特殊的配合物课件

几种特殊的配合物一.冠醚配合物二.无机小分子配合物1.分子氮(N2)的配合物2.金属羰基(CO)配合物3.双氧（O2）配合物4.分子氢(H2)的配合物几种特殊的配合物一.冠醚配合物特殊的配合物课件1967年美国化学家C.Pedersen首次报道“冠醚”二苯并-18-冠-61967年美国化学家二苯并-18-冠-6J.M.Lehn法国生物化学家首次报道“穴醚”J.M.Lehn法国生物化学家首次报道“穴醚”作为配位体的冠醚和穴醚显示一种十分有趣的性质，即不同大小、不同形状的穴腔对碱金属离子具有选择性。穴醚几乎能够实现对K+和Na+离子的完全分离,选择性可高达105:1。

作为配位体的冠醚和穴醚显示一种十分有趣D.Cram

美国有机化学家提出“主-客体化学”（host-guestchemistry）

美国化学家克拉姆(CramDJ)提出的“主-客体化学”大环配体和金属离子分别是“主体”

和“客体”

，主体根据客体的大小、分子构型等性质对客体进行“识别”(即选择配位)形成“主-客体配合物”。D.Cram美国有机化学家美国化学家克主体客体主－客体配合物主体客体主－客体配合物您知道您每天喝进的牛奶是怎样消化的吗?乳糖葡萄糖＋半乳糖乳糖酶

生物化学家用“锁配钥”模型(“锁和钥匙”)解释酶的催化活性。QuestionSolution您知道您每天喝进的乳糖葡

1.冠醚的种类、命名和合成

1.1种类目前已合成的冠醚有几百种，下面是最常见的几种冠醚和穴醚。15-冠-518-冠-6二苯并-18-冠-6

1.冠醚的种类、命名和合成

1.1种类除了含有氧原子的冠醚外，还有含S、N、P、Se等杂原子的（图1）；除了不含或只含芳环的以外，还有含其他杂环的冠醚（图2）；除了只含醚键的以外，还有含酯基、酰胺基等多种官能团的（图3）。图1图2图3除了含有氧原子的冠醚外，还有含S、N、P、Se等杂原子的（图二环己基-18-冠-6穴醚特殊的配合物课件环数按给予原子分类单环式冠醚化合物单一给予体的冠醚化合物O环多醚（狭义的冠醚）N环多胺S环多硫醚复合给予体的冠醚化合物O,N氮杂冠醚O,S硫杂冠醚N,S环状氮硫醚复环式冠醚化合物O,O,N,S等穴醚环数按给予原子分类O环多醚（狭义的冠醚）N环多胺S环多硫醚ONNNNNNNNNNNN特殊的配合物课件

对于这类化合物，如果按照国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)的规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作：

2,3,11,12－二苯并－1,4,7,10,13,16－六氧杂十八环－2,11－二烯对于这类化合物，如果按照国际理论化学和应用化学联合会

1.2命名

大多用俗名命名法：其顺序为：（1）取代基；（2）冠醚环的总原子数；（3）“冠”字；（4）冠醚环中的氧原子数。例：2，2-二甲基-15-冠-5

1.2命名

大多用俗名命名法：下面列出一些大单环多元醚的命名15－冠－518－二氮冠－6二苯并－18－四硫冠－6二苯并－18－二氮四硫冠－6四苯并－18－冠－6下面列出一些大单环多元醚的命名15－冠－518－二氮冠－6二

还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体(Cryptands)，也叫穴醚。其通式为C[m＋1,m＋1,n＋1]：m＝0,n＝0命名为C[1,1,1］

m＝1,n＝0命名为C[2,2,1］

m＝1,n＝1命名为C[2,2,2］

m＝1,n＝2命名为C[3,2,2］

参照桥烃的命名法对这类穴醚命名，其中的C代表穴醚(Cryptands)。如C[m＋1,m＋1,n＋1]：

上述第四个，即在n＞m时，括号中数字的排列顺序是由大到小。m＝1,n＝2，命名该穴醚叫C[3,2,2]，而不叫C[2,2,3]。又如m＝0,n＝1命名为C[2,1,1],而不叫C[1,1,2]。

冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚(macrocyclicpolyethers)。还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝

1.3合成

主要合成方法：

O

HO－R—OH+X—R´—XRR´

O

其中R、R´为（

CH2CH2O）nCH2CH2—，X为Cl或OTs。

1.3合成

主要合成方法：穴醚[2，2，2]的合成：穴醚[2，2，2]的合成：

2.冠醚的配位性质

冠醚是一类新型的螯合剂，在与金属离子生成配合物时，它具有以下一些特殊的配位性能。

(1)冠醚与金属离子的配位作用可以看作是多个C－O偶极与金属离子之间的配位作用。这种配位作用是一种静电作用。

（2)冠醚分子本身是具有确定的大环结构，大环效应会使得冠醚配合物更为稳定的性质。

2.冠醚的配位性质

冠醚是一类新型的螯合剂，

(3)冠醚类的大环配体具有一定的空腔结构，在生成配合物时，冠醚对金属离子的配位作用常具有相当好的(立体)选择性。

(4)冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架，又具有亲水性的内腔，冠醚所生成的配合物在有机溶剂中的溶解度比冠醚本身在有机溶剂中的溶解度大。(3)冠醚类的大环配体具有一定的空腔结构，在生成

