纳米Ni2V2O7的制备与表征及其丙烷氧化脱氢催化性能-分子催化

溶胶-凝胶法制备Ni2V2O7的丙烷氧化脱氢催化性能高军照日格图★特日格乐萨嘎拉内蒙古师范大学化学与环境科学学院,内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室,内蒙古呼和浩特010022摘要:以柠檬酸为配位剂 ,溶胶-凝胶法制备 Ni2V2O7,采用X射线衍射、氮气物理吸附、电感耦合等离子体原子发射光谱、氢气程序升温还原、X射线光电子能谱和透射电子显微镜等技术对催化剂进行了表征.通过差热-热重分析,考察干凝胶分解为Ni2V2O7的温度以及分解过程的热效应并研究了不同焙烧温度与Ni2V2O7的形成、晶化程度之间的关系以及对丙烷氧化脱氢(ODH)制丙烯反应催化性能的影响.关键:词Ni2V2O7,溶胶-凝胶法,丙烷,氧化脱氢中图分类号:O643,32文献标识码:A丙烯是生产石油化工产品的基本原料之一 ,目前丙烯生产工艺难以满足其日益增长的需求量[1,2].近年来丙烷氧化脱氢制丙烯工艺备受关注,其中催化剂的开发成为关键.钒基复合氧化物由于具有较高的氧化脱氢活性和良好的烯烃选择性,被广泛用于丙烷、丁烷等低碳烷烃氧化脱氢[3,4].人们研究了不同金属离子的钒基系列催化剂M-V-O(M:Mg[5]、Ca[6]、Zn、Pb[7]、Co[8]、Ni[9,10]、Mo[11]等)的催化性能,结果表明这类催化剂的催化性能不仅与同钒结合金属的性质和比例有关,而且与制备方法等因素也存在着密切的联系.研究者发现钒基复合氧化物的物相中焦钒酸盐M2V2O7具有较高的丙烯选择性[5,9,12,13],Volta[5]认为对氧缺位形成有贡献的V4+能稳定存在于焦钒酸镁相中,是反应的活性相,共角的V2O7四面体是活性位;方智敏[9]等认为α‐Mg2V2O7具有较高丙烯选择性.Ni-V-O催化剂体系中可存在三种稳定相化合物.P型半导体正钒酸镍Ni3V2O8和焦钒酸镍Ni2V2O7结构比N型半导体偏钒酸镍NiV2O6结构更容易形成,并具有良好的丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能[10,14,15].通过研究发现[16,17],固相球磨、溶剂蒸发和草酸盐等方法制备Ni-V-O催化剂表现出的丙烷氧化脱氢催化性能有所不同,其主要原因是制备方法对催化剂的比表面积、物相的形成和氧缺位等有一定的影响.溶胶-凝胶法制备的催化剂具有金属组分分散性高、比表面积大等优点[18].本文采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备Ni2V2O7催化剂,研究焙烧温联系人:照日格图.Tel:(0471)4393099;Fax:(0471)4392036;E-mail:zrgt@基金来源:国家自然科学基金 (20663004);内蒙古自治区自然科学基金 (重点)(2009Zd02);内蒙古师范大学研究生创新基金(CXJJS08018)作者简介：高军,男,1983年5月生,在读硕士收稿日期：2010-01-05度对Ni2V2O7催化剂的形成、结构和物理化学性质的影响以及丙烷氧化脱氢 (ODH)制丙烯催化性能之间的关系 .