正四面体。四个碳氢键的键长都是0.109nni,键角为109°28'。常用凯库勒模型和斯陶特模型来表示。二、碳原子的SP3杂化原子轨道杂化理论设想是:1^111IIMN一加.kIM小川2Px2Py2P激发2Px2「v2P’杂化xyz ►sp3Sp3SP3Sp3hb m2s2 2S基态 激发态 杂化轨道每一个SP3杂化轨道占1/4S成分和3/4P成分，对称轴之间互成109°28'。三、杂化轨道特点：1、更强的方向性；2、四个杂化轨道完全相等;3、四个键之间尽可能远离。四、烷烧分子的形成见书24—26面；了解清楚。五、。键的特点：电子云沿键轴近似于圆柱形对称分布，成键的两个原子可以围绕着键轴自由旋转。六、分子立体结构的表示方法1、契形透视式3、纽曼(NewmanMS)投影式

\表示前面的碳原子及其键;表示后面的碳原子及其键。还有一种表示方法为费歇尔投影式，详见第六章。第四个 烷蜂的构象一、乙烷的构象构象：所谓构象（conformation）是指在有一定构造的分子通过单键的旋转，形成各原子或原子团的空间排列。乙烷的许多构象中，交叉式或叫反叠式构象（antiperiplanar,简写为ap）、重叠式或叫顺叠式构象（synperiplanar,简写为sp）是两种极限的构象。交叉式（反叠式）重叠式（顺叠式）H透视式Newman式交叉式（反叠式）重叠式（顺叠式）H透视式Newman式交叉式构象中三对氢原子距离最远，能量最低，最稳定；重叠式构象中三对氢原子的距离最近，能量最高，最不稳定。由交叉式转变为重叠式时吸收12.5kJ/mol的能量；由重叠式转变为交叉式时会放出12.5kJ/mol的能量。二、正丁烷的构象

对位交叉式

反叠式邻位交叉式

顺错式部分重叠式

反错式全重叠式顺对位交叉式

反叠式邻位交叉式

顺错式部分重叠式

反错式全重叠式顺叠式同乙烷一样，正丁烷以C2—C3单键旋转时也有许多不同的构象式，但是以上四种是主要构象。全重叠式能量最高，对位交叉式能量最低。笫五节 烷煌的物理性质有机化合物的物理性质一般包括状态、相对密度、沸点、熔点、溶解度和折光率等。1、物质的状态C1—4个碳的烷烧常态下是气体；C5—16个碳的烷烧是液体；C17个碳以上的烷煌是固体。2、沸点液体的沸点高低取决于分子间引力的大小；分子间的引力称为范德华引力(静电引力、诱导力、色散力)。正烷燃是非极性分子，引力是由色散力所产生的。正烷煌的沸点随碳原子数目增加而升高。正烷煌的沸点大于同数碳原子支链烷煌，支链越多，沸点越低。例：CHqI3CHq(CH,,)qCHq(CHJ9CHCH9CHq CHq—jch”oZoo J/NJ o|och3沸点：℃ 36.1 27.9 9.53、熔点熔点力高低取决于分子排列紧密程度，排列越紧密，色散力越大，熔点越高。正烷烽的熔点也是随碳原子个数增加而升高。偶数碳原子烷燃熔点大于邻位奇数烷烧。直链烷煌的熔点大于支链烷煌。高度对称的烷燃熔点在同数碳原子烷烧中最高。(ch3)(ch3)2chch2ch-159.9CH3(CH2)3CH3熔点：℃ -129.74、相对密度随碳原子数目的增加逐渐增大。分子间引力增大，分子间的距离相应减小，相对密度就增大。5、溶解度烷烽不溶于水，溶于某些非极性有机溶剂。可用“相似相溶”原理解释之。例：石蜡不溶于水而溶于汽油。思考题：P43-442、4、5、7作业：P43-441、3、6、8第六节 烷煌■的化学性质化学性质稳定，与强酸、强碱、氧化剂、还原剂等都不反应。可用作溶剂。但在燃烧、高温和光照时可以发生一些反应。一v氧化反应(oxidationreaction)oil4iCnH2n。+ 2i。2 nC02+(n+i)H20+Q这就是汽油和柴油作为内燃机燃料的基本变化和根据。如果燃烧不完全，会产生大量CO,也就是煤气中毒的主要原因。高级烷烧在催化剂作用下，可以发生部分氧化，生成高级脂肪酸，以工业化生产。二、热裂反应(pyrolysisreaction)在高温及无氧的条件下发生键断裂的反应为热裂反应。460°CCH2—CH—CH, ►CH3CH=CH94-H93T 卜Z JZ2HHc/+CH2—CH2460cA包=CH2+ch4--I-H其它烷烧在800—1100℃时热裂产物主要是乙烯，其次是丙烯、丁烯、丁二烯等。另一种是应用催化剂的热裂，称为催化热裂。三、卤代反应(helogenationreaction)—C—H+X2 X+HX1、卤素反应活性F2>Cl2>Br2>I22、反应条件除氟外，在常温和黑暗中不发生卤代反应，在紫外光漫射或高温下氯和澳易发生反应。3、甲烷的氯代反应

CH,4Cl9-A-»CHqCI+HC1

4N 3CH3C1+C12 ►CH„C1,+HClCH2C12+C12 >CHC13+HC1CHC13+CI2 *-CC144HC1甲烷的氯代往往生成四种产物的混合物，但是控制一定反应条件和原料比，可使其中一种氯代物成为主要产品。400—450℃,甲烷:氯气=10:1 几乎完全是一氯甲烷；400C左右，甲烷:氯气体=0.263:1主要生成四氯化碳。4、其它烷危的卤代（1）氯代C1CH3cH2cH3 2»CH3CH2CH2C1+CH3cHC/43% 57%在丙烷分子中伯氢有6个，仲氢2个，按理产率应是3:1,这在高温（＞450C）时确实如此，但是在常温下为43:57。通过计算就可以得出不同氢原子的反应活性来。仲氢57/2 4即:伯即:伯氢43/6 1仲氢和伯氢的相对活性为4:1同理，利用异丁烷的氯代可算出：叔氢和伯氢的相对活性为5:1实验结果也表明，叔氢、仲氢、伯氢在常温条件下的相对活性为5:4:1。利用这一关系式可以计算出其他烷煌的氯代产率。例：Cl9CH3cH2cH2cH3―CH3cH2cH2cH2CI+C叫HCH2cH3Cl氯丁烷6 134(3+8)(3+8)48=27%4(3+8)(3+8)48=27%=72%1-氯甲烷=3+2-氯甲烷=8+(2)澳代反应叔氢:仲氢:伯氢=1600:82:1例：叔丁烷的澳代反应TOC\o"1-5"\h\z以 ch3 ch3,3Br9 I ICHq-C-H—CH„-C-Br-BrCH„-C-H31光3I 21ch3 ch ch3>99% 痕迹第七节烷煌卤代及程一、甲烷的氯代历程链引发(chaininitiation)：由光和热提供能量，氯分子发生均裂，生成氯游离基。