2.1影响配合物稳定性的因素

2.1.1配体的构型一般来讲，配体中环的数目越多，形成的配合物越稳定。如：穴醚[2，2，2]与碱金属和碱土金属形成的配合物要比单环冠醚形成的配合物的稳定常数要高几个数量级。

2.1影响配合物稳定性的因素

2.1.1配体的构型2.1.2金属离子和大环配体腔径的相对大小金属离子与大环腔径相比太大或太小都不能形成稳定的配合物，只有二者相近时，能形成稳定配合物。例：二环已基-18-冠-6K+Cs+Na+大小:2.6-3.2Å2.66Å3.34Å1.90Å稳定性:lgK1:K+

﹥Cs+﹥Na+2.1.2金属离子和大环配体腔径的相对大小

穴醚和金属的选择关系可由上表给出．从表中的稳定常数可见，与冠醚类似，穴醚的大小和金属离子的半径有匹配关系：空腔最小的穴醚[2,1,1]对Li＋的选择性强，较大[2,2,1]对Na＋的结合能力强,[2,2,2]对K＋的结合强,[3,2,2]对大的碱金属阳离子K＋、Rb＋、Cs＋的结合最强，而更大的穴醚(如[3,3,2])，不能与碱金属阳离子形成隐定穴合物．表穴醚和碱金属离子的稳定常数(对数值)M＋[2,1,1][2,2,1][2,2,2][3,2,2][3,3,2]Li＋5.52.50Na＋3.25.403.901.65K＋3.955.402.20Rb＋2.554.352.05Cs＋2.00穴醚和金属的选择关系可由上表给出．从表中的稳定常数可2.1.3配位原子的种类冠醚中的成键原子为O、S、N。根据软硬酸碱规则，氧原子对碱金属、碱土金属、稀土离子等硬酸亲和力较强，而S对Ag+等软酸亲核力较强。如：

M++L→[ML]+

的lgK115-冠-5全硫杂-15冠-5K+0.74不反应Ag+0.945.202.1.3配位原子的种类又如：

的稳定常数lgK1：ABlgK1（甲醇）OO6.10NHO3.90NHNH2.04SS1.15又如：的稳定常数lgK1：2.1.4

金属离子的溶剂化作用对冠醚配合

物稳定性的影响

当金属离子与冠醚形成配合物时，其自由能的变化可用下式表示:△G＝△G(成键)－△G(Mn＋溶剂化)

－△G(冠醚溶剂化)－△G(冠醚构型)

＝－RTlnK

式中△G(成键)是Mn＋与冠醚的成键自由能变化,△G(Mn＋溶剂化)与△G(冠醚溶剂化)两项表示Mn＋和冠醚的溶剂化作用的自由能变化,△G(冠醚构型)表示配位时,冠醚的构型变化的自由能改变。

在溶液中冠醚的配位作用与金属离子的溶剂化作用同时并存，且互相竞争。

可见，金属离子的溶剂化作用愈强，则它和冠醚的配位作用就将受到抑制。2.1.4金属离子的溶剂化作用对冠醚配合物稳定性的影响

又如，在不同的溶剂中，由于溶剂化作用不同，冠醚配合物的稳定性也会有很大的差别。碱金属、碱土金属的冠醚配合物在甲醇中就比在水中稳定得多，原因就是在甲醇溶液中金属离子的溶剂化作用比在水中要弱之故。因此在各种文献中都可见到，在制备稳定冠醚配合物时一般都是在有机溶剂中进行。

例如，Na＋离子半径比K＋小，溶剂化作用较强，所以在水溶液中，冠醚与Na＋的配合物都不如K＋离子的配合物稳定。又如，在不同的溶剂中，由于溶剂化作用不同，2.1.5冠醚环结构的影响(1)含多环的穴醚和球醚与单环冠醚相比较，由于环的数目增加及有利的空间构型，使其与金属离子配位的选择性以及生成配合物的稳定性都有较大提高，这种效应叫作多环窝穴效应。(2)冠醚环上起配位作用的杂原子，如果彼此间隔两个C原子且呈对称分布，则生成的配合物稳定性较强，如果配位氧原子之间有多于两个C原子或呈不对称分布时，配位能力降低。2.1.5冠醚环结构的影响(1)含多环的穴醚和(3)冠醚环上取代基的影响①冠醚环上的刚性取代基增加，减少了与金属离子配位时构型畸变的应变能力，使配合物的稳定性降低。如K＋与下列冠醚生成配合物，稳定性顺序为：18C－6＞苯并18C－6＞二苯并18C－6，而四苯并18C－6则根本不同K＋配位。

②

若环上带有斥电子取代基团时，配位原子周围的电荷密度增加，配位能力增加；带吸电子基团时，电荷密度减少，配位能力降低。如当取代基为芳环时，由于冠醚的配位原子与芳环产生p－π共轭,使配位原子周围的电荷密度降低,配位能力下降。(3)冠醚环上取代基的影响3、冠醚配合物的合成

