简明结构化学教程-第四章课件

简明结构化学教程简明结构化学教程-第四章课件第四章分子轨道理论简单分子轨道理论2分子轨道的类型、符号和能级顺序3双原子分子的结构和性质4休克尔分子轨道法和共轭分子结构5前沿轨道理论与轨道对称守恒原理6基本例题解7氢分子离子1第四章分子轨道理论简单分子轨道理论2分子轨道的类型、符号和4.1氢分子离子12氢分子离子的薛定谔方程变分法简介3用线性变分法求解H+2的薛定谔方程4变分法处理H+2所得主要结果的分析12氢分子离子的薛定谔方程变分法简介3用线性变分法求解H+24.1.1氢分子离子的薛定谔方程（4-1）（4-2）（4-3）

4.1.1氢分子离子的薛定谔方程4.1.2变分法简介1.变分原理根据平均值假设(假设4)，能量平均值式(1-35)为：（4-4）能量平均值ε为：（4-5）4.1.2变分法简介1.变分原理4.1.2变分法简介2.线性变分法通常根据体系的物理状态，选择适当的试探函数，以期使用比较少的参数经过不太复杂的计算得到较好的结果。同时还要求试探函数符合波函数的合格条件。在量子化学中常采用线性变分法，也就是用一组已知函数χ1,χ2,…,χr的线性组合来表示试探函数φ，即：φ=C1χ1+C2χ2+…+Crχ(4-6)4.1.2变分法简介2.线性变分法4.1.3用线性变分法求解H+2的薛定谔方程根据前述，试探函数选为两个氢原子的基态波函数

和

的线性组合：（4-7）（4-8）（4-8‘）4.1.3用线性变分法求解H+2的薛定谔方程根据前述，试探4.1.3用线性变分法求解H+2的薛定谔方程

（4-9）4.1.3用线性变分法求解H+2的薛定谔方程4.1.3用线性变分法求解H+2的薛定谔方程

（4-10）（4-11）（4-11’）（4-12）（4-12‘）4.1.3用线性变分法求解H+2的薛定谔方程4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析1.Sa,b，Ha,a，Ha,b的意义（1）Sa,b称为重叠积分（4-13）4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析1.Sa,b，4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析（2）Ha,a或Hb,b称为库仑积分，又称α积分（4-14）4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析（2）Ha,a4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析（3）Ha,b称为交换积分或共振积分，又称β积分（4-15）4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析（3）Ha,b4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析2.体系的能量4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析2.体系4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析（4-16）（4-16’）4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析3.电子密度分布等值线平面图（4-17）（4-17‘）4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析3.电子密度分4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析4.分子轨道平面等值线图4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析4.分子轨道平4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析5.对形成共价键的认识从能量角度看，H+2中的电子具有动能和势能，势能包括电子与原子核之间的吸引能和电子之间的排斥能。当原子相互接近时，引起体系动能和势能的变化，维里(Virial)定理指出，H与H+形成稳定的化学键，即核间距R=Re(平衡核距离)时，电子的动能增加，势能降低，且动能增加值为势能降低值的一半，即：（4-18）4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析5.对形4.2简单分子轨道理论12简单分子轨道理论的要点应用简单分子轨道理论处理H2的结果4.2简单分子轨道理论12简单分子轨道理论的要点应用简单分4.2.1简单分子轨道理论的要点1.将分子中的每一个电子的运动都看成是在全部核和其余电子所组成的平均势场中运动，于是势能函数只是单电子坐标的函数。每个电子的运动状态可用单电子波函数ψi来描述，ψi被称为分子轨道，它满足：H^iψi=Eiψi解得一系列分子轨道和对应的电子能量：

ψ1，ψ2，ψ3，…，ψn

E1，E2，E3，…，En4.2.1简单分子轨道理论的要点1.将分子中的每一个电子的4.2.1简单分子轨道理论的要点2.分子轨道可近似用原子轨道线性组合表示，称为LCAO近似。（4-19）

