高分子物理之四

第四章

高聚物溶液与相对分子质量学习目的与要求掌握高聚物的溶解过程，溶剂的选择方法，高聚物稀溶液黏度的表示方法与影响因素；了解高聚物的分级和相对分子质量分布曲线的测定；了解聚电解质溶液的特点与应用；了解高聚物浓溶液的实际应用。

1§4高聚物溶液与相对分子质量

高聚物溶液的应用高聚物溶液是高聚物溶解于低分子溶剂中形成的二元或多元体系组成的真溶液。高聚物稀溶液浓度：＜5%高聚物浓溶液浓度：＞5%高聚物溶液的应用黏合剂涂料油漆纺丝增塑高聚物的分级高聚物相对分子质量测定絮凝剂分散剂泥浆处理剂2§4-1高聚物的溶解一、非晶态高聚物的溶解条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物溶解过程与运动单元：溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。运动单元：溶剂分子部分链段运动单元：溶剂分子大部分链段少部分高分子链运动单元：溶剂分子所有链段所有高分子链溶胀无限溶胀3§4-1高聚物的溶解二、结晶高聚物的溶解

▲非极性结晶高聚物的溶解条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近。溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。

▲极性溶解高聚物的溶解条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，不用加热。溶解过程：通过溶剂化作用溶解。～C－N－R－C－N～OHHO～N－C－R－N－C～OHHO＋－－＋－＋－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋～CRN～OHHONO～CRN～OHHONO－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋4§4-1高聚物的溶解三、高聚物溶液的一般特性

●聚电解质（polyelectrolyte）溶液

定义：含有可离解基团的一类高聚物所组形成的液体。

应用：高聚物溶液的一般特性高聚物溶解过程比小分子物质慢得多高聚物溶液黏度比同浓度的小分子溶液黏度大得多多数高聚物溶液才都能抽丝成膜多数高聚物溶液遵循宏观热力学规律聚电解质的应用絮凝剂分散剂催化剂增稠剂泥浆处理剂土壤增湿剂5§4-2溶剂的选择

一、极性相似原则

规律：极性高聚物溶解于极性溶剂中，非极性高聚物溶解于非极性溶剂中；极性大高聚物溶解于极性大的溶剂中，极性小的高聚物溶解于极性小的溶剂中。

实例：天然橡胶、丁苯橡胶溶解于苯、石油醚、甲苯、已烷及卤素衍生物等溶剂中；聚苯乙烯溶解于苯、乙苯等溶剂中；聚乙烯醇溶解于水、乙醇等溶剂中；聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺溶剂中；有机玻璃溶解于氯仿、丙酮等溶剂中。溶剂选择的原则极性相似原则溶剂化原则溶解度参数相近原则6§4-2溶剂的选择二、溶剂化原则

溶剂化作用：溶质与溶剂接触时，溶剂分子对溶质分子相互作用，此作用大于溶质分子之间的作用时，则溶质分子彼此分离而溶解于溶剂分子的作用。

溶剂化原则：带有亲电子基团的高聚物溶解于带给电子基团的溶剂之中；或带有给电子基团的高聚物溶解于带亲电子基团的溶剂之中

常见的亲电子基团：－SO2OH，－COOH，－C6H4OH，＝CHCN，＝CHNO2，＝CHONO2，－CHCl2，－CH2Cl

常见的给电子基团：－CH2NH2，C6H4NH2，－CON(CH3)2，－CONH－，＝PO4，－CH2COCH2－，－CH2OCOCH－，－CH2－O－CH2－

实例：硝酸纤维素溶解含有－ONO2而溶解于丙酮、丁酮、等溶剂中，也溶解于醇、醚混合溶剂之中；三乙酸纤维素溶解于二氯乙烷、三氯乙烷等溶剂中。7§4-2溶剂的选择三、溶解度参数相近原则（内聚能密度相近原则）原则：当时，体系为混溶体系。EAAEABEBBEABEAAEBBEAB≥EAAEAB≥EBBEAA≥EABEBB≥EAB混溶体系不混溶体系分子A分子BEAB≥EAAEAB≥EBB8§4-2溶剂的选择

▲内聚能与内聚能密度类似上图中的EAA、EBB表示分子间的力或相互作用能称为内聚能。表示物质分子通过相互作用而聚集到一起的能量。单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用CED表示。

▲内聚能密度与溶解度参数（solubilityparameter）

内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用δ表示。

▲理论依据即：溶解混合过程△S＞0；△H越小越好。9§4-2溶剂的选择进而，△H取决于溶剂与溶质的溶解度参数之差值，两者越接近△H越小，溶解越容易。

▲实际选择时的差值范围

▲溶解度参数的计算

查表法：教材P46表4-1、表4-2

结构式推算法：按下式查教材P48表5-25计算

混合溶剂溶解度参数的计算：10§4-3高聚物稀溶液的黏度一、高聚物稀溶液黏度的表示方法高聚物稀溶液黏度相对黏度(relativeviscosity)增比黏度(specificviscosity)比浓黏度(reducedviscosity)特性黏度(intrinsicviscosity)11§4-3高聚物稀溶液的黏度二、影响稀溶液黏度的因素

