电化学阻抗谱的应用及其解析方法

电化学阻抗谱的应用及其解析方法交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和外表现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速开展 ，交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极外表双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、开展、终止以及活性物质的吸脱附过程。1.阻抗谱中的根本兀件交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中根本的元件包括：纯电阻 R,纯电容C,阻抗值为1/j3C,纯电感L,其阻抗值为j3L。实际测量中，将某一频率为3的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反响所引起的阻力均视为电阻，那么等效电路如图1所示。图1.图1.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路Element Freedom Value Error Error%图中A、B分别表示电解池的研究电+和辅助电极两端， R/ARb分别表示电极材料本身的电阻，Cab表示研究电极与辅助电极之间的电容ree(+)Cd与Cd7表示研究电极和辅助电极的双电层电容， Zf与Zf'表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗R/A其数值决定于龟极动力学参数及测量信号的频率，RIZ表示辅助电极与工橙电极之间的溶液电阻。一般将双电层电容A Cd与法拉第阻抗Rt Fixed(X) 0 N/A N/A的并联称为界面阻抗ZCd' Fixed(X) 0 N/A N/A实际测量中，电极本身的内阻很小,FiXed(X助电极与工作电极之间的距离较大，故电容 Cab一般远远小于双电层电容Cd。如果辅助电极上不发生电化学反映000即卩 ZN特别大，又使辅助电极的面积远大于研究电极的面积(例如用大的铂黑电极)辅助电极的界面阻抗可忽，那么Cd'很大，其容抗Xcd'比串联电路中的其他元件小得多，因此昌图究电极的面积(例如用大的铂黑电极)辅助电极的界面阻抗可忽，那么Cd'很大，其容抗Xcd'比串联电路中的其他元件小得多，因此昌图lFile：1可简化成图C：2sRun护于喀i,uiJMode:MaximumIterations: 〜八100iOptimizationIterations: 0TypeofFitting: ComplexTypeofWeighting: Data-Modulus图2.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路2.阻抗谱中的特殊元件 Element以上所讲的等效电路仅仅为根本电路,实际上，由于电；Rsai_Demo\ZModeiS\1286fDummyCell.mdlFitting/AlZDJataPoints(1-1)CdFreedom Value Error:极表(面的弥散效应的存在，所测得的双电层A电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值而发生改变x魁(X—)般来讲，弥散效应主要与电极表画/A电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极外表上阴、阳极电流并存d(X当介质中存在缓蚀剂时，电极外表就/A会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布极度不均匀，弥散效应系数较低。表现为容抗孤变“瘪〞 ，如图3所示。另外电极外表的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极外表越粗糙山弥散效应系数越低。Mode:2.1常相位角元件(ConstantPhOse^AngflePIElementCPE)OptimizationIterations:TypeofFitting:TypeofWeighting:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3R-C.mdlRunSimulation/Freq.Range(0.01-1001000ComplexData-ModulusError%N/AN/AN/A在表征弥散效应时，近来提出了一种新的电化学元件 CPE,CPE的等效电路解析式为:1T(j)p1T(j)pCPE的阻抗由两个参数来定义，即CPE-T,CPE-P，我们知道,p p二 p二jP=cos()・jsin(),因此CPE元件的阻抗Z可以表示为221 一p兀 一p兀Z p[cos()jsin()]，这一等效元件的幅角为 o=--pn/2，由于它的阻抗的数值是角Ta 2 2频率3的函数，而它的幅角与频率无关，故文献上把这种元件称为常相位角元件。实际上，当p=1时，如果令T=C，那么有Z=1/(j3C),此时CPE相当于一个纯电容，波特图上为一正半圆，相应电流的相位超过电位正好 90度，当p=-1时，如果令T=1/L，那么有Z=j3L,此时CPE相当于一个纯电感，波特图上为一反置的正半圆，相应电流的相位落后电位正好 90度；当p=0时，如果令T=1/R，贝UZ=R，此时CPE完全是一个电阻。