（4-20）

4.2.1简单分子轨道理论的要点2.分子轨道可近似用原子轨4.2.1简单分子轨道理论的要点(1)能量相近条件(4-21)4.2.1简单分子轨道理论的要点(1)能量相近条件4.2.1简单分子轨道理论的要点(2)轨道最大重叠条件(4-22)4.2.1简单分子轨道理论的要点(2)轨道最大重叠条件4.2.1简单分子轨道理论的要点(3)对称性匹配条件4.2.1简单分子轨道理论的要点(3)对称性匹配条件4.2.1简单分子轨道理论的要点3.分子中的电子按着泡利不相容原理、最低能量原理、洪德规则排布在分子轨道上。(1)泡利不相容原理每个分子轨道上最多只能容纳两个自旋相反的电子。(2)能量最低原理在不违背泡利不相容原理的前提下，电子尽可能占据能量较低的分子轨道。(3)洪德规则在满足以上两个原理的前提下，电子将尽可能分占不同的分子轨道，且自旋方向相同。4.2.1简单分子轨道理论的要点3.分子中的电子按着泡利不4.2.2应用简单分子轨道理论处理H2的结果

(4-23)4.2.2应用简单分子轨道理论处理H2的结果4.3分子轨道的类型、符号和能级顺序12类型和符号能级顺序4.3分子轨道的类型、符号和能级顺序12类型和符号能级顺序4.3.1类型和符号4.3.1类型和符号4.3.1类型和符号1.σ分子轨道和σ键分子轨道空间分布沿键轴是圆柱形对称的称为σ分子轨道。填充这类分子轨道的电子叫σ电子，由σ电子组成的化学键称为σ键。2.π分子轨道和π键分子轨道的空间分布对通过键轴(令为z轴)的xz或yz平面反映是反对称的，称为π分子轨道。3.δ分子轨道及δ键4.3.1类型和符号1.σ分子轨道和σ键4.3.2能级顺序对于同核双原子分子，可将各分子轨道按照能量由低到高的顺序排列，组成了分子轨道能级序。第二周期元素的同核双原子分子的分子轨道能级一般次序为：σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s<σ2pz<π2px=π2py<π*2px=π*2py<σ*2pz4.3.2能级顺序对于同核双原子分子，可将各分子轨道按照能4.4双原子分子的结构和性质12分子的电子组态与键级同核双原子分子3异核双原子分子4.4双原子分子的结构和性质12分子的电子组态与键级同核双4.4.1分子的电子组态与键级将分子中的电子按泡利不相容原理、能量最低原理、洪德规则排布在分子轨道上，这种电子在分子轨道中的排布方式，称为分子的电子组态。4.4.1分子的电子组态与键级将分子中的电子按泡利不相容原4.4.2同核双原子分子1.氢分子(H2)和氦分子(He2)2.锂分子(Li2)和铍分子(Be2)3.硼分子(B2)，碳分子(C2)4.氟分子(F2)5.氮分子(N2)6.氧分子(O2)4.4.2同核双原子分子1.氢分子(H2)和氦分子(He24.4.2同核双原子分子4.4.2同核双原子分子4.4.3异核双原子分子1.氟化氢分子(HF)氢原子和氟原子的电子组态为：4.4.3异核双原子分子1.氟化氢分子(HF)4.4.3异核双原子分子2.一氧化碳(CO)4.4.3异核双原子分子2.一氧化碳(CO)4.4.3异核双原子分子3.一氧化氮(NO)一氧化氮比氮分子多一个电子，电子组态为：总结双原子分子轨道理论的讨论，可以看到原子成键时，内层电子基本不起作用，主要是外层电子起作用。外层电子亦称价电子，其中又有一部分成键与反键相抵消，相当于不起作用的孤对电子，只有一部分是有效成键的。一般讨论分子成键时，主要考虑价电子，忽略内层电子。4.4.3异核双原子分子3.一氧化氮(NO)4.5休克尔分子轨道法和共轭分子结构12休克尔分子轨道法离域π键形成条件和类型3离域效应4超共轭效应4.5休克尔分子轨道法和共轭分子结构12休克尔分子轨道法离4.5.1休克尔分子轨道法1.休克尔分子轨道法的要点(1)σ-π分离近似在平面型的共轭分子中，假设π电子可以从各原子实(核和内层电子)与σ电子所构成的分子骨架(或分子实)中分离出来，单独处理，称这种把σ电子和π电子分别处理的近似方法为σ-π分离近似，也叫做π电子近似。4.5.1休克尔分子轨道法1.休克尔分子轨道法的要点4.5.1休克尔分子轨道法(2)LCAO-MO近似像通常的分子轨道一样，在HMO法中也可以采用单电子近似和LCAO-MO近似。即分子中每个π电子的运动状态可以用波函数ψ来描述，称为π轨道。它由具有相同对称性的所有相邻碳原子的2pz轨道线性组合而成。若体系含有n个相互共轭的碳原子，则：4.5.1休克尔分子轨道法(2)LCAO-MO近似4.5.1休克尔分子轨道法(3)积分简化a.库仑积分，假定各碳原子的库仑积分都相同，其值为α。Hi,i=α(4-25)b.交换积分，分子中直接键连碳原子间的交换积分都相同，其值为β。而非键连碳原子间的交换积分都是零，即忽略非直接键连原子的原子轨道的相互作用。(4-26)