Cl? ►2Cl»=4.242 1链传递(chainpropagation)：每一步都消耗一个活泼质点，有产生一个新活泼质点。Clcci34C1.2 Acc：』ci・4链终止：活泼质点被消耗，不再产生了。C1…。 ►cci34C1.2 Acc：』ci・4链终止：活泼质点被消耗，不再产生了。C1…。 ►ci2CH3…CH3 ►CH3cH3CH3•+,Cl CH3c1二、卤素对甲烷的相对反应活性以甲烷一卤代为例说明： (见P38页表2—6)AHR(F)=-422,6^//^10^△Hp(Cl)=-io。/%。］△4(Br)=37,7及4，°1△Hr(I)=454・4q小。1CH?*^C19 ►CH.Cl4.Ch AH=-108-9kUiolC%C14,ci ►.CH2C1▲HC1•CH„C1Cl9 aCH9C19-Cl-因氟代放热太多，反应太剧烈，难以控制；而碘代需要吸热，反应较难进行，故一般讲卤代反应主要是指氯代和溟代。她们的反应活性为：氟>氯>澳>碘反应热并不能完全反映反应♦活性大小，只有反应的活化能才能真正反映反应的活性.以甲烷第二步反应为例：X•+H—CH3 ►H—X+•CH3卤素C1BrIE活/kJ•mol-116.777.8136.4反应所需活化能越小，反应活性越大,故反应活性有：氯〉漠>碘三、烷径对卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性1、烷燃的卤代反应相对活性：叔氢、仲氢、伯氢的活性次序是：3°>2°>1°；2、各种烷基自由基形成的难易程度：以甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷形成自由基为例，观察形成的难易程度。键能越小，自由基越容易生成。因为3°的键能<2°的键能<1°的键能<甲基自由基的键能，故有下面形成难易次序。CH3•>1°>2°>3°CH3-H ►CH3-H- AH=435.ikLmoLCH3CH2H aCH3cH2…小 AH=4iokJ-mo14CH£H9cH9H ►CH„CH9CH9•-H,AH=4iokJ-mo1CHqCHCHr ►CHqCHCHq，H, Z\H=397•5©•mo,TOC\o"1-5"\h\zO1O o, <5HCH., CHI3 13 1CH„-C ►CH『C-CH「H- AH=380-7kJ-m°r01O *5* *53、烷基自由基的稳定性3。>2。>1o>CH3*即三级〉二级〉一级〉甲基自由基越稳定的自由基越容易生成，这就解释了烷煌分子中不同类形氢的反应活性次序。

第八节过渡总理论1、反应进程：始态(反应物) 过渡态 终态(产物)2、反应位能变化：见书P40页图2—14：反应物A、B—C处于能谷a点，产物A—B、C处于能谷c点，过渡态(A-B-C)处于能垒b点。3、反应的活化能：过渡态(b)和反应物(a)之间的内能差称为反应的活化能(activationenergy)o用E族示。也就是发生反应所需要克服的能垒。47放热或吸热：产物的能谷低于反应物时为放热反应，产物的能谷高于反应物时为吸热反应。5、甲烷氯代反应的两步反应：Ej=16Ej=16-7kJ/mol△%=#lkJ/mol第一步为吸热反应第一步反应的活化能△H1△H1=-109kJ/mol第二步为放热反应6、几个重点介绍：E2=4・2kJ/mol第二步反应的活化能中间体：CH3,R•处于能谷，可以分离出来，可证明其存在；过渡态：(C1…H…CH3)处于能垒，不可以分离出来，无法证明其存在。因为E1>E2,故第一步反应为决定速度的一步。7、自由基结合：自由基是活性中间体，结合时不需要活化能。C1•+•C1--►€1—C1第九节烷煌的制备一、偶联反应武慈合成法2R—X+2Na ►R—R+NaX(1)制得的烷烧比原料卤代燃的碳原子增加一倍；用的卤代烷为漠代烷和碘代烷，并且是伯卤代烷；产率低，副反应多，不能用仲、叔卤代烷作原料。2、柯尔贝法：/02R—C、0Na+2H2。 Ri+2C°2+2NaO?*阳极 阴极六碳以上脂肪酸合成烷煌产二、还愿反应卤代烧、醇、醛、酮、竣酸及衍生物等还原得烷烧，将在以后的章节中介绍。第十节甲烷和天燃气一、燃料天然气的主要成分是甲烷，还含有其他烷煌。甲烷存在于自然界中，是石油气、天然气、沼气的主要成分。无色、无味、溶于有机溶剂中；可用作热源、化工原料。1、燃烧易燃烧、火焰呈青白色。CH4+202 >C02+2H20+878・6k％。1是煤矿中瓦斯爆炸的表现形式。二、化工原料1、当甲烷不完全燃烧，生成炭黑。CH.+0„ *-C+2H„04 / 乙2、部分氧化CH4+02-:CH..OH铜管3V0CH4+02—^HCHO+邮3、裂解生成乙块甲烷经过3000C左右的电弧区，发生裂解反应生成乙焕和氢气。5cH4+3O2 ►CH=CH4-3C0矶43H2。4、生成合成气甲烷与水蒸汽混合在725°C通过银催化剂，可以转变为一氧化碳和氢气；用来合成氨、尿素、甲醇等。NiCH44.H„0 aCO+H?725V5、了解天然气的储藏、开采、应用。思考题：P44-459、11、13作业：P44-4510、12、14、15第三章单烯蜂教学基本要求：要求学生掌握单烯煌的结构和命名，特别是同分异构现象与构形；掌握单烯燃的化学性质；初步掌握亲电加成反应的历程，学会用电子效应、碳正离子的稳定性去证明有机反应规律；了解单烯煌的来源和制备方法，及其在工业生产上的重要意义。教学重点难点：本章的重点是单烯煌的结构、命名（包括顺反命名）、化学性质和诱导效应及其应用、单烯燃的制备。难点是亲电加成反应历程及其应用，诱导效应及其应用。教学时数：6学时单烯煌是指分子中含有一个碳碳双键（X=C（）,符合通式CnH2n的不饱和开链煌。第一节烽蜂的结构1、烯煌的双键特征：一个。键和一个1T键。2、SP2杂化：杂化轨道理论认为，在成键时是一个S轨道和2个P轨道杂化，组成三个等同的SP?杂化轨道。对称轴之间成120°夹角。

