电化学方法研究贮氢电极合金的PCT曲线-图文

第２７卷第７期２００８年７月分析试验室ＣｈｉｎｅｓＰＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｎａｌｙｓｉｓＬａＪ）０ｒａｔｏｒｖＶ０１．２７．Ｎｏ．７２００８．７电化学方法研究贮氢电极合金的Ｐ—Ｃ—Ｔ曲线周增林１’３，宋月清州，黄长庚３，崔舜１，林晨光１，郭志猛２，曲选辉２（１．北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所，北京１０００８８；２．北京科技大学材料科学与工程学院，北京１０００８３；３．厦门钨业股份有限公司海沧分公司，厦门３６１０２６）摘要：根据电化学和热力学的基础理论，考虑了氢气的逸度、碱液中水的活度以及碱液中水蒸汽的分压等影响因素，精确计算了金属氢化物电极反应的能斯特方程。结合三电极测试体系，建立了一套贮氢电极合金的Ｐ－Ｃ．Ｔ曲线电化学测定方法，并给出实验操作及相关参数确定的细节。该方法适用于涉及到大量实验工作的贮氢电极合金的成分优化及工艺研究。关键词：Ｐ－Ｃ—Ｔ曲线；电化学方法；贮氢电极合金中图分类号：０６５７．１文献标识码：Ａ文章编号：１００ｍ０７２０（２００８）ｃｒ７．０１３．０５平衡压一组成一温度（Ｐ－Ｃ．Ｔ）曲线是评价贮氢精确计算了金属氢化物电极反应的能斯特方程，并结合合金电极的电化学性能测试，给出了电化合金热力学性能的重要特性曲线。依据该曲线可以得到合金的贮氢量、不同温度下吸收和释放氢的平台压力、吸收氢平台滞后、放氢平台的倾斜学方法测定Ｐ－Ｃ．Ｔ曲线及相关参数的具体操作步骤。ｌ理论基础１．１电化学与热力学的联系汞一氧化汞电极是一种广泛用于碱性溶液的参比电极，其电极电位具有良好的重现性［７’８］，本文度（平台性能）等；测得不同温度下的放氢平台压力，结合范德霍夫公式还可以求得合金氢化反应的焓变和熵变等热力学参数。Ｐ－Ｃ—Ｔ曲线可通过气固反应法测定，也可以通过电化学方法测定。两者的主要区别是电化学方法要求贮氢合金平衡氢压低于一个大气压。就实验方法而言，气固反应法设备复杂，必须有一套高压高真空装置；一次只能测定一个样品，实验周期相对较长；所需样品质量在２，５ｇ。电化学方法设备简单，只要求将选用汞一氧化汞电极作为参比电极，电解液为ＫＯＨ溶液。根据金属氢化物电极（ＭＨ）反应和汞一氧化汞电极（ｒｔｇ／ｎｇＯ）反应：贮氢合金制成电极即可；可多个样品同时进行测定，实验周期相对较短；所需样品质量小于１ｇ【ｌ－３金属氢化物电极：２Ｈ２０（１）＋２ｅ甘Ｈ２（ｇ）＋２０Ｈ一（ａｑ）（１）△ｒＧ。（１）３。已报道的关于电化学方法测定贮氢合金的汞－氧化汞电极：Ｈ９０（ｓ）＋Ｈ２０（１）＋２ｅ铮Ｈｇ（１）＋２０Ｈ一（ａｑ）用（１）一（２）得到（３）：（２）△ｒＧ。（２）Ｐ－Ｃ—Ｔ曲线，在确定金属氢化物电极反应的能斯特方程时，均未考虑碱液中水蒸汽分压的影响∞－６ｊ；另外，均未给出Ｐ－Ｃ．Ｔ曲线绘制和相关参数确定的具体步骤。作为镍一金属氢化物二次电池的负极活性材Ｈｇ（１）＋ｎ２０（１）§Ｈｇｏ（ｓ）＋Ｈｚ（ｇ）（３）△ｒＧ。（３）料，贮氢电极合金的平衡氢压一般要求低于一个大气压。本文从电化学与热力学的基础理论出发，收稿日期：２００７—０２．１１；修订日期：２００７．０５—０５若以汞一氧化汞电极作参比电极，则金属氢化物电极的平衡电极电位可表示为：基金项目：北京有色金属研究总院．厦门钨业股份有限公司贮氢合金联合实验室（２００６０９０９０９）、北京科技大学北京市先进粉末冶金材料与技术重点实验室（２００５０４０８１９０）项目资助作者简介：周增林（１９８０一），男，博士后；Ｅ－ｍａｉｈｓｙｑ＠酣唧．ｏｏｎｌ一１３—Ｅ删＝Ｅ（１）一Ｅ（２）（１—１）一１０．９ｌｏｇＴ＋０．００４１６５ｒ）在等温等压条件下，吉布斯自由能变化值可表示为旧Ｊ：（△ｒＧ。）Ｔ．Ｐ：一ｚＥＦ（１—２）１．