4.5.1休克尔分子轨道法(3)积分简化4.5.1休克尔分子轨道法c.重叠积分，各原子轨道间的重叠积分都取为零。(4-27)库仑积分近似表示分子中每个碳原子pz电子的能量都等于α，不考虑碳原子位置的差别；交换积分近似忽略了不相邻原子轨道pz的相互作用，β只决定相邻pz轨道的作用；重叠积分近似略去了所有原子间的重叠积分。4.5.1休克尔分子轨道法c.重叠积分，各原子轨道间的重叠4.5.1休克尔分子轨道法2.应用HMO法处理丁二烯分子(4-28)(4-29)(4-30)4.5.1休克尔分子轨道法2.应用HMO法处理丁二烯分子4.5.1休克尔分子轨道法(4-30')(4-31)4.5.1休克尔分子轨道法4.5.1休克尔分子轨道法

(4-32)4.5.1休克尔分子轨道法4.5.1休克尔分子轨道法4.5.1休克尔分子轨道法4.5.1休克尔分子轨道法4.5.1休克尔分子轨道法4.5.1休克尔分子轨道法下面给出两个重要的概念。①离域π键的键能，用Eπ表示，它应为参与组成分子轨道的原子轨道上电子的能量与全部离域π键分子轨道上电子能量的差值。Eπ=4α-(2E1+2E2)=4α-(4α+4.472β)=-4.472β②离域能。如果把丁二烯的π键看成是相当于2个乙烯式小π键，已知一个乙烯小π键能为-2β，2个乙烯小π键能为-4β。由于丁二烯分子中的π电子离域化，使体系的总能量下降，变得更稳定，下降的能量称为离域能，用ED表示。它等于2个乙烯小π键能与丁二烯离域π键能之差。ED=2E小π-Eπ=(-4β)-(-4.472β)=0.472β4.5.1休克尔分子轨道法下面给出两个重要的概念。4.5.1休克尔分子轨道法3.电荷密度、键级、自由价和分子图(1)电荷密度根据HMO理论，π电子在整个分子中运动，因此电子在某处出现的总概率密度，就表示在该处的电荷密度。(4-33)4.5.1休克尔分子轨道法3.电荷密度、键级、自由价和分子4.5.1休克尔分子轨道法(2)键级（4-34）（4-35）