3、乙烯分子的形成：Csp2+CSp2 c—C0键Csp2Hs ►C_H4个o键Cp+Cp —Cn■键4、兀键的特点：(1)TT键没有对称轴，不能自由旋转；it键不能自主成键，只能与a共存；TT键不如。键稳定，容易破裂，故容易发生化学反应；TT键的键能为264.4kJ/mol,比。键的键345.6kJ/mol小;C=C双键的键长0.134nm比C-C单键的键长0.154nm更短。5、丙烯的结构：第二辛 烯煌的同分异构和命名一、烯蛆的同分异构现象除了碳干异构外，还有双键的位置异构以及由双键引起的顺反异构。所以，烯煌的异构现象比烷烧多。例：戊烯的异构ch9==chch9ch9ch9ch9==cch9ch9ch9==chchch..TOC\o"1-5"\h\z乙 //J Z|Zo 乙|oM a0 3CH、/CH„CHoCH.,\/HCH3cH=斗/ Ln3\p==cZ23 3\p==(：ZCH3 /、H，XCH2CH3所以，戊烯有6个异构体。注意：如果在同一个双键碳原子上联有两个相同的原子或原子团时，则没有顺反异构体。二、烯基表3-1烯基的名称烯基中文名英文名

烯基中文名英文名CH2==CH-乙烯基vinylCH3CH==CH-丙烯基propenylch2==chch2烯丙基allylCH2==V-异丙烯基isopropenylch3三、烯煌的系统命名1、选主链（含双键的最长碳链）：2、编号（从靠近双键的一端开始）；3、标明双键的位置（放在烯垃的前面）；4、其它同烷煌相同，英文名称只需将词尾“ane”改为“ene”。5、顺、反命名法：两个相同的基团在同一侧时为顺式，在两侧时为反式。6、Z、E命名法：两个大基团在同侧时为（Z）构型，在两侧时为（E）构型。例：4—甲基一3—庚烯 写出其构型并命名。（Z）—（Z）—4一甲基一3一庚烯8、常见基团的顺序规则：（1）几种原子的顺序CH3cH2\c=c/C“3HZ *H2cH2cH3(E)—4一甲基一3一庚I>Br>Cl>S>P>O>N>C>D>H（2）几种常见的烷基的顺序(CH3)3C,CH3CH2CH-,(CH)2CHCH2-CH„CH,CH?CH?-,CH„CH9CH?-,CH„CH9CH„-ch3例：命名或写出构造式Cl./IX=c、Brz 2cHeH2cH3命名：（E）―1一氯一1一澳一2一碘一4一甲基一1一己烯（Z）―3一甲基一4一乙基一5一异丙基一3一辛烯

ch（ch3）2CH3cH2、c=c，3hCH2cH2cH3构造式：CH/-'CH2cH3第三节烯蜂的物理性质烯煌的物理性质与烷煌相似，见52页表3—2。不多介绍。但顺反异构体有点差异：沸点：顺式）反式与分子的极性有关。熔点：反式）顺式与分子的对称性有关。第&节烯蜂的化学性质一、亲电加成1、与酸的加成:（1）与卤化氢的加成:a、卤化氢活泼性次序：HI>HB>HC1b、不对称烯煌加成：遵守马氏规则；即氢原子加在含氢较多的碳上，卤原子加在含氢较少的碳上。CHXH9CH==CH94HBr3号CHOCHOCHCHBr80%凡反应中键的形成或断裂，有两种以上取向而有一主要产物生成者称为区位选马尔科夫尼科夫规则是历史上第一个发现的区位选择性规则。(CH)C=CH,+HC1100%（2）与硫酸的加成:CHo==CHCHo==CHq4.QS0ACHqCHo0S0o0HCHqCHo0H不对称烯煌与硫酸加成也遵守马氏规则O(CH..)9C==CH9(1)(CHJXCH.,32 2q)H2OM328H(1) 与有机酸的加成：例：ch3ch3cooch(ch3)22、与卤素的加成：

t=c/-x,/\22、与卤素的加成：

t=c/-x,/\2A》第XX(1)澳的四氯化碳溶液与烯煌加成时，浪的颜色会消失，实验室里常用这个反应来鉴别烯嫌。(2)卤素活性：氟＞氯＞澳＞碘氟与烯煌反应太激烈，会使碳链断裂；碘与烯煌难以反应。RCH=CH,4.IRCH=CH,4.IBraRCHCH,II-BrI(4)与卤素和水的反应：4RCH—CH,

"ClRCH=CH2+J*h4RCH—CH,

"Cl3、与乙硼烷的反应:八口厂口1 CH9=CH9CH2=CH2b.H—►CH.CH^BH.^_►(CH.CH.kBHjLL jZZ^^2(CH3CH2)3B也。2色＞3cH3cH20H不对称烯煌与乙硼烷加成后再过氧化氢碱性水解得反马氏规则产物。例.3cH3cH=$2%%(CH3cH2cH2)3B 外)3cH3cH2cH20H二、自由基加成反应当有过氧化物(H2()2，R00R)存在时，不对称烯煌与氢浪酸加成的反应取向刚好是反马氏规则的。但对HC1,HI加成反应的取向没有影响。ROOR例.(CH3)2C=CH2aHBr ►(CH3)2CHCH2Br反应机理：1、链引发：00C6H5（^0-3cC6H5_△*.2C6H5c。2, *-2C6H5•a-C02c6H5co广HBr-c6H5COOH，Br・2、链增长：RCH==CH2，Br・——b.RCHCH2Br-HBr——>RCH2CH2Br+Br・3、链终止：（后面介绍）三、催化加氢（或称催化加氢）反应和氧化热NiR—CH=CH2+H2 RCH2cH31、常用催化剂：Ni,Pt,Pd,瑞尼Ni等。2、异相催化：H'.c"'HH八「Hxz-tt r^LJH,一f HHHH尸、H hi an , 3、放热反应：每个双键的氢化热约125kJ/mol。氢化热的大小可以得知烯燃的稳定性。氢化热越小，稳定性越大。例： 顺一2一丁烯氢化热：119.7kJ/mol；反一2一丁烯氢化热：115.5kJ/mol；1一丁烯氢化热：126.8kJ/moLCH3cH2cH=啊ch3ch=chch3（z）E CH3CH=CHCH3（E）_126.>J/molTi/kJ/mol_115.5kJ/nolCH3cH2cH2cH3故反式烯煌稳定性大于顺式；顺式稳定性大于1-丁烯。4、应用：汽油品质的改进，把汽油中的烯烽氢化为烷烧；改进油脂的性质，将液态的油脂变为固态的脂肪，便于运输和储存。四、氧化反应