Pedersen总结了五种制备冠醚配合物的方法：（1）不用溶剂法：将冠醚与金属盐等摩尔相混，加热熔融。如苯并-15-冠-5与粉状

NaI的混合物在烧杯中熔融。（2）将冠醚与金属盐溶于合适溶剂中，然后蒸发除去溶剂。如二苯并-18-冠-6与KI在甲醇中反应。

（3）将冠醚与金属盐溶于尽可能少的热溶剂中，冷却后，配合物可沉淀析出。如将二苯并-18-冠-6和KSCN在甲醇中加热溶解，冷却后，即可得针状配合物特殊的配合物课件（4）将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热，冠醚则逐渐转为配合物，冷却过滤即得产品。如二苯并-18-冠-6与Pb(CH3CO2)2·3H2O在正丁醇中加热，混合物冷却后过滤，用正丁醇洗涤配合物，干燥即得。（5）将冠醚溶于一个与水不混溶的有机溶剂中，而将盐溶于水中。二溶液相混后，生成的配合物要比原来化合物在任一溶剂中的可溶性都小，而作为晶体分离。如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I2的二氯甲烷溶液与KI的水溶液相混，激烈振荡所得配合物。（4）将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热，冠醚则逐渐转为配合4、冠醚配合物的结构在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。4.1金属离子的大小正好与冠醚配体的孔穴相当，这时金属离子刚好处在配位体的孔穴中心。如K(18－C－6)(SCN)配合物,K＋离子正好位于冠醚框孔的中心，与处在六边形顶点的氧原子配位,而K＋离子与SCN－根结合较弱。K＋NCS－典型的配位方式常有以下四种：4、冠醚配合物的结构在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示

再如,在K(苯并－15C－5)2＋中，由于K＋的直径比配位体的腔孔大,使得K＋与两个配位体形成具有夹心结构的2:1形配合物,两个配体的所有10个氧原子都参予了配位。

如二苯并－18C－6与RbSCN形成的配合物，由于Rb＋的直径略大于冠醚的腔径，所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外，整个结构像一把翻转的伞形。

4.2金属离子稍大于配位体的孔穴，这时,金属离子则位于配位体的孔穴之外再如,在K(苯并－15C－5)2＋4.3金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时配体发生畸变而将金属离子包围在中间。

如在Na(18C－6)H2O(SCN)中，配体发生了畸变,其中五个氧原子基本上位于同一平面;

而在Na2(二苯并－24C－8)

中,由于配位体的孔径大得多,

故有两个Na＋被包围在孔穴中。4.3金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时配体发生畸变3.4穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封闭性较好，因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定。

穴醚C[2,2,2]与Na＋的配合物的结构如左图示。

有四个氮原子的穴醚称为球形穴醚，球形穴醚甚至还可以同阴离子配位。生成的配离子示于右图。3.4穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封闭冠醚类化合物因其对碱金属、碱土金属离子与稀土元素的可选择性配位，在生物体内金属离子的跨膜运输和金属酶的模拟方面引起广泛的重视，导致迄今不衰的研究热潮。5.应用冠醚类化合物因其对碱金属、碱土金属离子与稀土元素的可选择性配钠的主要功能:与钾一起参与生物体内的新陈代谢，维持体液酸碱平衡。钠缺乏会造成血钠浓度下降，临床上表现为忌食、脱水、肌肉虚弱、精神抑郁等特征。当体内钠过量时，会引起钠中毒，临床上表现为水肿、无力、痉挛、抽搐、口吐白沫等神经症状。钾是人体内必须的常量元素，起着重要作用。钾的主要作用：1、为心脏的正常活动所必需；2、减少心肌的收缩性，有助于心肌的舒张，血液中钾含量的高或低都能使心脏对血管供血不足而产生致死作用；3、协调神经、肌肉的活动。钠的主要功能:生物膜的镶嵌脂模型——脂类的亲水头排向膜外侧，疏水尾相对成双层膜。蛋白质或镶嵌或贯穿于疏水层。致电泵驱动阳离子跨膜主动运输的假说模型：

转运蛋白与膜内的阳离子M+结合，并被ATP磷酸化，导致构型发生变化，将阳离子M+暴露于膜外，使其自由扩散。然后释放磷酸根于细胞质，恢复转运蛋白的原始构型。生物膜的镶嵌脂模型——脂类的亲水头排向膜外侧，疏水尾相对成双约翰·沃克詹斯·斯科保罗·博耶斯科(JensC.Skou)，，而与博耶和沃克共获1997年诺贝尔化学奖。

约翰·沃克詹斯·斯科保罗·博耶斯科(JensC.Skou)金属离子在载体作用下的跨膜运输模拟：

选用二苯并18-冠-6作为离子载体，该化合物对Na+、k+具有选择性配位能力。水相1中的金属离子与有机相中的离子载体配位形成配离子进入有机相，配离子在有机相与水相的界面解离，释放金属离子到水相2中，载体留在有机相，完成金属离子从水相1跨越有机相到水相2的运输。金属离子在载体作用下的跨膜运输模拟：选用二苯并18-

无机小分子配体配合物

一.分子氮(N2)的配合物配体中至少含有一个N2分子的配合物叫分子氮的配合物。对它们的研究，无论在理论上（生物固氮机理）还是实践上（化学模拟生物固氮），都具有重要意义。无机小分子配体配合物

一.分子氮(N2)的配合物配体特殊的配合物课件

根瘤——氮肥固定的“工厂”：

根瘤——氮肥固定的“工厂”：

根瘤菌菌体内有一种固氮酶，能够把从空气中吸收的分子氮还原为“氨态氮”，变成可供植物吸收利用的含氮无机化合物.