4.5.1休克尔分子轨道法(2)键级4.5.1休克尔分子轨道法（3）原子成键度分子中某原子的成键度，用该原子与周围其他原子的总键级之和表示，即：

（4-36）4.5.1休克尔分子轨道法（3）原子成键度4.5.1休克尔分子轨道法（4）自由价分子中某原子i的自由价Fi定义为i原子的最大成键度Nmax与现有成键度的差值，即：（4-37）4.5.1休克尔分子轨道法（4）自由价4.5.1休克尔分子轨道法（5）分子图与反应活性4.5.1休克尔分子轨道法（5）分子图与反应活性4.5.2离域π键形成条件和类型正常离域π键m=n，即p轨道与π电子数目相等。多电子离域π键m>n，即p轨道数少于π电子数。缺电子离域π键m<n。π电子数少于p轨道数。4.5.2离域π键形成条件和类型正常离域π键m=n，即p轨4.5.3离域效应1.稳定性大π键的形成使体系能量降低，稳定性增加。2.化合物的颜色离域π键的形成，增大π电子的活动范围使体系能量降低，能级间隔变小，电子吸收光谱的吸收峰的波长由紫外光区移至可见光区，因而物质带有颜色。3.酸碱性的影响4.化学反应活性4.5.3离域效应1.稳定性4.5.4超共轭效应超共轭效应超共轭效应是由π轨道与相邻原子或基团σ轨道相互重叠而形成的离域轨道，即由π键与σ键形成的共轭体系称为超共轭体系，这种离域作用称为超共轭效应，或叫σ、π共轭效应。例如丙烯主要是由于超共轭效应，使碳原子2带正电性，碳原子3带负电性，因此发生亲电加成时，氯原子加到碳原子2上，而氢原子加到碳原子3上。4.5.4超共轭效应超共轭效应超共轭效应是由π轨道与相邻原4.6前沿轨道理论与轨道对称守恒原理12前沿轨道理论分子轨道对称守恒原理4.6前沿轨道理论与轨道对称守恒原理12前沿轨道理论分子轨4.6.1前沿轨道理论进行化学反应时起决定作用的轨道是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。前沿轨道之间发生作用时，一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO必须对称性一致，以致使两个轨道产生净的有效重叠。HOMO与LUMO的能量必须接近(≤6eV)。电子从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，转移的结果必须与反应过程中旧键断裂、新键生成相适应。4.6.1前沿轨道理论进行化学反应时起决定作用的轨道是一个4.6.2分子轨道对称守恒原理1.取代丁二烯环合生成取代环丁烯的反应4.6.2分子轨道对称守恒原理1.取代丁二烯环合生成取代环4.6.2分子轨道对称守恒原理2.分子轨道对称守恒原理4.6.2分子轨道对称守恒原理2.分子轨道对称守恒原理4.6.2分子轨道对称守恒原理3.有效对称元素4.6.2分子轨道对称守恒原理3.有效对称元素4.6.2分子轨道对称守恒原理4.轨道能量相关图4.6.2分子轨道对称守恒原理4.轨道能量相关图4.7基本例题解用HMO法处理烯丙基(CH2CH2—CH2)，求其分子轨道与能量，并写出烯丙基正离子、烯丙基负离子的电子排布。4.7基本例题解用HMO法处理烯丙基(CH2CH2—CH24.7基本例题解4.7基本例题解简明结构化学教程简明结构化学教程-第四章课件第四章分子轨道理论简单分子轨道理论2分子轨道的类型、符号和能级顺序3双原子分子的结构和性质4休克尔分子轨道法和共轭分子结构5前沿轨道理论与轨道对称守恒原理6基本例题解7氢分子离子1第四章分子轨道理论简单分子轨道理论2分子轨道的类型、符号和4.1氢分子离子12氢分子离子的薛定谔方程变分法简介3用线性变分法求解H+2的薛定谔方程4变分法处理H+2所得主要结果的分析12氢分子离子的薛定谔方程变分法简介3用线性变分法求解H+24.1.1氢分子离子的薛定谔方程（4-1）（4-2）（4-3）

4.1.1氢分子离子的薛定谔方程4.1.2变分法简介1.变分原理根据平均值假设(假设4)，能量平均值式(1-35)为：（4-4）能量平均值ε为：（4-5）4.1.2变分法简介1.变分原理4.1.2变分法简介2.线性变分法通常根据体系的物理状态，选择适当的试探函数，以期使用比较少的参数经过不太复杂的计算得到较好的结果。同时还要求试探函数符合波函数的合格条件。在量子化学中常采用线性变分法，也就是用一组已知函数χ1,χ2,…,χr的线性组合来表示试探函数φ，即：φ=C1χ1+C2χ2+…+Crχ(4-6)4.1.2变分法简介2.线性变分法4.1.3用线性变分法求解H+2的薛定谔方程根据前述，试探函数选为两个氢原子的基态波函数