３金属氢化物电极反应的能斯特方程将式（２—１）代入式（１—３）中得到金属氢化物电极反应的能斯特方程：其中Ｚ为电极的氧化或还原反应式中电子的计量系数，是无量纲的，此处ｚ＝２；Ｆ为法拉第常数，Ｅ删＝砘一万ＲＴｌ“犯＋罴吨。一１２．３００ｒ６ＲＴ１０９芳＝一１．１８０４１＋（４．４６６６×１０～一６．９３６０６ב叱Ｐ。．为９６４８５．３０９Ｃ／ｍｏｌ㈨；式（１—２）代入式（１—１）得到：Ｅ删＝一一堑瞿拶：笔趔（１－２Ｆ一２Ｆ３）１０—４ｈ１丁）丁＋１．０７８８Ｊ，Ｘ１０‘６严一４．５１２Ｘ１０—１０尹＋１．２热力学参数的确定对于化学等温反应式（３），其吉布斯自由能变化值可表示为［１１｜：５．２３２／Ｔ－筹毗＋厅ＲＴ呦一鼍等ｌｏｇ每（懈．Ｈｇ，ＨｓＯ／ＯＨ一）温度为Ｔ时，Ｅ删的最终表达式可以写作：Ｐ。（３—１）一△皖也ｏ（。）］＋Ｒ丁ｈｌ学尺＝８．３１４５１０Ｊ－Ｋ一１・ｍｏｌ一１［１０］；△ｒＧ。（３）＝△ｒＧｍｏ（３）＋ＲＴＩｎＫ（３）＝［Ａ醴ｆｌａｘ。）（２—１）Ｅ删＝一Ａ—Ｂ・ｌｏｇ寄（傩．Ｈｇ，Ｕｓ，Ｏ／ＯＨ’）１也其中：（３—２）若近似处理Ｐ＆一ｅｏ，则ＥＭ．＝一Ｍ—Ｂ・ｌｏｇＰ儿（铅．Ｈｇ，ｔｔｇＯ／Ｏｒｉ一）（３—３）△诺邺（。）＝一８８４９５．２—２．１３５１２１ｎＴ＋１１０．３１１Ｔ＋１７．５９６９×１０—３严一３．１４６２×１０—６严一２．３４６４×ｌ驴／ｒ（Ｊ／ｒｎ０１）若Ｐ翟＝ｐｏ—Ｐ叠ｏ＝ｐｏ—Ｐ心ｏ×（２７３．１５／Ｔ），贝０３１６２８４＋△锘ｆＬ０（１）＝一（９７２．２５０—Ｅ唧＝…ＮＢｌｏｇＰａ２（铘．Ｈｇ，ＨｇＯ／ＯＨ一）（３—４）１３５．９８３１ｎＴ）于＋０．２２５７７４严一９．００１５×１０—５矿＋７．７４９４Ｘ１０ｓ／ｒ（Ｊ／ｍ０１）Ｔ２表１给出了不同温度条件下各参数的精确数Ｉｎ＇／叱＝（２０．５Ｔ０１８５７）／（８３．１４４７严）＋［一３５１值，从中可以看到，忽略氢气逸度‰和ＫＯＨ水溶液中水的活度吼。的影响，金属氢化物电极平衡电极电位误差很大。本文考虑了ＫＯＨ水溶液中水蒸汽分压Ｐ阻。的影响，氢气的标准分压为Ｐ０一＋１２７６０Ｔ１‘５一（２０．５Ｔ一１８５７）２］／（１．４００９×１０４，）ｈｌａ｝Ｌｏ＝一０．０５１８１ｍ＋０．００３３０２ｍ２＋（３．１７８ｍ一２．１３０８ｍ２）ＩＴＰ气＝Ｐｏ—Ｐ翟ｏ＝ｐｏ—Ｐ心ｏ×（２７３．１５／Ｔ）一尸０ｌｏｇＰ｝Ｌｏ＝５．０—０．０１５０８ｍ一０．００１６７８８ｍ２＋２．２５８８７ｘＰ置。更接近实际情况，且从Ｍ与Ｎ的差值可以看出，随着温度的升高，Ｐｒｂｏ的影响越大。１０—５／＇Ｉｔ３＋（１—０．００１２０６２ｍ＋５．６０２４×１０—４ｍ２—７．８２２８×１０—６ｍ３）ｘ（３５．４４６２—３３４３．９３／Ｔ表１金属氢化物电极反应能斯特方程的相关参数Ｔａｂ．１Ｒｅｌｅｖａｎｔｐｊ＂锄ｎｅｔｅ璐ｏｆＮｅｒｎｓｔｅｑｕａｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｈｙｄｒｉｄｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｎ枷伽一１４一第２７卷第７期２００８印７月Ｃｈｉｎｅｓｅ分析试验室Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ＾ｎａｌ．ｖｓｉｓＬａｂｏｒａｔｏｒｙ、，０１．２７．Ｎｏ．７２（）０８—７续表１（ＣｏｎｔｉｎｕｅｄＴａｂ．１）当温度丁为２９８Ｋ时ＰＨ．为ｗ／％，两者之间存在如下关系：Ｅ删＝一０．９３０４２—０．０２９５８１０９１茹三＝一０．７８２５６ｒ屿ｗ／％：堕［掣塑堕些：３．７６０６×１０－３ＰＩＡＸｅ一０．０２９５８１０９Ｐ｝ｋ（铝．Ｈｇ，ＨｇＯ／ＯＨ一）２实验方法２．１合金电极制作（３—５）ｘ（Ｃ一一Ｃ）（４—１）式中Ｃ一为合金电极的最大放电容量，ＭＨ为氢的相对原子质量（１．００７９），Ｎ。为阿伏加德罗常数（６．０２２１３６７×１０＂ｍｏｌ。１），ｅ为电子的电量（１．