生物固氮与工业固氮（即氮肥工业）相比，具有成本低、不消耗能源及无环境污染的特点，并在维持全球生态系统氮素平衡中起重要作用。生物固氮根瘤菌菌体内有一种固氮酶，能够把从空气中吸

1、氮分子的电子结构

1、氮分子的电子结构

最低空轨道：

LUMO1πg

～-7.42ev太高

难于接受电子（被还原）最高占据轨道：

HOMO3σg

～-15.59ev太低

难于给出电子（被氧化）

N-N键长:1.098

Å，不含氢的稳定中性分子最短者N≡N键能945.6kJ·mol-1最低空轨道：N-N键长:1.098Å，不含氢的稳定氮分子(N2)轨道的近似界面图氮分子(N2)轨道光电子能谱说明：3σg与2σu电子主要分布在核轴外侧。

而1πu与2σg电子集中在核轴内侧。

氮以端基配位时，用3σg形成σ键，但由于3σg具有孤对电子性质，形成σ键后，对N≡N键电子密度影响不大，亦即对N≡N键削弱较小。1πu和

2σg是N≡N键的主要成键电子，若形成侧基配位，可较大地削弱N≡N键。但是，侧基配位分子氮用的是内层氮分子轨道，与金属的电子云重叠不好。光电子能谱说明：2.分子氮(N2)配合物的合成1965年，第一个N2配合物由Allen和Senoff在水溶液中用水合肼与RuCl3反应制得。1967年，实现了直接由分子N2合成分子氮的配合物。

目前已得到多种金属的稳定配合物：Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Mo、W、Re、Os、Ir、Pt2.分子氮(N2)配合物的合成1965年，第一个N2配合物由

制备方法：

2.1、由气体N2制备（直接法）：在还原剂存在条件下，让N2直接与适当的配合物反应：[Co(acac)3]+PPh3+AlBui3+N2

[CoH(N2)(PPh3)3]-50℃Bu:异丁基

制备方法：

2.1、由气体N2制备（直接法）：在还原剂存在该化合物结构已测定：其中N2为端基配位，NN键长为1.101Å。该化合物结构已测定：2.2、通过含氮配合物或含氮化合物的反应制备。称为间接法。如：RuCl3+N2H4[Ru(NH3)5(N2)]Cl2也可用下列途径：

RuCl3+Zn+NH3

[Ru(NH3)5(N2)]Cl22.3、由分子氮配合物制备新的分子氮配合物，称为置换法Mo(N2)2(dppe)2

[Mo(N2)2(RCN)2(dppe)]苯

2.2、通过含氮配合物或含氮化合物的反应制备。称为间接法。苯

3、分子N2与金属的化学键

端基侧基σ键，3σg（孤对电子）空M

σ键，1πu(成键)空M反馈π键，dM

1πg(反键)反馈π键，dM

1πg(反键)

N≡N削弱：端

<侧（原因：1πu为强成键轨道）。

配合物稳定性：端

>侧

3、分子N2与金属的化学键

端基侧基σ键，3σg（孤对电子

4.N2

配位后，N≡N键的削弱

1πu轨道给出电子，或1πg轨道接受反馈电子后，将削弱两个N原子间的成键。实验表明，配合物中的N≡N键比自由N2的分子键长长些。化合物

键长N2

1.098Å[Ru(NH3)5(N2)]2+1.12Å

[Os(NH3)5(N2)]2+

1.12Å[CoH(N2)(PPh3)3]1.11ÅMo(N2)2(dppe)21.10Å

4.N2

配位后，N≡N键的削弱

1πu轨道给出电子，或5.配位N2分子的反应国际上有关的研究成果认为，温和条件下的固氮作用一般包含以下三个环节：

①配合过程。它是用某些过渡金属的有机配合物去配合N2，使它的化学键削弱；②还原过程。它是用化学还原剂或其他还原方法输送电子给被配合的N2，来拆开N2中的N—N键；③加氢过程。它是提供H+来和负价的N结合，生成NH3。5.配位N2分子的反应国际上有关的研究成果认为，温和条件下的目前，化学模拟生物固氮工作的一个主要困难是，N2配合了但基本上没有活化，或配合活化了，但活化得很不够。所以，稳定的双氮基络合物一般在温和条件下通过化学还原剂的作用只能析出N2，从不稳定的双氮络合物还原制出的NH3的量相当微少。因此迫切需要从理论上深入分析，以便找出突破的途径。目前，化学模拟生物固氮工作的一个主要困难是，N2配合了但基5.1、Fe、Ti、Zr的双核N2配合物中N2可被还原为肼或NH3。[Ti4+(η5-C5H5)2Cl2]

[Ti2+(η5-C5H5)2]2(N2)Et2O、N2、-70℃

-60℃MeOHHClN2+N2H4-60℃Et2OHClN2+NH3在300多种已合成的N2配合物中，目前只有少数的N2可被成功还原：5.1、Fe、Ti、Zr的双核N2配合物中N2可被还原为肼或5.2、Mo、W的N2配合物中的N2亦可还原为NH3或N2H4

1975年,Chatt发现如下反应：

cis-[M(N2)2(PMe2Ph)4]

N2+2NH3

M=W时，产率90%；

M=Mo时，产率30%两个N2中，一个被释出，而另一个则被还原成NH3。20℃5.2、Mo、W的N2配合物中的N2亦可还原为NH3或N2H二.金属羰基(CO)配合物

1、概述1890年，Mond和Langer在研究镍对氧化CO反应的催化作用中发现Ni(CO)4，这是第一个金属羰基配合物。

常温、常压Ni(粉)+CONi(CO)4

（无色液体，m.p.=-25℃）Ni(CO)4150℃Ni+4CO

二.金属羰基(CO)配合物

1、概述

2、类型

2.1单核羰基配合物这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于非极性溶剂。M-C-O键是直线型的。V(CO)6