中性或碱性介质RCH=CH2的°-2RcH_CH24.MnO21OHOH在中性或碱性介质中高镒酸钾可以将烯燃氧化成邻二醇，自己被还原成二氧化镒，呈现棕褐色，可用来检验烯燃。生成的邻二醇可能被继续氧化，得率低。如用四氧化钺代替，收率提高，生成顺式产物，但是毒性较大，且昂贵。酸性介质rch=ch2KMdOJh”rch=ch2KMdOJh”ARCOOH+co2R'oCHH刖血小丁丹+RCOOHR/△R/在酸性介质中高镒酸钾可以将烯燃氧化成竣酸、酮和二氧化碳，自己被还原成二价镒离子，紫色消失，可用来检验烯燃。根据生成物的结构可以推断烯煌的结构。例：„口KMnO./l+RCnH2n-CH3CH2CCH3+HOOCCH2cH2cH?原烯煌的结构为：ch3CH2cHi==CHCH9cH9cH22、臭氧化反应：RCH-CHR,03ARCH°\hR,“耍比？RCHO-RtHO\)d(1)常用还原剂%/PdZn/H20可将中间体最后还原成醛、酮LiAl%,NaBH4可将中间体还原成醇。(2)还原水解产物=CH2—►CH2O (甲醛)RCH=—►RCHO (其他醛)R?C=-2c=0 (酮)(3)应用

因为臭氧化还原水解是定量进行，且选择性强，故常用来推断烯煌的结构。例：1)03(C7Hu)13>CHXH=O+(CHq)9cHe=02加网° CH3试推断其构造式。去掉两个氧原子，把双键连接即可得。例：ch3ch=cch(ch去掉两个氧原子，把双键连接即可得。例：ch3ch=cch(ch3)2

ch3ohcch2ch2ch2ch2cch33、催化氧化:(1)银催化氧化 生成环氧化合物。(1)银催化氧化 生成环氧化合物。9CH9=CH9+09——!2200TOO©(2)9RCH=CHR40o(2)9RCH=CHR40o氯化铝和氯化铜催化氧化Ag——►9RCH—CHR八2, 生成醛或酮。ruruiPbCl9-CuCl9 …八C吩叫+?02小 C%CH。PbCl9-CuCLCH.,CH=CH94o9—— 、CHXCH.,J 乙乙 A O||«J0氧化铝与氧化钿或磷铝酸钿催化氨氧化 生成烯月青。BiMoPO,CH=CHCH+NHr-09 *CH/CHCN，H90乙。J/ 2 Lch2=cch3^nh3吗叫雪ch2=ccn+h2o

ch3 ch3生成的产物在合成纤维中是重要的中间体。五、聚合反应：烯燃在烷基铝一四氯化钛络合催化剂的作用下，聚合成高分子化合物。55TiCL-AKCX)nCH9=CH9—— LA►(CHCH)2 2p,八、vu2"勺幺,JiCl4AKC.HJ, 、n(CH2=CHCH3)— CCH2-CH4，△ch3六、a一氢的自由基卤代反应C1CH3CH2CH==CH2+Cl25QQ~60Q»CH3CHCH==CH2为什么会有这样的结果？可以用下面的结果来解释。例： 码CH2CH」/伯氢烯丙氢乙烯氢乙烯氢难以反应，烯丙氢容易反应，其它氢处于中间状态，原因是离解能不同。表3—4C—H键的离解能（kJ/mol）烯丙氢烷氢乙烯氢CH2=CHCH2-H318(CH3)3C-H 380CH2=CH-H435(CH3)2CH-H397C6H5CH2-H 322W-H397ch3C6H5-H 427C2H5-H 410从表3—4的数据可知，不同的C—H键的离解能是不同的，大小顺序是：烯丙H〈叔C—H＜仲C—H＜伯C—H（乙烯H故反应活性大小顺序是：烯丙H＞叔C—H＞仲C—H＞伯C-H＞乙烯H思考题:P75-761、3、8、10作业:P75-762、4、6、11、12讲解:P75-765、7,9第五节诱导效应1、定义：在有机化合物中，由于电负性不同的取代基团的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应称为诱导效应。666*66-6+6CH.^—CH^—C"—*C12、特征：诱导效应的特征是沿着碳链传递，并随碳链的增长迅速减弱或消失。通过静电诱导而影响到分子的其他部分，没有外界电场的影响也存在。3、表示形式： 一般用I来表示诱导效应。-I相当于吸电子效应，+1相当于供电子效应，饱和的C-H键的诱导效应规定为零。