▲高聚物分子链在稀溶液中的状态其中被高分子线团“束缚”溶剂、“自由”溶剂的数量及线团在稀溶液中的三维运动和链段运动均影响高聚物稀溶液的黏度。

▲浓度对黏度的影响

趋势：浓度越高黏度越大

▲相对分子质量对黏度的影响

依据：马克-豪温方程“束缚”溶剂线团体积“自由”溶剂大分子链12§4-3高聚物稀溶液的黏度K取决于测试温度和相对分子质量范围和常数；

α取决于溶液中高分子链形态的参数。

▲溶剂和温度对黏度的影响溶剂一定时，在不良溶剂中，温度升高，特性黏度升高；在良性溶剂中，温度升高，特性黏度下降。温度一定时，用不良溶剂，则黏度小；用良性溶剂，则黏度升高。α［η］状态α＝1［η］＝KM溶剂化作用强，高分子链在溶剂中呈伸直状。α＝0.5［η］＝KM1/2溶剂化作用与高分子链内聚作用相等，高分子链在溶剂中呈自然松散线团。α＝0［η］＝K溶剂化作用小于高分子链内聚作用，高分子链在溶剂中呈卷曲线团。13§4-4高聚物的相对分子质量及测定高聚物相对分子质量与物理性能的关系

式中Y－研究的性能（密度、热容、折射率、Tg、强度等）；Y∞－相对分子质量极高时的性能值；A－常数；M－高聚物的平均相对分子质量。控制相对分子质量的意义合成时的工艺参数，成型加工时基本参数，与性能有直接关系。相对分子质量的的指向是平均值。14§4-4高聚物的相对分子质量及测定一、高聚物相对分子质量的统计意义

▲数均相对分子质量（number-averagemolecularweight）

▲重均相对分子质量（weight-averagemolecularweight）

▲Z均相对分子质量（Z-averagemolecularweight）

▲黏均相对分子质量15§4-4高聚物的相对分子质量及测定

▲各相对分子质量的关系与分散系数

¶数均、重均、Z均相对分子质量的通式

¶四种统计相对分子质量的关系

¶相对分子质量分散系数

二、平均相对分子质量的测定方法单分散体系多分散体系16§4-4高聚物溶液与相对分子质量

●数均相对分子质量测定方法

▲膜渗透压法

原理：平均相对分子质量测定方法数均相对分子质量测定方法重均相对分子质量测定方法Z均相对分子质量测定方法黏均相对分子质量测定方法端基滴定法沸点上升法冰点下降法气相渗透法膜渗透压法光散射法黏度法超速离心法π溶液溶剂17§4-4高聚物的相对分子质量及测定当C￫0（高聚物浓度很低）时，上式近似为：即π/C与高聚物溶液浓度C成直线关系。从直线截距可求数均相对分子质量，从斜率可求A2。

实际测试过程：人为配制若干为同浓度的高聚物溶液；分别测定各浓度下的渗透压值；计算相应的π/C值；再将π/C对应浓度C作图，绘制直线，并将直线外推至C＝0的截距处，求截距值，最后计算数均相对分子质量。

常用的仪器设备：齐姆-迈耶森渗透计自动渗透计Π/C10050024861012123C×103(g/100mL)1-纯丁酮；2-丁酮：甲醇＝95：53-丁酮：甲醇＝90：1018§4-4高聚物的相对分子质量及测定

▲端基滴定法

原理：适用于已知化学结构的能够进行滴定的高聚物，如－COOH、－NH2等。

●黏均相对分子质量测定方法----黏度法

优点：快速、简便、准确，便于稀释。

原理：在温度恒定下（±0.02℃）式中A-仪器常数（出厂标定值），t-液体流经a、b两线间的时间。分别测定出溶液与溶剂的黏度，并将两者的密度看成近似相等，则相对黏度可以表示为：19§4-4高聚物的相对分子质量及测定

测定过程：用黏度计分别测定溶剂和不同浓度的高聚物稀溶液的黏度；利用各黏度之间的关系计算出相对黏度、增比黏度、比浓黏度；将比浓黏度对浓度作图，并外推至浓度为零时的截距值，可得特性黏度；再查出K与α值，利用马克公式计算得黏均相对分子质量。对柔性链高分子良溶剂体系体系，可采用一点法计算特性黏度：

注意事项：溶剂选择、温度控制合适；流速适当；洗净并干燥；溶液配制按高聚物0.2～1g，溶剂100mL；黏度法所测定的相对分子质量类型随K和α的原始测定方法有关。C[η]12lnηr/C或ηSP/C20§4-4高聚物的相对分子质量及测定

●相对分子质量测定方法的比较

测定方法M统计意义适用范围设备费用测定时间试样大小端基分析法膜渗透压法气相渗透压法光散射法黏度法数均数均数均重均黏均＜2500020000-500000＜25000102低中中中到高低中中短长短大中小大中21§4-5高聚物的分级和相对分子质量

曲线的测定一、利用溶解度不同进行分级

降温分级：利用高聚物溶解度随温度降低而依次而从大到小进行析出的方法。

沉淀分级：向高聚物溶液体系随沉淀剂的加入而从大到小进行析出的方法。二、凝胶渗透色谱法（GPC）

利用凝胶渗透色谱仪进行分级的方法。22§4-6聚电解质溶液聚电解质溶液在结构单元上含有可离解基团的一类高聚物所形成的溶液。常见的聚电解质聚丙烯酸、聚氨基乙烯、聚甲基丙烯酸、聚乙烯苯磺酸、聚乙烯磺酸、聚4-