黑色结晶，八面体Fe(CO)5

黄色液体，三角双锥Ni(CO)4

无色液体，

四面体

2、类型

2.1单核羰基配合物

2.2双核和多核金属羰基配合物

多核羰基配合物可以是均核的，如：Fe3(CO)12；也可以是异核的，如MnRe(CO)10。例：（1）Mn2(CO)10为黄色固体，m.p.151℃，Mn-Mn=2.93ÅOCCOOCCO

OCMMCOM=Mn、Tc、Re

OCCO

OCCO

2.2双核和多核金属羰基配合物

多核羰基配合物可以是均核的

3.金属羰基配合物的制备

3.1金属与CO直接反应

室温Ni+CONi(CO)4

升温、加压Fe+COFe(CO)5

3.金属羰基配合物的制备

3.1金属与CO直接反应3.2由金属化合物还原制备

H2还原：

120---130℃CoCO3+H2+COCo2(CO)8+CO2+H2O300atm

120℃

H3PO4Na还原：VCl3+CO+Na

V(CO)6

高压

50℃升华

150℃H2还原：Ru(acac)3+CO+H2Ru3(CO)12

200atm3.2由金属化合物还原制备

3.3由已有金属羰基配合物制备新金属羰基配合物

hυFe(CO)5Fe2(CO)9

4.羰基配合物中的化学键

4.羰基配合物中的化学键

5、羰基配合物的用途

5.1提纯金属：Ni+CONi(CO)4

Ni+CO

Fe+COFe(CO)5

Fe+CO制备纯铁，首先使铁生成挥发性的五羰基合铁，与杂质分离，然后把五羰基合铁蒸气喷入用辐射加热至200多度的容器内进行分解，以制得纯铁，这种铁适合于制作磁铁芯和催化剂。

5、羰基配合物的用途

铁粉芯应用电脑主机板，电源供应器，手机充电器，灯饰变压调光器，CD-ROM等。铁粉芯的特点1、饱和磁感应强度高，能工作于大的电流下。2、性能稳定可靠，有效磁导率具有优异的频率特性。3、具有较高的温度特性，适用于-65℃—+125℃的温度范围。4、具有极低的电磁辐射，节省了屏蔽材料，降低了对屏蔽工作的要求。5、铁粉磁芯具有出色的噪声抑制和吸收能力，其性能优于金属迭片和铁氧体。铁粉芯应用5.2用作配位催化反应的催化剂如RCH=CH2+CO+H2O

RCH2CH2CH2OH

5.3、可代替Et4Pb（四乙剂铅）作为汽油抗振剂。Ni(CO)4、Fe(CO)5。5.2用作配位催化反应的催化剂三.双氧（O2）配合物金属双氧配合物大都是围绕模拟天然氧载体的研究发展起来的。由于天然氧载体血红蛋白Hb和肌红蛋白Mb中金属是与卟啉的四个N原子配位，因此许多含N、O的四齿配体的配合物常用作研究载氧的模型化合物。三.双氧（O2）配合物金属双氧配合物大都是围绕模拟天然氧１.钴的希夫（Schiff）碱配合物比较著名的有：层状结晶的Co(salen)室温下可吸收O2（产物的Co:O2=2:1）每个O2被两个Co键合在两层间，加热到80-100℃，O2即脱去，而且可逆性好。用同一样品可进行高达3000次的循环；300次后活性保留70%；3000次后保留50%。１.钴的希夫（Schiff）碱配合物2.

瓦斯卡型配合物(Vaska)Vaska提出的IrCl(CO)(PPh3)2是另一类氧载体，这是数量最大的一类合成金属双氧配合物。如：IrCl(CO)(PPh3)2的苯溶液能可逆地吸收O2生成1：1配合物。在低压下充氮溶液可脱O2，固体只在真空下才缓慢脱O2。2.瓦斯卡型配合物(Vaska)3、天然卟啉类配合物血红蛋白(Hb)和肌红蛋白(Mb)的辅基是Fe(Ⅱ)原卟啉Ⅸ：由于蛋白质环境的保护，Hb和Mb吸收O2时不会被不可逆地氧化为Fe3+。3、天然卟啉类配合物血红蛋白和氧的结合血红蛋白和氧的结合定义：分子氢配合物是指含H-H键的金属配合物。分子氢配合物的价键结构如下：H2分子的σ成键轨道电子给予金属的空d轨道，而金属d轨道上的电子反馈到H2分子的σ*反键轨道上去。四.分子氢(H2)的配合物定义：分子氢配合物是指含H-H键的金属配合物。四.分子氢(在一定程度上，H2分子配合物的合成与鉴定是近代无机化学的重大突破之一。20世纪初，科学家发现有孤对电子的配体可形成配合物。近几十年来，有机金属化学的发展，使人们接受了含π电子的分子可形成配合物的事实。而分子氢配合物则说明只含σ键的分子也可形成配合物的事实。在一定程度上，H2分子配合物的合成与鉴定是近代无机化学的重大几种特殊的配合物一.冠醚配合物二.无机小分子配合物1.分子氮(N2)的配合物2.金属羰基(CO)配合物3.双氧（O2）配合物4.分子氢(H2)的配合物几种特殊的配合物一.冠醚配合物特殊的配合物课件1967年美国化学家C.Pedersen首次报道“冠醚”二苯并-18-冠-61967年美国化学家二苯并-18-冠-6J.M.Lehn法国生物化学家首次报道“穴醚”J.M.Lehn法国生物化学家首次报道“穴醚”作为配位体的冠醚和穴醚显示一种十分有趣的性质，即不同大小、不同形状的穴腔对碱金属离子具有选择性。穴醚几乎能够实现对K+和Na+离子的完全分离,选择性可高达105:1。