６０２１７７３３×１０。１９）ｔｌｏＪ。然后通过公式（３—５）将准确称取０．２０００ｇ贮氢合金粉和０．８０００ｇ羰基镍粉（Ｎｉ≥９９．５％，Ｔ２５５，加拿大ＩＮＣＯ公司），混合均匀后在５８０ＭＰａ压力下冷压成４１６ｍｎｌＸ合金电极的平衡电位Ｅ删转换为平衡氢压Ｐ心。以ｌｏｇＰ心对质量贮氢量Ｈ／Ｍ的埘作图，或以ｌｏｇＰＫ１ｌｎｌｎ的小圆片作为待测合金电极。合金电极的电化学性能测试在开口式Ｈ型玻璃三电极测试系统中进行，辅助电极为电化学容量远高于待测合金电极的烧结式氢氧化镍电极（Ｎｉ（ＯＨ）：／ＮｉＯＯＨ），参比电极为自制的汞．氧化汞电极，电解液为６ＫＯＨ水溶液，测试环境温度保持２９８－１－０．５２．２测试条件合金电极采用６０ｍＡ／ｇ恒流充电５００ｍｉｎ，静置１５ｍｉｎ，然后６０ｍＡ／ｇ恒流放电，截止电位为０．６ｍｏｌ／ｋｇＫ。直接对合金电极荷电容量ｃ一一ｃ作图，就可以绘制出合金的Ｐ－Ｃ—Ｔ曲线。２９８Ｋ温度条件下，Ｐ－Ｃ．Ｔ曲线各相关参数如下：（１）由式４—１得到合金的质量贮氢量叫；（２）合金电极充电和放电过程的中值电位Ｅ。和玩（放电深度ＤＯＤ＝５０％）通过式（３—５）转换得到合金吸收和释放氢的平台压力Ｐ。和Ｐ。；（３）合金吸放氢平台的滞后Ｈｆ＿ｌｏｇ（Ｐ。／Ｐｄ）；（４）记录合金电极放电容量Ｃ２５％（ＯＯＤ＝２５％）和Ｃ７５％（ＤＯＤ＝７５％）所对应的电极电位Ｅ笛％和Ｅ乃％，分别通过公式（４—１）和（３—５）转换为（Ｈ／Ｍ）笛％、（ＷＭ）乃％及Ｐ笛％、Ｖ，静置１５ｍｉｎ，依次循环。测试在武汉金诺ＬＡＮＤ系列测试仪上进行。Ｐ－Ｃ．Ｔ曲线绘制所需放电容量及电位等实验数据均取自于出现最大放电容量的周期，此时合金电极电位处于稳定状态。２．３Ｐ乃％，从而得到合金放氢平台的平台性能ｌｏｇ（Ｐ７５％／Ｐ２５％）（Ｈ／Ｍ），５％一（Ｈ／Ｍ）２５％。２．４热力学参数的计算测定不同温度下的放氢平台压力Ｐｄ，依据范德霍夫公式：Ｉｎ（Ｐｄ，尸ｏ）＝ＡＨ／ＲＴ—ＡＳ／Ｒ（４—２）Ｐ－Ｃ—Ｔ曲线绘制及相关参数确定在连续充放电循环期间，记录不同放电容量Ｃ（从０ｍＡｈ／ｇ开始，每隔１０ｍＡｈ／ｇ）时合金电极的平衡电位Ｅ岫。首先将合金电极的放电容量Ｇ转换为荷电容量（Ｃ～一Ｃ），并假设贮氢合金的质量贮氢量Ｈ／Ｍ一１５—２００８年７月Ｃｈｉｎｅ钾ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｎａｌｙｓｉｓ１．ａＪｌｏｒａｔｏｒｙ２（）（）８—７以Ｉｎ（Ｐ。／Ｐｏ）对ｌ／ｒ作图，便可求得合金氢化反应的焓变ＡＨ和熵变ＡＳ等热力学参数。周作祥等ｂ１研究认为，电化学方法和气固反应法测定贮氢电极合金热力学参数，测试结果基本一致。王春生等【６１认为，直接用能斯特方程的通式进行计算使得两种方法差别较大，并给出了一种精确求解金属氢化物电极材料热力学参数的新方法。３示例讨论图１为电化学方法测得的Ｌａｏ，Ｍｇｏ３（Ｎｉｏ．衢Ｃｏｏ。，），。贮氢电极合金的Ｐ－Ｃ—Ｔ曲线，表２列出了相关参数。可以看到，虽然电极制备方法的差异和氧化电流的大小都可能影响测试结果，导致其准确度稍有降低；而本文中电化学方法所进行样品的平行测试具有较好的一致性，Ｐ－Ｃ．Ｔ曲线相关参数对电极电位测量精度要求很高，所以一套精确的电化学性能测试系统是电化学方法研究贮氢合金Ｐ．Ｃ．Ｔ曲线的前提。此Ｐ－Ｃ．Ｔ曲线的电化学研究方法适用于涉及到大量实验工作的贮氢电极合金的成分优化及工艺研究。图ｌ电化学方法测得的Ｌａｏ合金的Ｐ－Ｃ—Ｔ曲线７Ｍｇｏ３（Ｎｉｏ。Ｃｏｏ．５）。贮氢电极№．１Ｐｒｅｓｓｕｒｅ－ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｎ憾ｏｆＬａ０７Ｍ勘３（Ｎｉｏ盱ｔｅｓｔｅｄｂｙＣｏｏ．１５）¨ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ枷ｏｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ表２Ｔ曲．