和

的线性组合：（4-7）（4-8）（4-8‘）4.1.3用线性变分法求解H+2的薛定谔方程根据前述，试探4.1.3用线性变分法求解H+2的薛定谔方程

（4-9）4.1.3用线性变分法求解H+2的薛定谔方程4.1.3用线性变分法求解H+2的薛定谔方程

（4-10）（4-11）（4-11’）（4-12）（4-12‘）4.1.3用线性变分法求解H+2的薛定谔方程4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析1.Sa,b，Ha,a，Ha,b的意义（1）Sa,b称为重叠积分（4-13）4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析1.Sa,b，4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析（2）Ha,a或Hb,b称为库仑积分，又称α积分（4-14）4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析（2）Ha,a4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析（3）Ha,b称为交换积分或共振积分，又称β积分（4-15）4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析（3）Ha,b4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析2.体系的能量4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析2.体系4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析（4-16）（4-16’）4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析3.电子密度分布等值线平面图（4-17）（4-17‘）4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析3.电子密度分4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析4.分子轨道平面等值线图4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析4.分子轨道平4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析5.对形成共价键的认识从能量角度看，H+2中的电子具有动能和势能，势能包括电子与原子核之间的吸引能和电子之间的排斥能。当原子相互接近时，引起体系动能和势能的变化，维里(Virial)定理指出，H与H+形成稳定的化学键，即核间距R=Re(平衡核距离)时，电子的动能增加，势能降低，且动能增加值为势能降低值的一半，即：（4-18）4.1.4变分法处理H+2所得主要结果的分析5.对形4.2简单分子轨道理论12简单分子轨道理论的要点应用简单分子轨道理论处理H2的结果4.2简单分子轨道理论12简单分子轨道理论的要点应用简单分4.2.1简单分子轨道理论的要点1.将分子中的每一个电子的运动都看成是在全部核和其余电子所组成的平均势场中运动，于是势能函数只是单电子坐标的函数。每个电子的运动状态可用单电子波函数ψi来描述，ψi被称为分子轨道，它满足：H^iψi=Eiψi解得一系列分子轨道和对应的电子能量：

ψ1，ψ2，ψ3，…，ψn

E1，E2，E3，…，En4.2.1简单分子轨道理论的要点1.将分子中的每一个电子的4.2.1简单分子轨道理论的要点2.分子轨道可近似用原子轨道线性组合表示，称为LCAO近似。（4-19）

（4-20）

4.2.1简单分子轨道理论的要点2.分子轨道可近似用原子轨4.2.1简单分子轨道理论的要点(1)能量相近条件(4-21)4.2.1简单分子轨道理论的要点(1)能量相近条件4.2.1简单分子轨道理论的要点(2)轨道最大重叠条件(4-22)4.2.1简单分子轨道理论的要点(2)轨道最大重叠条件4.2.1简单分子轨道理论的要点(3)对称性匹配条件4.2.1简单分子轨道理论的要点(3)对称性匹配条件4.2.1简单分子轨道理论的要点3.分子中的电子按着泡利不相容原理、最低能量原理、洪德规则排布在分子轨道上。(1)泡利不相容原理每个分子轨道上最多只能容纳两个自旋相反的电子。(2)能量最低原理在不违背泡利不相容原理的前提下，电子尽可能占据能量较低的分子轨道。(3)洪德规则在满足以上两个原理的前提下，电子将尽可能分占不同的分子轨道，且自旋方向相同。4.2.1简单分子轨道理论的要点3.分子中的电子按着泡利不4.2.2应用简单分子轨道理论处理H2的结果