作为配位体的冠醚和穴醚显示一种十分有趣D.Cram

美国有机化学家提出“主-客体化学”（host-guestchemistry）

美国化学家克拉姆(CramDJ)提出的“主-客体化学”大环配体和金属离子分别是“主体”

和“客体”

，主体根据客体的大小、分子构型等性质对客体进行“识别”(即选择配位)形成“主-客体配合物”。D.Cram美国有机化学家美国化学家克主体客体主－客体配合物主体客体主－客体配合物您知道您每天喝进的牛奶是怎样消化的吗?乳糖葡萄糖＋半乳糖乳糖酶

生物化学家用“锁配钥”模型(“锁和钥匙”)解释酶的催化活性。QuestionSolution您知道您每天喝进的乳糖葡

1.冠醚的种类、命名和合成

1.1种类目前已合成的冠醚有几百种，下面是最常见的几种冠醚和穴醚。15-冠-518-冠-6二苯并-18-冠-6

1.冠醚的种类、命名和合成

1.1种类除了含有氧原子的冠醚外，还有含S、N、P、Se等杂原子的（图1）；除了不含或只含芳环的以外，还有含其他杂环的冠醚（图2）；除了只含醚键的以外，还有含酯基、酰胺基等多种官能团的（图3）。图1图2图3除了含有氧原子的冠醚外，还有含S、N、P、Se等杂原子的（图二环己基-18-冠-6穴醚特殊的配合物课件环数按给予原子分类单环式冠醚化合物单一给予体的冠醚化合物O环多醚（狭义的冠醚）N环多胺S环多硫醚复合给予体的冠醚化合物O,N氮杂冠醚O,S硫杂冠醚N,S环状氮硫醚复环式冠醚化合物O,O,N,S等穴醚环数按给予原子分类O环多醚（狭义的冠醚）N环多胺S环多硫醚ONNNNNNNNNNNN特殊的配合物课件

对于这类化合物，如果按照国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)的规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作：

2,3,11,12－二苯并－1,4,7,10,13,16－六氧杂十八环－2,11－二烯对于这类化合物，如果按照国际理论化学和应用化学联合会

1.2命名

大多用俗名命名法：其顺序为：（1）取代基；（2）冠醚环的总原子数；（3）“冠”字；（4）冠醚环中的氧原子数。例：2，2-二甲基-15-冠-5

1.2命名

大多用俗名命名法：下面列出一些大单环多元醚的命名15－冠－518－二氮冠－6二苯并－18－四硫冠－6二苯并－18－二氮四硫冠－6四苯并－18－冠－6下面列出一些大单环多元醚的命名15－冠－518－二氮冠－6二

还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体(Cryptands)，也叫穴醚。其通式为C[m＋1,m＋1,n＋1]：m＝0,n＝0命名为C[1,1,1］

m＝1,n＝0命名为C[2,2,1］

m＝1,n＝1命名为C[2,2,2］

m＝1,n＝2命名为C[3,2,2］

参照桥烃的命名法对这类穴醚命名，其中的C代表穴醚(Cryptands)。如C[m＋1,m＋1,n＋1]：

上述第四个，即在n＞m时，括号中数字的排列顺序是由大到小。m＝1,n＝2，命名该穴醚叫C[3,2,2]，而不叫C[2,2,3]。又如m＝0,n＝1命名为C[2,1,1],而不叫C[1,1,2]。

冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚(macrocyclicpolyethers)。还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝

1.3合成

主要合成方法：

O

HO－R—OH+X—R´—XRR´

O

其中R、R´为（

CH2CH2O）nCH2CH2—，X为Cl或OTs。

1.3合成

主要合成方法：穴醚[2，2，2]的合成：穴醚[2，2，2]的合成：

2.冠醚的配位性质

冠醚是一类新型的螯合剂，在与金属离子生成配合物时，它具有以下一些特殊的配位性能。

(1)冠醚与金属离子的配位作用可以看作是多个C－O偶极与金属离子之间的配位作用。这种配位作用是一种静电作用。

（2)冠醚分子本身是具有确定的大环结构，大环效应会使得冠醚配合物更为稳定的性质。

2.冠醚的配位性质

冠醚是一类新型的螯合剂，

(3)冠醚类的大环配体具有一定的空腔结构，在生成配合物时，冠醚对金属离子的配位作用常具有相当好的(立体)选择性。

(4)冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架，又具有亲水性的内腔，冠醚所生成的配合物在有机溶剂中的溶解度比冠醚本身在有机溶剂中的溶解度大。(3)冠醚类的大环配体具有一定的空腔结构，在生成

2.1影响配合物稳定性的因素

2.1.1配体的构型一般来讲，配体中环的数目越多，形成的配合物越稳定。如：穴醚[2，2，2]与碱金属和碱土金属形成的配合物要比单环冠醚形成的配合物的稳定常数要高几个数量级。

2.1影响配合物稳定性的因素

2.1.1配体的构型2.1.2金属离子和大环配体腔径的相对大小金属离子与大环腔径相比太大或太小都不能形成稳定的配合物，只有二者相近时，能形成稳定配合物。例：二环已基-18-冠-6K+Cs+Na+大小:2.6-3.2Å2.66Å3.34Å1.90Å稳定性:lgK1:K+