２电化学方法所测定Ｌａｏ．，Ｍ勘，（Ｎｉｏ舒Ｃｏｏ．侣）。贮氢电极合金Ｐ－Ｃ－Ｔ曲线的相关参数Ｒｅｌｅｖａｎｔｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｐｒｅｓｓｕｒｅ－ｃｏｍｐａｓｉｌｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓｏｆＬａｏ７Ｍ勘３【Ｎｉｏ．略Ｃｏｏ１５）３４ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｈｏｙｔｅｓｔｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ４结论（１）从电化学和热力学的基础理论联系出发，考虑了氢气的逸度、碱液中水的活度以及碱液中水蒸汽的分压等影响因素，精确计算了金属氢化物电极反应的能斯特方程。随着温度的升高，碱液中水蒸汽分压的影响增大。（２）建立了一套Ｐ－Ｃ—Ｔ曲线的电化学测定方法，并给出实验操作及相关参数确定的细节。适用于涉及到大量实验工作的贮氢电极合金的成分优化及工艺研究。［３］李景虹．先进电池材料．北京：化学工业出版社，２００４．１１７［４］马建新．博士学位论文．杭州：浙江大学，２００２．５１［５］周作祥，何春红，王正平等．物理化学学报，１９９２，８（４）：５５８［６］王春生，张玫，许亚娟等．佳木斯大学学报（自然科学版），１９９９，１７（１）：２３［７］ＮｅｗｍａｎＪ，ｒ１１ｎｏｍａｓ－ＡｌｙｅａＫＥ．ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆ＳｏｎｓＩｎｃ，２００４．１４１［８］陆兆锷，钱炜民．化学通报，１９８６，６：２５［９］傅献彩，沈文霞，姚天扬．物理化学（第四版）．北京：高等教育出版社，２００４．５７８参考文献［１］雷永泉．新能源材料．天津：天津大学出版社，２０００［２］胡子龙．贮氢材料．北京：化学工业出版社，２００２７３［１０］迪安．兰氏化学手册（第二版）．北京：科学出版社，２００３［１１］ＢａｌｅｊＪ．ＩｎｔＪＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ，１９８５，１０（６）：３６５—１６一２００８年７月ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎｏＪｏｆ？ｍａｌｙｓｉｓｌａｂｏｒａｔｏｒｙ２００８—７Ｓｔｕｄｙｏｎｐｒｅｓｓｕｒｅ－ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｌｌｏｙｓｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄＺＨＯＵＺｅｎｇ－ｌｉｎｌ”，ＳＯＮＧＹｕｅ－ｑｉｎｇ“，ＨＵＡＮＧＣｈａｎｇ－ｇｅｎ９３，ＣＵｌＳｈｕｎｌ，ＬＩＮＣｈｅｎ－ｇｕａｎ９１，ＧＵＯＺｈｉ－ｍｅｎ９２ａｎｄＱｔｙＸｕａ胁ｈｕｉ２（１．ＰｏｗｄｅｒｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｌｕｒｇｙａｎｄＳｐｅｃｉａｌＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ。ＧｅｎｅｒａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒＮｏｎ—Ｍｅｔａｌｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８８；２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＢｒａｎｃｈ，ＸｉａｍｅｎＥｎ百ｎｅｅｒｉｎｇ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３；３．