实验部分1催化剂的制备以摩尔比1:1准确称取Ni(NO3)2·6H2O、NH4VO3和一定量(n柠檬酸/(nNi+nV)= 3)的柠檬酸(C6H8O7·H2O)并分别配其水溶液 .将三者均匀混合 ,80℃水浴搅拌蒸干 ,将得到的湿凝胶放入烘箱中,在60℃烘干36h,干燥后放入高温炉中缓慢加热到 350℃焙烧2h,冷却取出研磨30min后,将其分为五份 ,分别在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃焙烧2h,把制得催化剂记为Ni2V2O7(T)(T=400、500、600、700、800).1.2催化剂的表征样品的热重分析在日本岛津公司 DTG-60H综合热分析仪上完成 ,10℃/min升温速率从室温升温至800℃,在N2气氛下进行.XRD分析在荷兰 Philips公司PW1830型X射线衍射仪上进行 ,Cu靶,Kα辐射源(λ=0.154056nm),管压40kV,管流40mA, 扫描速度为2°/min.氮气物理吸附测定在美国麦克尔公司生产的 ASAP2020型孔结构物理吸附仪上进行 .首先将样品于He中在200℃抽真空预处理 2h,然后在液氮温度下进行静态氮吸附 ,样品的比表面积由BET公式计算.样品组成在日本岛津公司生产的 ICP-1000型高频电感耦合等离子体发射光谱分析仪上进行.射频功率1.2KW, 高频频率27.02MHz, 等离子气流量 1.5L/min, 载气(雾化氢气)流量1.0L/min, 冷却气流量10.5L/min, 溶液提升量2.4L/min, 观察高度15mm,积分时间20s.H2-TPR实验在自组装程序升温仪器上进行 .150℃条件下,纯Ar气吹扫30min脱附样品表面的吸附水,冷却至室温.5%H2/Ar混合气为还原气 ,总流量50ml/min, 升温速率15℃/min,TCD检测器.TEM观察在日本电子公司 JEM-2010型高分辨率TEM上进行,将少许样品放入称量瓶中,加入乙醇超声分散 30min,然后取两滴溶液滴到附着有碳膜的铜网上进行观察 .XPS分析在英国 Amicus型多功能电子能谱仪上进行 ,MgKa(hv=1253.7eV)X 射线源,样品表面的荷电效应校正用 C1s(284.60eV)来标定.全谱扫描的能量范围为 0~1200eV,扫描步长1eV,通能为75eV;窄谱扫描的步长为0.1eV,通能75eV,工作电压12kV,功率180W,真空室的真空度为4×10-6pa;最佳能量分辨率＜0.8ev.3催化剂反应活性测试催化剂丙烷氧化脱氢制丙烯反应催化性能在固定床石英管中进行 ,催化剂装量为 0.5g,催化剂床层高度约为 8mm,其两端用石英棉固定 ,反应器剩余部分用石英砂填满以减小死体积. 在反应温度范围内, 每隔25℃分析一次产物组成. 原料气的摩尔组成为10%C3H8+10%O2+80%N2,原料气总流速为 50ml/min. 采用GC-14A型气相色谱仪在线分析产物,TDX-01柱上分析O2、CO、CH4和CO2,数据采集时间32分钟;OV-1柱上分析CH4、H2、C2H4、C3H6、C3H8和CO2,数据采集时间 18分钟.结果与讨论1溶剂蒸发法得到样品和溶胶-凝胶法制得湿凝胶的热分解图1