﹥Cs+﹥Na+2.1.2金属离子和大环配体腔径的相对大小

穴醚和金属的选择关系可由上表给出．从表中的稳定常数可见，与冠醚类似，穴醚的大小和金属离子的半径有匹配关系：空腔最小的穴醚[2,1,1]对Li＋的选择性强，较大[2,2,1]对Na＋的结合能力强,[2,2,2]对K＋的结合强,[3,2,2]对大的碱金属阳离子K＋、Rb＋、Cs＋的结合最强，而更大的穴醚(如[3,3,2])，不能与碱金属阳离子形成隐定穴合物．表穴醚和碱金属离子的稳定常数(对数值)M＋[2,1,1][2,2,1][2,2,2][3,2,2][3,3,2]Li＋5.52.50Na＋3.25.403.901.65K＋3.955.402.20Rb＋2.554.352.05Cs＋2.00穴醚和金属的选择关系可由上表给出．从表中的稳定常数可2.1.3配位原子的种类冠醚中的成键原子为O、S、N。根据软硬酸碱规则，氧原子对碱金属、碱土金属、稀土离子等硬酸亲和力较强，而S对Ag+等软酸亲核力较强。如：

M++L→[ML]+

的lgK115-冠-5全硫杂-15冠-5K+0.74不反应Ag+0.945.202.1.3配位原子的种类又如：

的稳定常数lgK1：ABlgK1（甲醇）OO6.10NHO3.90NHNH2.04SS1.15又如：的稳定常数lgK1：2.1.4

金属离子的溶剂化作用对冠醚配合

物稳定性的影响

当金属离子与冠醚形成配合物时，其自由能的变化可用下式表示:△G＝△G(成键)－△G(Mn＋溶剂化)

－△G(冠醚溶剂化)－△G(冠醚构型)

＝－RTlnK

式中△G(成键)是Mn＋与冠醚的成键自由能变化,△G(Mn＋溶剂化)与△G(冠醚溶剂化)两项表示Mn＋和冠醚的溶剂化作用的自由能变化,△G(冠醚构型)表示配位时,冠醚的构型变化的自由能改变。

在溶液中冠醚的配位作用与金属离子的溶剂化作用同时并存，且互相竞争。

可见，金属离子的溶剂化作用愈强，则它和冠醚的配位作用就将受到抑制。2.1.4金属离子的溶剂化作用对冠醚配合物稳定性的影响

又如，在不同的溶剂中，由于溶剂化作用不同，冠醚配合物的稳定性也会有很大的差别。碱金属、碱土金属的冠醚配合物在甲醇中就比在水中稳定得多，原因就是在甲醇溶液中金属离子的溶剂化作用比在水中要弱之故。因此在各种文献中都可见到，在制备稳定冠醚配合物时一般都是在有机溶剂中进行。

例如，Na＋离子半径比K＋小，溶剂化作用较强，所以在水溶液中，冠醚与Na＋的配合物都不如K＋离子的配合物稳定。又如，在不同的溶剂中，由于溶剂化作用不同，2.1.5冠醚环结构的影响(1)含多环的穴醚和球醚与单环冠醚相比较，由于环的数目增加及有利的空间构型，使其与金属离子配位的选择性以及生成配合物的稳定性都有较大提高，这种效应叫作多环窝穴效应。(2)冠醚环上起配位作用的杂原子，如果彼此间隔两个C原子且呈对称分布，则生成的配合物稳定性较强，如果配位氧原子之间有多于两个C原子或呈不对称分布时，配位能力降低。2.1.5冠醚环结构的影响(1)含多环的穴醚和(3)冠醚环上取代基的影响①冠醚环上的刚性取代基增加，减少了与金属离子配位时构型畸变的应变能力，使配合物的稳定性降低。如K＋与下列冠醚生成配合物，稳定性顺序为：18C－6＞苯并18C－6＞二苯并18C－6，而四苯并18C－6则根本不同K＋配位。

②

若环上带有斥电子取代基团时，配位原子周围的电荷密度增加，配位能力增加；带吸电子基团时，电荷密度减少，配位能力降低。如当取代基为芳环时，由于冠醚的配位原子与芳环产生p－π共轭,使配位原子周围的电荷密度降低,配位能力下降。(3)冠醚环上取代基的影响3、冠醚配合物的合成

Pedersen总结了五种制备冠醚配合物的方法：（1）不用溶剂法：将冠醚与金属盐等摩尔相混，加热熔融。如苯并-15-冠-5与粉状

NaI的混合物在烧杯中熔融。（2）将冠醚与金属盐溶于合适溶剂中，然后蒸发除去溶剂。如二苯并-18-冠-6与KI在甲醇中反应。

（3）将冠醚与金属盐溶于尽可能少的热溶剂中，冷却后，配合物可沉淀析出。如将二苯并-18-冠-6和KSCN在甲醇中加热溶解，冷却后，即可得针状配合物特殊的配合物课件（4）将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热，冠醚则逐渐转为配合物，冷却过滤即得产品。如二苯并-18-冠-6与Pb(CH3CO2)2·3H2O在正丁醇中加热，混合物冷却后过滤，用正丁醇洗涤配合物，干燥即得。（5）将冠醚溶于一个与水不混溶的有机溶剂中，而将盐溶于水中。二溶液相混后，生成的配合物要比原来化合物在任一溶剂中的可溶性都小，而作为晶体分离。如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I2的二氯甲烷溶液与KI的水溶液相混，激烈振荡所得配合物。（4）将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热，冠醚则逐渐转为配合4、冠醚配合物的结构在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。4.1金属离子的大小正好与冠醚配体的孔穴相当，这时金属离子刚好处在配位体的孔穴中心。如K(18－C－6)(SCN)配合物,K＋离子正好位于冠醚框孔的中心，与处在六边形顶点的氧原子配位,而K＋离子与SCN－根结合较弱。K＋NCS－典型的配位方式常有以下四种：4、冠醚配合物的结构在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示