一般当电极外表存在弥散效应时， CPE-P值总是在1~0.5之间，阻抗波特图表现为向下旋转一定角度的半圆图。图3具有弥散效应的阻抗图可以证明，弥散角0=n/2*(1-CPE-P),特别有意义的是， 当CPE-P=0.5时,CPE可以用来取代有限扩散层的 Warburg元件，Warburg元件是用来描述电荷通过扩散穿过某一阻挡层时的电极行为。在极低频率下，带电荷的离子可以扩散到很深的位置，甚至穿透扩散层，产生一个有限厚度的 Warburg元件，如果扩散层足够厚或者足够致密 ，将导致即使在极限低的频率下， 离子也无法穿透，从而形成无限厚度的Warburg元件，而CPE正好可以模拟无限厚度的Warburg元件的高频局部。当度的Warburg元件的高频局部。当CPE-P=0.5时,Z二1 (、.2-j、.2),2T■■其阻抗图为图3所示,般在pH>13的碱溶液中，由于生成致密的钝化膜，阻碍了离子的扩散通道，因此可以观察到图 4所示的波特图。 FitResultO1000mg/LHAPM+2%NaCO2 32 FitResultO1000mg/LHAPM+2%NaCO2 32仆oOo0.1o亠020 40 60 80r 2Re(ZX100)IoooO0-8£-4-2015.017.5 20.0Z'(Ohm)22.5图4.当CPE-P为0.5时(左)及在Na2CO3溶液中的波特图2.2有限扩散层的Warburg元件-闭环模型本元件主要用来解析一维扩散控制的电化学体系，其阻抗为 Z=Rtanh[(jT.)p]/(jT・)P，—般在解析过程中，设置P=0.5，并且Ws-T=L2/D，(其中L是有效扩散层厚度，D是微粒的一维扩散系数)：Rl—计算说明，当3->0时,Z=R,当3->+8,在Z (..2_j.2),与CPE-P=0.5时的阻抗表达式相同,2JTco阻抗图如图5。5Frequency(Hz)图5•闭环的半无限的Warburg阻抗图5Frequency(Hz)图5•闭环的半无限的Warburg阻抗图2.3有限扩散层的Warburg元件-发散模型本元件也是用来描述一维扩散控制的电化学体系，其阻抗为 Z=Rctnh[(jT)P]/(jT)P，其中ctnh为反正且函数，F(x)=Ln[(1+x)/(1-x)]。与闭环模型不同的是，其阻抗图的实部在低频时并不与实轴相交。而是向虚部方向发散。即在低频时，更像一个电容。典型的阻抗图如图 6。-1000-800-600Z-400-20000200 4006008001000Z'图6.发散的半无限的106105104103102iii■■ml10-210-1ii-1000-800-600Z-400-20000200 4006008001000Z'图6.发散的半无限的106105104103102iii■■ml10-210-1iiiiiiuid100101FitResultiinidi102 103104105Frequency(Hz)-100-75-50-25-2-10123 410210110010110210310410Frequency(Hz)Warburg阻抗图常用的等效电路图及其阻抗图谱对阻抗的解析使一个十分复杂的过程，这不单是一个曲线拟合的问题，事实上，你可以选择多个等效电路来拟合同一个阻抗图，而且曲线吻合的相当好，但这就带来了另外一个问题，哪一个电路符合实际情况呢，这其实也是最关键的问题。他需要有相当丰富的电化学知识。需要对所研究体系有比拟深刻的认识。

而且在复杂的情况下，单纯依赖交流阻抗是难以解决问题的，需要辅助以极化曲线以及其它暂态试验方法。由于阻抗测量根本是一个暂态测量，所以工作电极，辅助电极以及参比电极的鲁金毛细管的位置极有要求。例如鲁金毛细管距离参比电极的位置不同，在阻抗图的高频局部就会表现出很大的差异，距离远时，高频局部仅出现半个容抗弧，距离近时，高频弧变成一个封闭的弧；当毛细管紧挨着工作电极表面时，可能会出现感抗弧，这其中原因还不清楚。为了有利于大家在今后的试验中对阻抗图有一个粗略的认识，下面简单将几种常见阻抗图谱介绍一下。3.1吸附型缓蚀剂体系如果缓蚀剂不参与电极反响，不产生吸附络合物等中间产物，那么它的阻抗图仅有一个时间常数，表现为变形的单容抗弧，这是由于缓蚀剂在外表的吸附会使弥散效应增大，同时也使双电层电容值下降，其阻抗图及其等效电路如图7。Z'Frequency(Hz)104-30-20-10010-210-11010Z'Frequency(Hz)104-30-20-10010-210-110101102103 104Frequency(Hz)ElementFreedomValueErrorRsFixed(X)1500N/AR1Fixed(X)5000N/ACPE1-TFixed(X)1E-6N/ACPE1-PFixed(X)0.8N/A105图7.具有一个时间常数的单容抗弧阻抗图 Data%3.2涂层下的金属电极阻抗图CircuitModelFile:3.2涂层下的金属电极阻抗图CircuitModelFile:Mode:MaximumIterations:E:\Sai_Demo\ZModels\RunSimulation/Freq.I100涂装金属电极存在两个容性时间常数,一个时涂层本身的电容，另外一个是金属涂装金属电极存在两个容性时间常数,一个时涂层本身的电容，另外一个是金属外表的tew层电容,阻抗图上具有双容抗弧，如图8所示。