ＨａｉｃａｎｇＴｕｎｇｓｔｅｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＬｉｍｉｔｅｄ，Ｘｉａｍｅｎ３６１０２６），ＦｅｎｘｉＳｈｉｙａｎｓｈｉ，２００８，２７（７）：１３～１７Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈｃｏｎｓｉｄｅｒｉｎｇｔｈｅｆｕｇａｃｉｔｙｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎ，ｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｗａｔｅｒａｎｄｔｈｅｐａｒｔｉａｌｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆｗａｔｅｒｖａｐｏｒｉｎＯＨｐｏｔａｓｓｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ，ＮｅｒｎｓｔｅｑｕａｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｈｙｄｒｉｄｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｒｅａｃｔｉｏｎＷａＳｃａｌｃｕｌａｔｅｄａｃｃｕｒａｔｅｌｙｔｈｅｂａｓｉｓｏｆｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ．ｒｉｆｔ—ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｔｅｓｔｉｎｇｓｙｓｔｅｍＷａｓｓｅｔｕｐ．Ｍｅａｎ－ｗｈｉｌｅ，ａｋｉｎｄｏｆｄｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｅｓｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｅｓｓｕｒｅ—ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓＷａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．ａｎｄｄｅｔａｉｌｓｏｆｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｗｅｒｅｇｉｖｅｎ．Ｔｈｉｓｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｅｓｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｅｓｓｕｒｅ—ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｒｅｓｅａｒｃｈｒｉｍｅｎｔｓ．ｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓｉｓｃａｐａｂｌｅｏｆｇｕｉｄｉｎｇｔｈｅｅｌｅｍｅｎｔ—ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｎｄａｌｌｏｙ—ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｌｌｏｙｓ，ｗｈｉｃｈｉｎｖｏｌｖｅｓｍａｎｙｅｘｐｅ—Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｐｌ荡ｓｕｒｅ－ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ；Ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｌｌｏｙｓ一１７—电化学方法研究贮氢电极合金的P-C-T曲线作者：周增林，宋月清，黄长庚，崔舜，林晨光，郭志猛，曲选辉，ZHOUZeng-lin，SONGYue-qing，HUANGChang-geng，CUIShun，LINChen-guang，GUOZhi-meng，QUXuan-hui周增林,ZHOUZeng-lin(北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京,100088;厦门钨业股份有限公司海沧分公司,厦门,361026，宋月清,崔舜,林晨光,SONGYue-qing,CUIShun,LINChen-guang(北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京,100088，黄长庚,HUANGChang-geng(厦门钨业股份有限公司海沧分公司,厦门,361026，郭志猛,曲选辉,GUOZhi-meng,QUXuan-hui(北京科技大学材料科学与工程学院,北京,100083分析试验室CHINESEJOURNALOFANALYSISLABORATORY2008，27(70次作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期：被引用次数：参考文献(11条1.雷永泉新能源材料20002.胡子龙贮氢材料20023.李景虹先进电池材料20044.马建新查看详情[学位论文]20025.周作祥.何春红.王正平查看详情1992(046.王春生.张玫.许亚娟查看详情[期刊论文]-佳木斯大学学报(自然科学版1999(017.NewmanJ.Thomas-AlyeaKE查看详情20048.陆兆锷.钱炜民查看详情19869.傅献彩.沈文霞.姚天扬物理化学200410.迪安兰氏化学手册200311.BalejJ查看详情1985(06相似文献(6条1.学位论文李佳稀土对钒基固溶体合金结构和电化学性能影响的研究2006本文选取钒基固溶体合金Ti<,0.25>V<,0.35>Cr<,0.2>Ni<,0.2>和Ti<,0.17>Zr<,0.08>V<,0.35>Cr<,0.1>Ni<,0.3>作为基准合金，分别向其中添加La、Ce、Pr、Nd和Mm等稀土元素，研究了稀土元素对钒基固溶体合金相结构和电化学性能的影响，并通过稀土元素的添加，改善了钒基固溶体合金作为MH-Ni电池负极材料应用的综合性能。本文主要采用非自耗真空熔炼方法制备合金样品；并通过XRD、SEM-EDS等方法，分析合金微观的相结构；通过电化学测试方法，研究了合金电极诸如，放电容量、活化性能、荷电保持率和倍率放电性能等电化学性能，并用电化学方法测定了部分合金的P-C-T曲线。结果表明，稀土元素的添加不改变合金以钒基固溶体相为主相的两相结构，稀土元素几乎不溶于两相中，而是和其它金属元素结合形成一种独立的新相分布于合金中。添加稀土元素后，合金电极的活化性能普遍得到改善，而荷电保持率降低，温度对合金的放电容量有较大影响，La、Nd和Mm能够改善Ti<,0.17>Zr<,0.08>V<,0.35>Cr<,0.1>Ni<,0.3>合金电极的倍率放电性能，Mm的添加改善了Ti<,0.25>V<,0.34>Cr<,0.2>Ni<,0.2>合金电极的倍率放电性能。同时本文还通过电化学方法绘制了Ti<,0.17>Zr<,0.08>V<,0.35>Cr<,0.1>Ni<,0.3>和Ti<,0.17>Zr<,0.08>V<,0.35>Cr<,0.1>Ni<,0.3>Mm<,0.01>合金的P-C-T曲线，发现，温度上升时，Ti<,0.17>Zr<,0.08>V<,0.35>Cr<,0.1>Ni<,0.3>合金的平衡氢压上升，随温度上升，合金的放氢特性变差；添加Mm后，合金的平衡氢压降低，曲线的整体斜率变小，放氢平台宽度增大，说明合金的放氢特性得到改善。