Y-C C—H C—X+1 1=0 -I4、具有--I效应原子和原子团的相对强度：同族元素：—F>—C1>一Br>一I从上到下依次减小同周期元素：—F>—0R>—NHR 从左到右依次增强不同杂化态：—C三CR>一CR=CR2>—CR2―CR35、具有+1效应的原子团主要是烷基，相对强度是：(CHJX—>(CHJ9CH—>CH,<H9—>CHq—例：C%-CH==CH2分子中的甲基与IT键相连，由于电负性Csp3<Csp2,所以甲基具有+1效应使TT键上的电子云发生偏移。 6,6CH；r-*CH^CH2第六节烯煌的亲电加成反应历程而马尔科夫尼科夫规则第三节烯煌的亲电加成反应历程:1、烯崎与澳加成通过一系列实验证明，烯煌的亲电加成反应历程受极性介质影响。5+6 6+6CH2=CH2 Br—Br反应是一步完成的呢还是二步完成的？例：curunNaClc-CH2==CH2+Br2-——*CH2-(；H2+CH2-(^H2BrBrBrCl通过实验发现是二步完成的。否则就不会发生上面反应；且漠是在第一步先加,氯后加。如果溶液中还有其它阴离子，反应产物中也会出现。1、综上所述：CH9 CH9 , CH?II-+Br—Br- ►II Br~~Br ►ch9 ch2CH八I!Br+Br~ch2/2、烯点与各种酸的加成反应历程：HHXCH2==CH2 色？一Xfch)"h?ch9X3、用通式表示：二、马尔科夫尼科夫规则的解释和碳正离子稳定性：1、诱导效应和O-TT共辗效应解释例：以丙烯为例解释。诱导效应解释：甲基碳原子：SP3杂化，双键碳原子：SP2杂化；SP3电负性＜SP2杂化态，故甲基表现为向双键供电子。C%f亩=现—~►ch3-包一ch3——►叫一时-ch3TOC\o"1-5"\h\z4 A xH，X- J AO-IT共聊效应解释：H电4==包一►ch3chch3IT t "A口 H+X二 12、用活泼中间体碳正离子的稳定性来解释碳正离子的稳定性与跟。-P超共规效应的多少有关。(C%)3C+ c_Ho-p共辗效应9个；4-(见)2cH c—ho-P共趣效应6个；CH3cH2 c—ha-P共规效应3个；CH3 C—Hb-P共规效应无。超共血效应越多，正电荷越分散，碳正离子越稳定。故有:

（叫）1+、（CHJXH*xC/CH；、CH；O«J〉 JI 〉 J/）*J利用碳正离子的稳定性可以解释马氏规则的结果。例：4.Cl~ur1ch3ch==ch2^->fCH,CHCH.,—-*CHqCHCHur1ch3ch==ch2^->2。.ClCH3cH2cH210由于稳定性2°>1°,故上式为主产物。3、从过渡态来考虑HH/12（ch3—；—*ch3-ch-ch3TOC\o"1-5"\h\zHH +&+II + 1C%~C=CH*H- ►<HH.山4HLM）—>CH3-CH2-dH2出42在过渡态1中，甲基分散了碳上的部分正电荷，稳定了过渡态1；在过渡态2中，甲基不能分散碳上的部分正电荷，因此过渡态2不如过渡态1稳定。过渡态（1）稳定，活化能低，形成速率快，故加成产物2-卤丙烷是主产物；过渡态（2）不稳定，活化能高，形成速率慢，故加成产物1-卤丙烷是次产物。图3-12为丙烯和氢离子形成两种过渡态的位能曲线图。第七号乙烯和丙烯一、乙烯了解乙烯的性质、工，农业中的应用、来源以及乙烯利的应用。二、丙烯了解丙烯的性质、工，农业中的应用、来源以及其依赖乙烯化工的发展而发第八节懦煌的制备一、经由消除反应的合成方法1、脱卤化氢和脱水B==卤素、羟基（1）这类反应称为0-消除反应；（2）脱HX和H20有一个取向问题，扎依采夫（以后再介绍）认为：生成的烯嫌是双键两端取代基多的为主。例1：CH3—CH—CH-CH2K°Hg赳CH3cH==CHCH?，CH..CH9CH==CH9HBrH81% 19%例2：即3 CH CH.CH3_<H—C-^2—太fC/CH==CC%+ch3ch2c==ch2HOHH90% 10%2、脱卤素用Zn或Mg把邻二卤化物消除两个卤原子而得烯崎。在合成上应用不大，但可以用此方法保护双键。C—C i=C+ZnX911z\ 2例：下式要氧化羟基而不破坏双键，就可以用此方法。0HIch3chc%ch==ch2TOC\o"1-5"\h\zOH Br OHCH3-CH-CH2-CH==CH2「2»CHch—CH厂CH-CHCC143 IIc BrBr0 0-啜》CH3icH2CH-(jH2-^->CH3&H2CH==CH2BrBr二、快烧的还原在焕烧的性质中讨论。第九节石油一、石油的组成（了解）1、原油和石油的组成；碳83—87%,氢11—14%,氧、氮、硫等1%以下。2、石油的分类；含烷烽为主的汽油：石蜡基或烷煌基石油；含环烷烧为主的汽油：沥青基石油；在渣油中兼有石蜡和沥青的称为混合基石油。二、石油的炼制见书72面石油的炼制图。1、石油的一次加工石油的常压蒸储。2、石油的二次加工热裂化和催化裂化；重整和石油产品的精制。3、石油的三次加工石油燃烷基化，异构化，烯煌叠合等。三、石油化工了解以石油为原料，经过加工得三烯、三苯、一快、一票了解石油的裂解、裂解气的分离。四、环境友好的石油产品（了解）思考题：P76-7715、19、20、作业：P76-7716、17、21讲解：P76-7713、14、18第国章烘煌和二烯煌教学基本要求：要求学生掌握焕煌的结构特点和命名；掌握焕煌的化学性质和制备方法；重点掌握二烯煌加成反应的规律和共规效应；了解速度控制和平衡控制的概念与初步应用。教学重点难点：本章的重点：（1）焕煌、二烯煌的结构、命名（包括顺反命名）、烯块的命名；（2）焕煌和二烯煌的化学性质；（3）共枕效应及其应用。本章的难点：（1）共辗效应及其应用。（2）速度控制和平衡控制的理论与初步应用。教学时数：6学时符合通式CnH2n々，分子中含有一个三键和两个双键的两类化合物。第一节块煌一'快炫的结构（乙快）1、碳原子是SP杂化成键；乙快成键的所有原子都在一条直线上。2、碳、碳之间形成一个C—C。键，两个互相垂直的TT键；电子云分布象一个园柱形。3、C三C的键长为0.120nm,比C==C更短。二、快燃的命名1、与烯煌相似，无顺反异构，仅将“烯”改为“烘工例：(CH3)3C-C=C-C(CH3)32,2,5,5一四甲基一3一己块2、英文名称将相应的烷煌词尾“ane”改为“yne”。例：(ch3)3c-c=c-c(ch3)32,2,5,5-tetramethyl-3-hexyne3、同时含有双键和三键时；(1)叫某烯、焕；(2)双键和三键位置相同时，从双键一端开始编号；(3)双键和三键位置不相同时，从位次小的一端开始编号。例：CH2==CHCH2C==CH 1一戊烯一4-快 1-penten-4-yneCH3cH==CHC==CH 3—戊烯—i一块 3—penten—1—yne记住：命名时烯在前，焕在后。三、快烧的物理性质焕煌的物理性质与烯煌相似，但沸点比相应的烯煌高，相对密度比相应的烯煌大，在水中的溶解度也比相应的烷煌和烯煌大。四、焕烧的化学性质1、亲电加成(比烯炫更难些)(1)加Imol试剂时，以反式加成产物为主。例：(2)当加2moi试剂时，得烷基衍生物。XRC=CH*~>RCCH3X 该反应也遵守马氏规则。(3)乙烘在催化剂的存在下可以得烯煌衍生物。例：CH=CH+HC111吗之CH2==CHCI120T80仁(4)烯焕加成时，如果加成的试剂为Imol时，一般加在双键上。例：BrCH2==CHCH2c==CH 2»CHzBrCHBrCH2c=CH特殊例外。如果能生成共规体系的也可以加在三键上。例：ch2==ch-c=chBr2>ch2==ch-c==chBrBr2、水化先生成烯醇，再转变为稳定的皴基化合物。例：CH=CH4-H20HgS。吟SO%(Ch2==ch-0H)^-^ch3cho◎一c=cch3+h2oHgs父so'2cH3由于汞和汞盐毒性大，现已逐渐被锌、铜、镉的磷酸盐取代。3、氧化与烯煌相似，但快烧更难一些。(1)KMnO/OH-、H+氧化例：RCOOK4Mnoj4K,CO?-H20KOH 2y23”RC=CHKMnQl-»RCOOH-MnSO「K„SO,，CO,h2so4 24 2在碱性条件下，生成竣酸盐和棕褐色二氧化锦沉淀，紫色消失。在酸性条件下，生成竣酸和二氧化碳，二价镒离子，紫色消失。两种方法都可以用来鉴定焕嫌。(2)烯、快共存时的氧化例：0CH=C(CH2)7CH==C(CH3)2Cr()l-»CH==C(CH2)7CHO+CH3&H3从上式也可以看出三键比双键难以氧化，故氧化发生在双键上。(3)臭氧氧化RCOOH+HCOOH三键断裂，生成两个竣酸，同样可以用来推断原焕煌的结构。4、焕化物的生成