前驱物的

DTA-TGA

曲线Fig.1.DTAandTGAcurvesoftheprecursor图1(a)、(b)分别为根据文献

[13]采用溶剂蒸发法制备的前驱物

60℃烘干

36h和溶胶

-凝胶法(n柠檬酸/(nNi+nV)=3)

制得湿凝胶

60℃烘干

36h后样品的差热

-热重曲线图

.

图1(a)的DTA-TGA曲线中

,50~300℃区间内出现三处明显的失重信号

,50~110℃内Ni(NO

3)2·6H2O逐步转化为无水盐,＞110℃时Ni(NO3)2开始分解,而NH4VO3的分解温度为200℃,由此可推断三个失重信号对应的反应过程为 :(1)Ni(NO3)2·6H2O＝Ni(NO3)2·3H2O+3H2O↑(2)Ni(NO3)2·3H2O＝Ni(NO3)2+3H2O↑(3)2Ni(NO3)2+2NH4VO3＝Ni2V2O7+N2↑+3NO2↑+NO↑+4H2O↑计算的理论失重分别为 (1)18.6%(2)22.8%(3)44.6%与实际测定失重 (1)19.2% (2)23.6%(3)45.7%接近,说明反应按上述过程进行;图1(b)的DTA-TGA曲线中,350℃时DTA-TGA曲线上的强放热峰,对应于硝酸盐与柠檬酸的反应,反应放出大量N2、CO2、H2O气体[19],出现明显的失重,根据化学反应平衡原则,可推断硝酸镍和偏钒酸铵与柠檬酸的反应过程为2Ni(NO3)2·6H2O+2NH4VO3+C6H8O7·H2O＝Ni2V2O7+3N2↑+2CO↑+4CO2↑+21H2O↑计算的理论失重

67.7%,

实际测定失重

64.7%,

理论和实际失重吻合得好

.从图1可以看出

,图1(a)中在300℃吸热21.11J/g,(b)中在350℃放热

-240.69J/g,

说明以柠檬酸为配位剂时

,反应过程放出大量热

,有利于催化剂的形成

.

通过DTA-TGA

图还可以看出在650℃时,

图1(a)、(b)的DTA曲线均出现一个放热峰

,在(a)中放热量大于

(b)中,

这可能是前者中未反应

VOx等量多于后者

,随温度的升高而进一步转化

,导致放热量的不同

.2Ni2V2O7催化剂的晶相及形貌图2催化剂的XRD谱Fig.2.XRDpatternsoftheNi2V2O7catalysts图2是400~800℃焙烧制得催化剂的XRD结果.由图可知,400℃、500℃焙烧样品均出现NiO的衍射峰,V2O5的特征衍射峰不明显,未形成完整的Ni2V2O7晶相.600℃~800℃温度范围内焙烧的样品均出现Ni2V2O7衍射峰,与JCPDS卡701190对应,并且随着焙烧温度的升高,Ni2V2O7相的衍射峰强度逐渐尖化.焙烧温度为600℃时,形成了组分单一结构完整的Ni2V2O7催化剂.表1表明,随着焙烧温度升高,催化剂中Ni/V比基本保持不变,催化剂的粒径增加,比表面积逐渐下降,当焙烧温度升到700~800℃时比表面积显著降低为24m/g,是催化剂烧结团聚的原因(见图3).表1催化剂的比表面积、Ni/V摩尔比和晶粒Table1BETsurfacearea,Ni/Vmolarratioandcrystallitesizeofthecatalysts400℃500℃600℃700℃800℃BET(m2/g)32.114.0Ni:V(ICP测定)2:2.152:2.142:2.122:2.102:2.01粒径(Scherrer公式,nm)17.7242.4348.9684.7188.16粒径(TEM,nm) 18 49 92图3Ni2V2O7催化剂的TEM图Fig.3.TEMprofilesofNi2V2O7(400)(a)、Ni2V2O7(600)(b)、Ni2V2O7(800)(c)andHRTEMimagesofNi2V2O7(600)(d)、(e)图3(a)、(b)、(c)是焙烧温度为400℃,600℃,800℃所制备催化剂的TEM照片.从图中可以看出随着焙烧温度升高,催化剂晶粒逐渐增大,比表面积逐渐减小(表2),平均晶粒与Scherrer公式计算的基本一致.焙烧温度为400℃时,产物呈球型,结合XRD结果可知主要是NiO;焙烧温度为600℃时催化剂的晶粒呈现长方形,还有少量的球型,说明Ni2V2O7晶粒生长较好,球型物质可能是XRD未检测到的NiO;焙烧温度为800℃时,催化剂烧结团聚,晶粒变大.图3(d)是焙烧温度为600℃时催化剂的HRTEM照片,由图测量的晶面间距为0.5027nm,与单斜晶系 Ni2V2O7催化剂(110)面的面间距一致 .图3(e)为焙烧温度为 600℃时催化剂相应选择区域的电子衍射图谱 ,衍射斑点分别对应单斜晶系的 (110)、(130)、(200)和晶面.2.3H2-TPR结果图4Ni2V2O7催化剂的H2-TPR图Fig.4.TPRprofilesofNi 2V2O7catalysts图4是不同温度焙烧催化剂的H2-TPR谱.由图可见,随着焙烧温度的升高,还原峰位置向高温方向迁移.Ni2V2O7(400)在400℃、550℃、600℃出现3个还原峰,Ni2V2O7(500)在600℃出现一个还原峰