综合评价表明，Ti<,0.17>Zr<,0.08>V<,0.35>Cr<,0.1>Ni<,0.3>La<,0.015>和Ti<,0.17>Zr<,0.08>V<,0.35>-Cr<,0.1>Ni<,0.3>Mm<,0.01>合金表现出较好的综合性能。2.期刊论文刘开宇.张平民.唐有根.桑商斌.杨幼平两段热处理对贮氢合金电极性能的影响-中南工业大学学报(自然科学版2003,34(1采用电化学方法测定了铸态合金和850～1000℃时二步法热处理合金(即热处理合金的P-C-T曲线,研究了二步法热处理对Ml(NiCoMnAl5贮氢合金热力学性能的影响;应用三电极体系测定了贮氢合金电极的活化性能及温度特性.研究结果表明:合金经热处理后,平台压力下降,贮氢合金放氢平台的倾斜度减小;同时,X衍射的特征衍射峰明显加高,主峰半高宽由0.36下降到0.20;在常温(25℃和0.2C(其中C为放电容量充放电的条件下,合金电极达到最大电化学容量的循环次数由铸态合金电极的8次提高到热处理合金电极的3次;在不同的充电率下,合金电极在-20℃(1C时放电效率由铸态合金电极的73.5%提高到热处理合金电极的94.8%,但热处理合金电极在45℃(1C时放电效率则比铸态合金电极下降近3%,表明两段热处理能明显提高合金的活化速度,但合金电极的高温充放电容量下降.3.学位论文张新波镍-金属氢化物电池新型负极材料研究2005本研究以探索镍—金属氢化物电池新型负极材料为目的，以非AB5型贮氢合金为研究对象，采用X射线衍射、Rietveld分析、恒电流充/放电、P-CT曲线及线性微极化等方法，从基础和潜在应用等方面详细研究了非AB5型合金的结构与电化学性能。对La-Ni体系中非AB5型二元合金的结构和电化学性能的研究表明，LaNi2.28具有最优异的高倍率充电性能；La2Ni7合金电极的高倍率放电性能最佳；La7Ni3在低温条件下表现出较好的放电性能。然而，所有得到的La-Ni合金电极容量远低于其理论容量。因此，必须通过进一步研究，如元素取代、热处理、表面处理等来提高其电化学容量。对RENi3(RE=La，Ce，Pr,Nd，Sm，Gd，Tb，Dy,Ho，Er,Y研究表明：YNi3合金因其具有最大的晶胞体积，最小的密度，而表现出最好的高倍率充/放电性能及低温放电性能，但其高温放电性能需要进一步提高，以满足实际应用的要求。用Al、Mn、Ti、Fe、Sn、Si、Cr、Mo、Cu和Co十种元素取代Ni进行了大量的配方筛选工作。得到了大量的实验数据，并发现LaNi3.7Al03合金电极电化学放电容量最高，达290.8mAh/g；LaNi3.7Mo0.3合金电极的高倍率放电性能最好，在以4200mA/g的电流密度下进行放电时，其放电容量仍达到145.8mAh/g；而Al的取代会使合金电极性能对温度不敏感。以我们的实验为基础，进一步进行合金配方的微调，具有可能开发出具有实用价值的贮氢合金的潜力。在Ar保护下用真空电弧炉熔炼合成了四种La1-xMgx(NiCoAl3.6体系贮氢合金，制成MH-Ni电池负极，通过恒电流充/放电方法研究了其电化学性能。结果表明：La1-xMgx(NiCoAl3.6体系金属氢化物电极较容易活化，室温下具有优异的高倍率放电性能，在以4200mA/g电流放电时，La1xMgx(NiCoAl3.6合金电极的放电容量是AB5型合金电极的3倍，达152mAh/g，显示出良好的动力学特性。研究了La0.7Mg03Ni4.0-x(Al0.5Mo0.5x(x=0，0.2，0.4，0.6，0.8系列贮氢合金的晶体结构和电化学性能。X射线衍射及Rietveld分析发现：所有La0.7Mg0.3Ni4.0-x(Al0.5Mo0.5x合金均为包含PuNi3结构的六方La2MgNi9相、CaCu5结构的LaNi5主相及La2Ni7，LaNi2和LaNi杂相的多相结构。合金中La(La，Mg2Ni9相及LaNi