(1)乙快的反应例：CH=CHAgN。3AAg_C==C_Ag1(白色沉淀)nh3.h2oCH=CH@&Cu-C=C-cN（棕红色沉淀）nh3.h2o焕化银和块化亚铜受热或震动易发生爆炸，故常用浓盐酸分解。（2）其它快煌的反应RCHH-gN%-RC-C-Ag|（白色沉淀）AgNO„.RCHR 、不反应nh3.h2o利用上法可以鉴定乙焕和末端焕燃。（3）快化钠的生成和应用八”NaNHoCH==CH CH==CNa，X-CHOCHQ—►CH==CCH9CH.nh3- 23 -2■NaNHCHHNa2»NaC三CNa+2X-CH9CHQ—►CHXH9C=CCH9CH„

NH3- 23s/此法可以用来增长碳链。末端快燃也可以反应。5、还原（1）催化加氢常用Ni、Pt、Pd等催化加氢，最后得到烷烧。（2）选择加氢Pd-CaCO,噬林zH\CH2cH3CHqPd-CaCO,噬林zH\CH2cH3CHqCH9C^CCH9CHq*H9CH3cH2在液氨中用钠或锂还原焕煌可得反式产物。CH3cH2CH3CH2C=CCH2CH3'a吗（］（3）烯、焕共存时的加氢焕煌比烯煌容易加氢，如果分子中有双键和三键时，加Imol氢则先加在三键上。五、乙快1、制备2500℃C+CaO ►CaC2+C0CaC、+HO—-<H=CH+Ca(OH)、2 2 22、性质除了前面所讲的性质以外，还可以发生以下反应：(1)聚合CuXl-NH.C1

2 2 4CH三CH+CHmCH <H2==CH—C=CHCu,Cl-NH.Cl

22 43CH=CH <H2==CH—C=C—CH==CH2还有环状三聚；环状四聚。(2)乙块的其它反应C9H,OH

"bA

oh7h+C乱SH-2+OHCH==CHOCqHkz z□CHo==CHSCoHcz ZoCH三CH—,C扎网zb士CH==CHNHCqHkL Z0chqconhq~CH2==CHNHCOCH3CHTOOH—2>ch2==chococh六、快运的制备1、由二元卤代烧脱卤化氢例:CHqCH9CH—ch932II2BrBrKOH/C2H50H CH0CH0CH==CH.,BrCH.£H4==CHOL NaNH[2»chqch9c==chKOH/CMOH入_z。/4CHQzzCCH„NaNHgs'2、由焕化物制备R-C三CLi+X-R--►R-C^C-R烘化钠可得同样结果。思考题：P98-991、5、6、作业：P98-992、4、8、11、14讲解：P98-993、9、16第二节二烯延一、二烯煌的分类和命名分类：根据两个双键的相对位置可分为三类：1、累积二烯垃\==C==C'' CH产C==C比/、222、共趣二烯免*==CH—CH==c/ CH『=CHCH==CH?/\3、孤立二烯垃ch2==ch-ch-ch==ch2两个双键被一个以上亚甲基隔开的二烯燃。命名：与单烯燃相似，把多个双键叫出来，顺反也标出来。英文名称以词尾“adiene、triene”代替烯的词尾"ene”例：ch2==ch-ch==ch-ch==ch23,5一己二烯 1,3,5―hexatriene例：(2Z,4Z)-3,4-二甲基-2,4-己二烯(2Z,4Z)-3,4-dimethyl-2,4-hexadiene二、二烯煌的结构与稳定性1、丙二烯丙烯分子中碳原子的杂化形式和连接方式： Csp2==Csp==Csp2两个双键互相垂直，不可以旋转，如一个大双键一样；故也有顺反异构体。丙二烯不稳定，性质较活泼，可以发生加成反应。例：CH2==C==CH2“2。加a(ch3c==ch2) >ch3&h36h2、1,3一丁二烯的结构1,3一丁二烯分子中碳原子的杂化形式和连接方式：Csp2-Csp2-Csp2-Csp2(2)所有的原子都在一个平面上，碳碳之间的夹角为120°；(3)四个P轨道侧面重叠，形成包括四原子，四电子的共趣体系；(4)分子轨道理论解释：四个原子轨道组成四个分子轨道组成Wi，中，成键轨道；ipv中4反键轨道。四个电子成对填充在成键轨道上。iprip,叠加后，C1—C,,Cq—C”双键性质1 2 12 3 4更强。(5)共筑二烯燃中键长发生了变化，即平均化了；(6)氢化热降低了。例：1,3一丁二烯的氢化热ch2==ch-ch==ch2预计：125.5+125.5==251kJ/mol实测： 238kJ/mol降低了13kJ/mol,说明了共貌二烯煌的能量比孤立二烯煌低。三、丁二烯和异戊二烯1、了解丁二烯的理化性质；2、了解丁二烯的制备；3、掌握丁二烯的聚合反应及聚合物的应用。催化剂nCH2==CH-CH==CH2—_* CH_CH-CH4、了解异戊二烯的理化性质；5、了解异戊二烯的聚合物的应用。5、掌握异戊二烯的聚合反应及聚合物(天燃橡胶)的应用。四、共舸二烯燃的反应1、1,4一加成