,在650℃还有一个不明显的肩峰

,说明

400℃和

500℃焙烧得到催化剂氧物种反应性能不同

,这与催化剂中

NiO、V2O5

和

Ni2V2O7

存在有关

.

随着焙烧温度升高Ni2V2O7(600)、Ni2V2O7(700)、Ni2V2O7(800)在

600℃~700℃处均有一个还原峰

,且峰面积大小顺序为Ni2V2O7(600)＞Ni2V2O7(700)＞Ni2V2O7(800),最高峰温度依次是610℃、650℃、676℃,结合XRD结果可知,这些催化剂均以Ni2V2O7物相形式存在,由H2消耗量估算可知,Ni2+和V5+分别被H还原为Ni0和V4+,表明在H2-TPR实验中被还原的氧物种包括可动氧和部分或全部晶格氧 .图4显示在还原性气氛中 Ni2V2O7(600)对应的还原峰面积较大 ,表明该催化剂较易释放氧物种 ;Ni2V2O7(700)、(800)的还原峰向高温方向迁移 ,且其峰面积逐渐减小,表明氧物种的数量和活性降低 ,其主要原因是催化剂的团聚和表面积的降低 .2.4XPS结果图5Ni2V2O7催化剂的O1s和V2pXPS谱Fig.5. O1sandV2pXPSprofilesofNi2V2O7catalysts为了进一步分析不同温度制备催化剂表面存在的氧物种,采用 XPS技术对Ni2V2O7(400)、Ni2V2O7(500)、Ni2V2O7(600)、Ni2V2O7(700)、Ni2V2O7(800)五个催化剂进行了研究.根据文献对O1s[20]和V2p[21]的XPS谱进行了分峰,结果如图5所示,并计算了表面不同氧和钒物种的含量,结果列于表2.从图5可以看出Ni2V2O7(400)、Ni2V2O7(500)、Ni2V2O7(600)、Ni2V2O7(700)、Ni2V2O7(800)催化剂的O1sXPS峰均不对称,高结合能方向伴有明显的拖尾现象,可能属于未完全还原的氧物种Oδ-(0<δ<2).结合表2可以看出Ni2V2O7(400)、Ni2V2O7(500)、Ni2V2O7(600)、Ni2V2O7(700)、Ni2V2O7(800)催化剂上表面O2-含量分别为61.33%、61.96%、62.49%、64.20%、68.77%.Ni2V2O7(600)、Ni2V2O7(700)、Ni2V2O7(800)催化剂上Oδ-氧物种含量逐渐减少,晶格氧含量逐渐增加,与H2-TPR结果中还原性顺序一致,说明催化剂表面Oδ-氧物种含量越多,其还原性越强.表2催化剂XPSO1s和V2p分峰拟合结果Table2ResultsofpeakfittingforO1sandV2pXPSpeaksofthecatalystsBindingenergy(ev)FWHM(ev)Molarfraction(%)CatalystO2-Oδ-V4+V5+O2-Oδ-V4+V5+O2-Oδ-V4+V5+2P3/22P1/22P3/22P1/22P3/22P1/22P3/22P1/2400℃530.16531.22516.00523.00516.90524.002.717.236.1561.3338.6766.4533.55500℃530.15531.21515.90522.90516.80523.902.314.425.8761.9638.0465.9934.01600℃530.16531.22516.00523.00516.91524.002.223.311.882.821.795.0262.4937.5164.9135.09700℃530.15531.23516.00522.99516.90524.002.704.952.042.261.835.8764.2035.8064.4635.54800℃ 530.15 531.21 515.90 522.99 516.90 523.99 2.30 4.00 1.86 2.20 1.66 2.87 68.77 31.23 63.80 36.20不同焙烧温度制备的Ni2V2O7催化剂中表面V4+物种含量均多于V5+物种,并且随着焙烧温度升高,表面V4+物种含量依次为Ni2V2O7(400)＞Ni2V2O7(500)＞Ni2V2O7(600)＞Ni2V2O7(700)＞Ni2V2O7(800).张伟德等[22]研究钒基催化剂,发现V4+浓度大小与丙烷氧化脱氢制丙烯催化活性成正比,结合O1sXPS结果,发现催化剂中表面V4+增多时,表面未完全还原氧物种含量也增加.Ni2V2O7表面V4+含量较多时,容易形成未完全还原的氧物种Oδ-提高了催化剂的性能.Herrmann等人[23]认为,在丙烷氧化脱氢反应中,V4+/V5+的氧化还原对和未完全还原的O-或O22-氧物种有下列反应关系式:V5+V4++h+O2-(1)+h+O-(s)总反应:V5++O2-(1)V4++O-(s)根据各元素