-150000-100000Z-500000 50000100000Z'106105104103102101TypeofFitting: ComplexTypeofWeighting: Data-ModulusFitResult阻抗图上具有双容抗弧，如图8所示。-150000-100000Z-500000 50000100000Z'106105104103102101TypeofFitting: ComplexTypeofWeighting: Data-ModulusFitResultFrequency(Hz)Rs [CcoatRcoat CdlRcorr-100ElementFreedomValue.ErrorError%-75-RsFixed(X)10N/AN/ACcoat-TFixed(X)1E-7N/AN/A-50-I!Ccoat-PFixed(X)1N/AN/A-25a.if* /RcoatFixed(X)15000N/AN/A0■11i i■■■ii11；■liiindiiniriii■mrili11.■■Cdl-TFixed(X)0.0001N/AN/A10-4 10-310-210-1100101102103104105Cdl-PFixed(X)0.5N/AN/AFrequency(Hz)RcorrFixed(X)3E5N/AN/A15000010FitResultE:\Sai_Demo\ZModels\AppendixCRunSimulation/Freq.Range(0.0(图8.具有两个时间常数的涂层金属阻抗图 DataFile:CircuitModelFile:Mode:等效电路中的Ccoat为涂层本身的电容，Rcoat为涂层电阻，Cdl为涂层下的双电层电容°ns：,当溶液通过OptimizationIterations: 0TypeofFitting: ComplexTypeofWeighting: Data-Modulus

Rcorr为电极反响的阻抗。涂层渗透到金属外表Rcorr为电极反响的阻抗。3.3局部腐蚀的电极阻抗图当金属外表存在局部腐蚀〔点腐蚀〕，点蚀可描述为电阻与电容的串联电路，其中电阻 Rpit为蚀点内溶液电阻，一般Rpit=1~100Q之间。而是实际体系测得的阻抗应为电极外表钝化面积与活化面积〔即点蚀坑〕的界面阻抗的并联耦合。但因钝化面积的阻抗远远高于活化免得阻抗，因而实际上阻抗频谱图反映了电极外表活化面积上的阻抗，即两个时间常数叠合在一起，表现为一个加宽的容抗弧。其阻抗图谱与等效电路如图9所示。-30000-20000-10000FitResult105-2 -1 0 1 2 3 4 5102101100101102103104105Frequency(Hz)-100Rs CtRpit1 Rpit2Wpit1000020000-30000-20000-10000FitResult105-2 -1 0 1 2 3 4 5102101100101102103104105Frequency(Hz)-100Rs CtRpit1 Rpit2Wpit100002000030000-75a-50-250Frequency(Hz)ElementFreedomValueErrorErrorRsFixed(X)2.4N/AN/ACt-TFixed(X)0.000158N/AN/ACt-PFixed(X)0.938N/AN/ARpit1Fixed(X)41990N/AN/ARpit2Fixed(X)20720N/AN/AWpit-TFixed(X)9.31E-5N/AN/AWpit-PFixed(X)0.502N/AN/ADataFile:CircuitModelFile:Mode:MaximumIterations:E:\Sai_Demo\ZModels\AppencRunSimulation/Freq.Range(100图9.外表存在局部腐蚀时阻抗图3.4半无限扩散层厚度的电极阻抗图所谓半无限扩散过程，是指溶液中的扩散区域，即在定态下扩散粒子的浓度梯度为一定数值的区域0,,TypeofFitting: Complex扩散层厚度为无穷大，不过一般如果扩散层厚度大于数厘米后，即可认为满足这一条件。此时法拉拉第阻阻 Data-Modulus抗就等于半无限扩散控制的浓差极化阻抗ZW与电极反响阻抗Zf的串联，其阻抗Zf=Zw=Rw Zf=Zw=Rw - (1-j),jCw反响粒子浓度的波动，且电极外表反响粒子的浓度波动相位角正好比交流电流落后 45度，阻抗图为45度角的倾斜直线，如图10所示。如果法拉第阻抗中有 Warburg阻抗，那么Rp无穷大，但在腐蚀电位下，由于总的法拉第阻抗是阳极反响阻抗与阴极反响阻抗的并联，一般仅有阴极反响有 Zw，故此时总的Rp应为阳极反响的Rp1值，Zf仍为有限值。当电极外表存在较厚且致密的钝化膜时，由于膜电阻很大，离子的迁移过程受到极大的抑制，所以在低频局部其阻抗谱也表现为一条 45度倾角的斜线。-50000104fZ1031102.10110-3-50000-40000 ]■-30000 'Z-20000--10000]0「 1“川-3 -210101010-2FitResultCdliIhI10-1 10010110210310Frequency(Hz)「舟 10-1100101 102 10Frequency(Hz)图10.