Brr-ZX，CH产CHCHCH9，CH9CH==CHCH92 | |2I2 |2BrBr Br Brch9==ch-ch==ch9<HC1>ch2==ch-ch-ch2，ch2-ch==ch-ch2ClH Cl HI—CH9==CH—CH，'_CH&+CH„-CH==CH-CH„(1)反应历程n4CH2==CH-CH==CH2-^ch2==ch-Ch—ch3——+ '—►CH9==CH-CH—ch9CH2--CH--CH-CH3±1^> ClH.—>CH2—CH==CH-CH2Cl H(2)加成方向及产物名称氯负离子加在C2上，产物在原来的位置上保留一个双键，称为1,2一加成；氯负离子加在上，产物在2、3位置上生成一个新双键，称为1,4一加成。(2)产物的比例与反应条件b3一丁二烯与嗅的加成极性溶剂：1,4一加成占70%(4℃)；1,2—加成占30%(4℃)；非极性溶剂：1,4一加成占46%(-15℃)；1,2—加成占54%(-15℃)o在做题目时要注意条件。例：1,3一丁二烯与滨化氢的加成A、乙酸中，40℃以上；B、环己烷中，-80C。CH2==CH-CH==CH2HBr/CH3c吧

40CH2==CH-CH==CH2HBr/CH3c吧

40°CaCH2-CH==CH-CH2so方Br HUD/rHLch2==ch-ch-ch280yCH2==CH-CH==CH2J!17612 BrH-80°C—aCH2_CH==CH_CH220yBr H2、狄尔斯一阿尔德反应(双烯合成)(1)反应方程式〃/CHO这个反应是合成六员环的一个好方法。(2)双烯体和亲双烯体提供共筑双键的烯煌为双烯体；提供一个双键的为亲双烯体；亲双烯体分子中连有吸电子基团时，反应容易进行。(3)常见的吸电子基团-CHO、一COOR、—COR,-CN、一啊等。(4)可逆反应生成的环状化合物在加热时又会分解为原来的烯烧，此法可以用来检验或提纯共趣二烯燃。第三节共板效应一、共犯效应的产生和类型1、共枕效应(conjugativeeffect)的产生共轨体系中各个。键都在同一个平面上，参加共聊的P轨道互相平行而发生重叠，形成分子轨道。从而产生共枕效应。2、类型n-TT共枕： CH2==CH—CH==CH2P—TT共趣：CH2==CH-C1ch2==ch-dn2ch2==ch-ch2ch2==ch-ch2a—tt超共加： CH3—CH==CH2o—P超共辗： (CH3)3C+-二、共舸效应的特征1、键长平均化共施链越长，单键和双键的键长越相近；苯环的六个c—C键的键长完全相等。2、共枕烯炫体系的能量降低例：1,3—戊二烯ch3-ch==ch—ch==ch2预计： '117.1+125.5==242.6kJ/mol实测： 225.9kJ/mol降低了16.7kJ/mol,说明了共趣二烯煌的能量比孤立二烯煌低。共规的结果使体系具有较低的内能,分子稳定。3、折射率较高CH2==CH-CH-CH==CH2 020=1.3888CH3—CH==CH—CH==CH2 n20=1.4284CH3CH==CH—CH2—CH==CH2 n2o=1.415OCH3CH2CH2CH==C==CH2- n20=1.4282CH3CH；CH==CH—CH==CH0 出。=1.4380CH3CH==CH—CH==CHCH3- n20=1.4500三、共辕效应的传递当共枕体系一端受电场的影响时，就能沿着共挽链传递得很远，同时在共规链上的原子将依次出现电子云分布的交替现象。ch3―乂11=邮-ch经^5+6-5»6-5*5-四、静态P-n共趣效应和静态。—it共柜效应的相对强度1、P—TT共朝P电子朝着双键方向转移，呈供电子效应(+C)。(1)、同族元素从上至下，供电子能力减弱。F>-Cl>-Br>-IOR>-SR>-SeR>-TeR0->-S->-Se->-Te-(2)、同周期元素从左至右，供电子能力减弱。-NR2>-OR>-F2、IT—TT共趣TT键电子云朝电负性强的元素偏移，呈现出吸电子效应(-C)。(1)同周期元素：从左到右，吸电子能力增强。=cr2<==NR<=0(2)同族元素：从上至下，吸电子能力减弱。==0>=s3、ct—tt和o—P超共挽超共辄效应一般都是供电子的。参与共聊的C—H键越多，产生的超共辗效应越强。但超共聊效应相比来所比较弱。-ch3>-ch2r>-chr2>-cr34、静态共扼效应和动态共施效应静态共枕效应是共规体系的内在性质；动态共貌效应是外电场的影响下所表现的性质。静态共枕效应对反应起促进作用，也能起阻碍作用：而动态共拢效应对反应总是起促进作用。5、共扼效应常与诱导效应共存例：第四节速率控制和平衡控制1、速率控制在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前,利用反应快速的特点来控制产物组成比例的，称为速率控制或动力学控制。速率控制往往是通过缩短反应时间或降低反应温度来达到目的。2、平衡控制在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，利用平衡到达来控制产物组成部分比例的反应，称为平衡控制或热力学控制。平衡控制一般是通过延长反应时间或提高反应温度使反应达到平衡点的。例：1,3一丁二烯与溟化氢的加成低温时，1,2一加成所需的活化能比1,4一加成的低，反应容易进行；且平衡尚未建立，生成的1,2—加成产物不容易逆转为碳正离子。故1,2—加成的速率比1,4一加成的速率快，1,2—加成产物的含量多，反应为速率控制。较高温度时，生成的1,2一加成产物容易转变为碳正离子而建立平衡。同时，温度升高可以满足1，4一加成时较高活化能的需要，因而加速了1,4一加成反应的进行。由于1,4—加成产物较稳定，一旦生成后就不容易逆转，故在平衡混合物中4一加成产物的含量多，反应为平衡控制。思考题：P99-10117、作业：P99-10112、15、19讲解：P99-10118、20第五章脂环煌教学基本要求：要求学生掌握脂环燃的结构特点、分类和命名方法；了解张力学说，进一步加深对构象分析和顺反异构概念的认识；初步掌握环结构在合成上的意义；掌握脂环燃的化学性质和制备方法。教学重点难点：本章的重点：（1）焕烧、环烷烧的结构、命名（包括顺反命名）、（2）环烷燃的化学性质；（3）环己烷的构象。本章的难点：（1）环己烷的构象；（2）多环煌的命名。教学时数：5学时第一节脂环煌的分类和命名一、脂环煌的分类1、按分子中有无不饱和键分类：I饱和脂环燃［不饱和脂环燃2、按分子中碳环数目分类