(4-23)4.2.2应用简单分子轨道理论处理H2的结果4.3分子轨道的类型、符号和能级顺序12类型和符号能级顺序4.3分子轨道的类型、符号和能级顺序12类型和符号能级顺序4.3.1类型和符号4.3.1类型和符号4.3.1类型和符号1.σ分子轨道和σ键分子轨道空间分布沿键轴是圆柱形对称的称为σ分子轨道。填充这类分子轨道的电子叫σ电子，由σ电子组成的化学键称为σ键。2.π分子轨道和π键分子轨道的空间分布对通过键轴(令为z轴)的xz或yz平面反映是反对称的，称为π分子轨道。3.δ分子轨道及δ键4.3.1类型和符号1.σ分子轨道和σ键4.3.2能级顺序对于同核双原子分子，可将各分子轨道按照能量由低到高的顺序排列，组成了分子轨道能级序。第二周期元素的同核双原子分子的分子轨道能级一般次序为：σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s<σ2pz<π2px=π2py<π*2px=π*2py<σ*2pz4.3.2能级顺序对于同核双原子分子，可将各分子轨道按照能4.4双原子分子的结构和性质12分子的电子组态与键级同核双原子分子3异核双原子分子4.4双原子分子的结构和性质12分子的电子组态与键级同核双4.4.1分子的电子组态与键级将分子中的电子按泡利不相容原理、能量最低原理、洪德规则排布在分子轨道上，这种电子在分子轨道中的排布方式，称为分子的电子组态。4.4.1分子的电子组态与键级将分子中的电子按泡利不相容原4.4.2同核双原子分子1.氢分子(H2)和氦分子(He2)2.锂分子(Li2)和铍分子(Be2)3.硼分子(B2)，碳分子(C2)4.氟分子(F2)5.氮分子(N2)6.氧分子(O2)4.4.2同核双原子分子1.氢分子(H2)和氦分子(He24.4.2同核双原子分子4.4.2同核双原子分子4.4.3异核双原子分子1.氟化氢分子(HF)氢原子和氟原子的电子组态为：4.4.3异核双原子分子1.氟化氢分子(HF)4.4.3异核双原子分子2.一氧化碳(CO)4.4.3异核双原子分子2.一氧化碳(CO)4.4.3异核双原子分子3.一氧化氮(NO)一氧化氮比氮分子多一个电子，电子组态为：总结双原子分子轨道理论的讨论，可以看到原子成键时，内层电子基本不起作用，主要是外层电子起作用。外层电子亦称价电子，其中又有一部分成键与反键相抵消，相当于不起作用的孤对电子，只有一部分是有效成键的。一般讨论分子成键时，主要考虑价电子，忽略内层电子。4.4.3异核双原子分子3.一氧化氮(NO)4.5休克尔分子轨道法和共轭分子结构12休克尔分子轨道法离域π键形成条件和类型3离域效应4超共轭效应4.5休克尔分子轨道法和共轭分子结构12休克尔分子轨道法离4.5.1休克尔分子轨道法1.休克尔分子轨道法的要点(1)σ-π分离近似在平面型的共轭分子中，假设π电子可以从各原子实(核和内层电子)与σ电子所构成的分子骨架(或分子实)中分离出来，单独处理，称这种把σ电子和π电子分别处理的近似方法为σ-π分离近似，也叫做π电子近似。4.5.1休克尔分子轨道法1.休克尔分子轨道法的要点4.5.1休克尔分子轨道法(2)LCAO-MO近似像通常的分子轨道一样，在HMO法中也可以采用单电子近似和LCAO-MO近似。即分子中每个π电子的运动状态可以用波函数ψ来描述，称为π轨道。它由具有相同对称性的所有相邻碳原子的2pz轨道线性组合而成。若体系含有n个相互共轭的碳原子，则：4.5.1休克尔分子轨道法(2)LCAO-MO近似4.5.1休克尔分子轨道法(3)积分简化a.库仑积分，假定各碳原子的库仑积分都相同，其值为α。Hi,i=α(4-25)b.交换积分，分子中直接键连碳原子间的交换积分都相同，其值为β。而非键连碳原子间的交换积分都是零，即忽略非直接键连原子的原子轨道的相互作用。(4-26)

4.5.1休克尔分子轨道法(3)积分简化4.5.1休克尔分子轨道法c.重叠积分，各原子轨道间的重叠积分都取为零。(4-27)库仑积分近似表示分子中每个碳原子pz电子的能量都等于α，不考虑碳原子位置的差别；交换积分近似忽略了不相邻原子轨道pz的相互作用，β只决定相邻pz轨道的作用；重叠积分近似略去了所有原子间的重叠积分。4.5.1休克尔分子轨道法c.重叠积分，各原子轨道间的重叠4.5.1休克尔分子轨道法2.应用HMO法处理丁二烯分子(4-28)(4-29)(4-30)4.5.1休克尔分子轨道法2.应用HMO法处理丁二烯分子4.5.1休克尔分子轨道法(4-30')(4-31)4.5.1休克尔分子轨道法4.5.1休克尔分子轨道法

(4-32)4.5.1休克尔分子轨道法4.5.1休克尔分子轨道法4.5.1休克尔分子轨道法4.5.1休克尔分子轨道法4.5.1休克尔分子轨道法4.5.1休克尔分子轨道法下面给出两个重要的概念。①离域π键的键能，用Eπ表示，它应为参与组成分子轨道的原子轨道上电子的能量与全部离域π键分子轨道上电子能量的差值。Eπ=4α-(2E1+2E2)=4α-(4α+4.472β)=-4.472β②离域能。如果把丁二烯的π键看成是相当于2个乙烯式小π键，已知一个乙烯小π键能为-2β，2个乙烯小π键能为-4β。由于丁二烯分子中的π电子离域化，使体系的总能量下降，变得更稳定，下降的能量称为离域能，用ED表示。它等于2个乙烯小π键能与丁二烯离域π键能之差。ED=2E小π-Eπ=(-4β)-(-4.472β)=0.472β4.5.1休克尔分子轨道法下面给出两个重要的概念。4.5.1休克尔分子轨道法3.电荷密度、键级、自由价和分子图(1)电荷密度根据HMO理论，π电子在整个分子中运动，因此电子在某处出现的总概率密度，就表示在该处的电荷密度。