外表存在致密的钝化膜时的阻抗图3.5有限扩散层厚度的电极阻抗图ElementFreedomValueErrorErroiRsFixed(X)10N/AN/ACdl-TFixed(X)1E-5N/AN/ACdl-PFixed(X)1N/AN/ARrFixed(X)5000N/AN/AWs-TFixed(X)0.0001N/AN/AWs-P1Fixed(X)0.5N/AN/ADataFile:FitResultCircuitModelFile:E:\Sai_-Demo\ZModels\passMode:RunSimulation/Freq.Ran410当扩散层厚度有限时，即在距电极外表 I处，扩散粒子的浓度为一不随时M变化1的定值1i,ons:有00. OptimizationIterations。11/2Z0二(j■)tanh(B.j••)，在低频是完全由浓差扩散控制，但在高频使它相当于of个ting： RCom联电Y0 TypeofWeighting:Data-Modulus路，见2.2节。实际测量中，当电极外表的存在扩散层控制时，在较低频率下，离子的迁移过程可以通过延长时间来扩散到金属外表，发生电化学反响，厚度的Warburg阻抗来模拟，如图11所示。因此波特图表现为一闭合的圆弧，可以用有限扩散层-50-40a-30et-20-10010-2101105RsW110010-210-1100 101 102 10310410Frequency(Hz)102—J..IAMIB*—ndi■■ilia!iinmiJ■■nml10-1100101 102 10Frequency(Hz)10图11.外表存在非致密的钝化膜时的阻抗图3.6同时受电化学和浓差极化控制ElementFreedomValueErrRsFixed(X)0N/AW1-RFixed(X)1000N/AW1-TFixed(X)0.1N/AW1-PFixed(X)0.5N/ADataFile:FitResultCircuitModelFile:E:\Sai_Demo\ZMode:RunSimulatioMaximumIterations:1005法111an10在混合控制下，交流信号通过电极时，除了浓差极化外还将出现电化学极化,抗比拟复杂，在高频局部为双电层的容抗弧，阻抗，其等效电路及阻抗图如图 12所示。这时电极的法拉第O阻IterationsQ而在低频局部，扩散控制将超过电化学控制O,fFitt出现WarbuComplexTypeofWeighting:Data-Modulus-30000-20000-10000FitResult100002000030000Z'-3000010105r104-r103；102]101L10-3Frequency(Hz)-20000Z-1000001021010Frequency(Hz)1010-210-1101图12.同时受扩散和电化学控制的阻抗图3.7具有双容抗弧的电化学阻抗另外如果法拉第电流If不仅与极化电位AE有关，而且与某一外表状态变量ElementFreedomValueErrorErroRsFixed(X)10N/AN/ACdl-TFixed(X)5E-6N/AN/ACdl-PFixed(X)1N/AN/ARrFixed(X)10000N/AN/AWs-TFixed(X)0.0002N/AN/AWs-PFixed(X)0.5N/AN/ADataFile:FitResultCircuitModelFile:E:\Sai_Demo\ZModels\pa.Mode:RunSimulation/Freq.RaMxxi相关,e那么由于1x0对电位的响应会引起弛豫现象，从而出现除双电层电容以外的第二个时间常数，不过这第二个时间常数即可曲°〞：0叩&能是容性的也可能是感性的，这取决于 B值，当B>0时，低频出现感抗弧，当B<0e时Wig在低频出现第Modulus二个容抗弧。某些吸附型物质在电极外表成膜后，这层吸附层覆盖于紧密双电层之上，且其本身就具有定的容性阻抗Cf,它与电极外表的双电层串联在一起组成具有两个时间常数的阻抗谱，其阻抗图如图13所示。乙-20-15ae-10-5010乙-20-15ae-10-5010-210-110010110210310410Frequency(Hz)ElementFreedomValueErrorError%RsFixed(X)1799N/AN/AC1Fixed(X)4.0001E-7N/AN/AR1Fixed(X)600N/AN/AC2Fixed(X)4.7112E-6J/AN/AR2Fixed(X)1675N/AN/A图13.图13.具有两个时间常数的阻抗图3.8低频出现感抗弧的电化学体系CircuitModelFile:E:\Sai_Demo\ZModels\Tutor：Mode: RunSimulation/Freq.Range前面说过，当法拉第电流不仅与电极电位有关， 而且受电极前面说过，当法拉第电流不仅与电极电位有关， 而且受电极外表状态变量影响miza而这个状态变量本TypeofFitting:Complex身又是电极电位E的函数，那么会有Yf=丄「，式中a「〔仝〕ss,X=鱼°ofWeighting:Data-ModulusRta+j灼 EX dt11当B>0时，心d矿江,低频局部出现感抗弧。当电极反响出现中间产物时，这种中间产物吸附与金属电极外表产生外表吸附络合物，该外表络合物产生于电极反响的第一步，而消耗于第二步反响，而一般情况下，吸附过程的弛豫时间常数要比电双层电容Cdl与Rt组成的