/小环普通环单环烧<

中环大环《 C螺环燃、多环煌<稠环煌桥环崎二、脂环足的命名1、单环脂环炫的命名：（1）在相应的烷烧前面加一个环字。英文的冠以（cyclo）即可。环己烷cyclohexane（2）环上有取代基时则从最小的基团开始编号，使几个取代基位置代数和最小。1一甲基1一甲基一3一异丙基环己烷1-methyl——3-isopropy1eye1ohexane（3）含双键的环烯从双键开始，经过双键编号、命名。5一甲基5一甲基一3一异丙基环己烯5-methyl-3-isopropycyclohexene2、多环脂环点的命名：（1）桥环。A从桥头开始沿最长碳链编号到另一桥头，然后沿次长碳链到起始桥头，最短桥最后编。B注明环数，在环字后面的方括号内用阿拉伯数字由多到少列出，无碳原子的用（0）表示。C方括号后面写明某烷。当环上有取代基时，放在前面，用前面的方法分别叫出。例：8一二甲基一1一乙基一6一氯二环(3.2.1)辛烷6—chloro-1-ethyl-2,8―dimethyldicyclo(3.2.1)octane三环(3三环(3.3.1.13.7)葵烷(2)螺环煌和稠环煌的命名根据碳原子总数称为螺某烷；在螺字后面方括号中用阿拉伯数字标出除螺原子之外的原子的数目，由少到多列出。编号是从螺原子邻位碳原子开始从小环到大环。2一甲基一9一异丙基螺(4.5)葵烷稠环堤可以用桥环煌的命名方法命名，也可以用相应的芳煌的氢化物命名。十氢蔡二环(4.4.0)十氢蔡二环(4.4.0)葵烷第二节林烷怪的性质环烷煌的物理性质与开链烷煌相似，但均比其高，具体见105面表5—1。化学性质：1、取代反应(一般是五、六员环)键时,例:3、三、四员环主要加成反应。2^氧化反应环烷烧对氧化剂稳定，可以用来区别小环和烯烧。但环上的取代基如果有双则双键被氧化。特殊例外。键时,例:3、三、四员环主要加成反应。2^氧化反应环烷烧对氧化剂稳定，可以用来区别小环和烯烧。但环上的取代基如果有双则双键被氧化。特殊例外。xch3钻ACH2CH2C00Hch3XC00H-sX=0ch3zlocPC,pch2ch2cooh加成反应小环(三、四员环)容易与氢气、卤素、卤化氢等试剂发生加成反应。反应时环破裂，所以称为开环反应。(1)加氢△+H2决+CH3cH2cH3|一|+H2盛-CH3cH2cH2cH(2)加卤素/\-B% ►BrCH9CH9CH9Brf \ 乙 乙乙乙(3)+Brn(3)+Brn•-△・»BrCH9CH9CH9CH9BrJ 乙乙乙乙环丙烷衍生物加卤化氢时，氢原子加在含氢较多的碳原子上，卤素加在含氢最少的碳上。4、环烯危的反应思考题:作业:P113-11思考题:作业:P113-1145,6、7第三节环珍蜂的结构与稳定性1、现代价键理论：按碳原子sp3杂化，C—C—C的键角应是109°28',而环丙烷的三个碳原子在同一平面上，经计算环丙烷C—C—C的键角为105.5°,这样，在成键时，必需把C-C—C的键角从109°28'压缩至105.5°,此时，就会产生一种要求恢复正常键角的内力，称为“角张力”。从而使环丙烷易于开环。环丁烷分子也存在角张力，但比环丙烷小些；环戊烷分子角张力很小，C-C-C的键角已接近109。28'；环己烷分子无角张力。（碳原子不在同一平面上。）2、量子力学计算环丙烷C—C—C之间形成的键不是直键，而是形如香蕉的弯键，结果容易起反应。3、燃烧热和非平面结构含碳原子数不同的环烷煌中，每个C4的燃烧热是不同的。它的大小反映出分子内能的高低。表5—2环烷烧每个CH2的燃烧热（kJ/mol）碳原子数n燃烧热He/n1 碳原子数n燃烧热He/n36791 116634686I 126605664| 136606659I 1465976621 156608664I 166609665|据燃烧热数据可以看出，从环丙烷到环己烷，每个C4的燃烧热逐渐降低，说明环越小内能越大，故不稳定。六元以上的中级环和大环，每个CH,的燃烧热差不多等于661kJ/mol,说明大环是稳定的。经X射线分析，五碳以上的环，特别是中环和大环，它们的碳原子不在同一平面上，碳原子之间的键角接近正常键角，故大环稳定。第四节环己烷的构象一、环己烷的构象在环己烷分子中，碳原子是SP3杂化，碳原子不共平面；碳碳键之间的夹角可以保持109°28',因此，环很稳定。环己烷有两种极限构象：椅式构象、船式构象。1、椅型构象：（1）六个碳原子排成两个平面：1,3,5在上面，2,4,6在下面。(2)环