XPS

特征峰面积的大小

,并利用灵敏度因子计算了各种元素的含量

.Ni(2p), V(2p),

O(1s)的灵敏度因子分别为

21.1, 9.59, 2.85. 计算出

Ni2V2O7(400)、Ni2V2O7(500)、Ni2V2O7(600)、Ni2V2O7(700)、Ni2V2O7(800)催化剂表面 Ni/V比分别为 2:1.58、2:1.56、2:1.49、2:1.47、2:1.46,而由ICP测得体相 Ni/V比分别为 2:2.15、2:2.14、2:2.12、2:2.10、2:2.01,通过比较可以看出表面 Ni含量明显高于体相 ,而表面V含量低于体相,说明镍容易向表面聚集 .2.5Ni2V2O7催化剂的丙烷氧化脱氢反应催化性能图6C3H8转化率一定时Ni2V2O7催化剂上C3H6选择性和反应温度Fig.6. C3H6selectivityandreactiontemperatureoverNi2V2O7catalystsatthecertainC3H8conversion图6为不同温度焙烧制备Ni2V2O7催化剂的丙烷氧化脱氢性能结果.从图中可以看出,丙烷转化率一定(5%、15%)时,丙烯选择性顺序为Ni2V2O7(400)＜Ni2V2O7(500)＜Ni2V2O7(600)＜Ni2V2O7(700)＜Ni2V2O7(800),这与催化剂的晶化程度相对应.随着焙烧温度升高,催化剂晶化程度越好,其上得到丙烯选择性越高.如图所示,随着焙烧温度升高,在相同转化率下,对应的反应温度逐渐升高 ,说明随着焙烧温度升高 ,催化剂的催化活性下降 ,这是由于催化剂比表面积降低,表面活泼氧物种Oδ-和V4+含量降低所致.通过TPR和XPS分析得到结果与催化剂催化性能关联,发现程序升温反应中氧物种反应性能减弱以及XPS结果中V4+和Oδ-含量逐渐减少与催化剂催化性能顺序一致,证明未完全还原氧物种可能是Ni2V2O7催化剂的活性氧物种 [12,24].Ni2V2O7催化剂的丙烷氧化脱氢反应催化性能与其比表面积、晶化程度及表面物种性质和含量有关 .结论柠檬酸为络合剂 ,溶胶-凝胶法制备Ni2V2O7催化剂的过程具有不排放氮氧化物的优点 ;400℃、500℃焙烧时反应不完全,所得到催化剂含有NiO,Ni2V2O7和未成晶形的钒的氧化物等.当焙烧温度为600℃~800℃时,随着焙烧温度升高,Ni2V2O7的晶化程度越好,丙烷氧化脱氢反应的丙烯选择性越高;Ni2V2O7催化剂的催化性能与其比表面积、晶化程度及表面物种性质和含量有关,其中制得大比表面积Ni2V2O7催化剂是关键.参考文献GuoHong-hui(郭洪辉),ChenJi-hua(陈继华).ZhejiangChemicalIndustry.(浙江化工)[J].2007,38(4):9~11ChenDan-jiang(陈丹江).ChinaChemicalReporter.(中国化工报)[N].2009,8(18):003BlascoT,LópezNietoJM.Appl.Catal.A:General.[J].1997,157:117~142YuXiao-chuan(于小川).DoctoraldissertionofDUT.(大连理工大学)[D],2009,6SamDSH,SoenenV,VoltaJC.J.Catal.[J].1990,123:417~435ValenzuelaRX,CortesCorberanV.TopicsinCatalysis.[J].2000,11~12(1~4):153~160RybarczykH,BerndtJ,RadnikM.J.Catal.[J].2001,202(1):45~58XuAi-ju(徐爱菊).DoctoraldissertionofUSTB(北京科技大学)[D],2008,11FangZhi-min(方智敏),WenWei-zheng(翁维正),WanHui-lin(万惠霖),etal.ChineseScienceBulletin.(科学通报)[J].1996,41(20):1919~1920ChenMing-shu(陈明树),WenWei-zheng(翁维正),WanHui-lin(万惠霖),etal.Chin.J.Catal.(催化学报)[J].1998,19(6):542~545[11]MurgiaV,TorresEMF,GottiferdiJC,etal. CatalysisToday.[J].2008,133~135:87~91ZhaorigetuB(照日格图),GeQing-jie(葛庆杰),LiWen-zhao(李文钊),etal.Chin.J.Catal.(催化学报)[J].2000,21(4):332~336JiBao-feng(计宝峰),WangJi-bo(汪纪波),ChuWen-ling(楚文玲),etal.Chin.J.Catal.(催化学报)[J].2009,30(5):375~377ZhaorigetuB(照日格图),LiWen-zhao(李文钊),KiefferRoger,etal.ReactionKineticsandCatalysisLetters.[J].2002,75(2):275~287ZhaorigetuB(照日格图),LiWen-zhao(李文钊),XuHeng-yong(徐恒勇),etal.CatalysisLetters.[J].2004,94(1~2):125~129[16]SiqintanaB(斯琴塔娜),XuAi-ju( 徐爱菊),ZhangYu(张宇),etal.Chin.J.Catal. (催化学报)[J].2009,30(10):991~996DongGuo-liang(董国良),XuAi-ju(徐爱菊),SiqintanaB(斯琴塔娜),etal.IndustrialCatalysis.(工业催化)[J].2007,15(增刊):271~275LiHui-yun(李慧云),LeYing-hong(乐英红),MiuChang-xi(缪长喜),etal.Chin.J.Catal.(催化学报)[J].2006,27(1):4~7LiYuan-yuan,XueLi-hong,FanLing-fang,etal.JournalofAlloysandCompounds.[J].2008,11(68):1~19BibianaP.Barbero,LuisE.Cadús,etal.AppliedCatalysisA:Genera.[J].2003,246(3):237~242CarrazanSRG,PeresC,BernardJP,etal.JCatal.[J].1996,158(2):452~476ZhangWei-de(张伟德),ShaKai-qing(沙开清),LiJi-tao(李基涛),etal.Chem.J.Chin.Univer.(高等学校化学学报 )[J].1999,20(4):608~611[23]HerrmannJ.M,VernouxP,BréK.E,