再如,在K(苯并－15C－5)2＋中，由于K＋的直径比配位体的腔孔大,使得K＋与两个配位体形成具有夹心结构的2:1形配合物,两个配体的所有10个氧原子都参予了配位。

如二苯并－18C－6与RbSCN形成的配合物，由于Rb＋的直径略大于冠醚的腔径，所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外，整个结构像一把翻转的伞形。

4.2金属离子稍大于配位体的孔穴，这时,金属离子则位于配位体的孔穴之外再如,在K(苯并－15C－5)2＋4.3金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时配体发生畸变而将金属离子包围在中间。

如在Na(18C－6)H2O(SCN)中，配体发生了畸变,其中五个氧原子基本上位于同一平面;

而在Na2(二苯并－24C－8)

中,由于配位体的孔径大得多,

故有两个Na＋被包围在孔穴中。4.3金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时配体发生畸变3.4穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封闭性较好，因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定。

穴醚C[2,2,2]与Na＋的配合物的结构如左图示。

有四个氮原子的穴醚称为球形穴醚，球形穴醚甚至还可以同阴离子配位。生成的配离子示于右图。3.4穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封闭冠醚类化合物因其对碱金属、碱土金属离子与稀土元素的可选择性配位，在生物体内金属离子的跨膜运输和金属酶的模拟方面引起广泛的重视，导致迄今不衰的研究热潮。5.应用冠醚类化合物因其对碱金属、碱土金属离子与稀土元素的可选择性配钠的主要功能:与钾一起参与生物体内的新陈代谢，维持体液酸碱平衡。钠缺乏会造成血钠浓度下降，临床上表现为忌食、脱水、肌肉虚弱、精神抑郁等特征。当体内钠过量时，会引起钠中毒，临床上表现为水肿、无力、痉挛、抽搐、口吐白沫等神经症状。钾是人体内必须的常量元素，起着重要作用。钾的主要作用：1、为心脏的正常活动所必需；2、减少心肌的收缩性，有助于心肌的舒张，血液中钾含量的高或低都能使心脏对血管供血不足而产生致死作用；3、协调神经、肌肉的活动。钠的主要功能:生物膜的镶嵌脂模型——脂类的亲水头排向膜外侧，疏水尾相对成双层膜。蛋白质或镶嵌或贯穿于疏水层。致电泵驱动阳离子跨膜主动运输的假说模型：

转运蛋白与膜内的阳离子M+结合，并被ATP磷酸化，导致构型发生变化，将阳离子M+暴露于膜外，使其自由扩散。然后释放磷酸根于细胞质，恢复转运蛋白的原始构型。生物膜的镶嵌脂模型——脂类的亲水头排向膜外侧，疏水尾相对成双约翰·沃克詹斯·斯科保罗·博耶斯科(JensC.Skou)，，而与博耶和沃克共获1997年诺贝尔化学奖。

约翰·沃克詹斯·斯科保罗·博耶斯科(JensC.Skou)金属离子在载体作用下的跨膜运输模拟：

选用二苯并18-冠-6作为离子载体，该化合物对Na+、k+具有选择性配位能力。水相1中的金属离子与有机相中的离子载体配位形成配离子进入有机相，配离子在有机相与水相的界面解离，释放金属离子到水相2中，载体留在有机相，完成金属离子从水相1跨越有机相到水相2的运输。金属离子在载体作用下的跨膜运输模拟：选用二苯并18-

无机小分子配体配合物

一.分子氮(N2)的配合物配体中至少含有一个N2分子的配合物叫分子氮的配合物。对它们的研究，无论在理论上（生物固氮机理）还是实践上（化学模拟生物固氮），都具有重要意义。无机小分子配体配合物

一.分子氮(N2)的配合物配体特殊的配合物课件

根瘤——氮肥固定的“工厂”：

根瘤——氮肥固定的“工厂”：

根瘤菌菌体内有一种固氮酶，能够把从空气中吸收的分子氮还原为“氨态氮”，变成可供植物吸收利用的含氮无机化合物.

生物固氮与工业固氮（即氮肥工业）相比，具有成本低、不消耗能源及无环境污染的特点，并在维持全球生态系统氮素平衡中起重要作用。生物固氮根瘤菌菌体内有一种固氮酶，能够把从空气中吸

1、氮分子的电子结构

1、氮分子的电子结构

最低空轨道：

LUMO1πg

～-7.42ev太高

难于接受电子（被还原）最高占据轨道：

HOMO3σg

～-15.59ev太低

难于给出电子（被氧化）

N-N键长:1.098

Å，不含氢的稳定中性分子最短者N≡N键能945.6kJ·mol-1最低空轨道：N-N键长:1.098Å，不含氢的稳定氮分子(N2)轨道的近似界面图氮分子(N2)轨道光电子能谱说明：3σg与2σu电子主要分布在核轴外侧。

而1πu与2σg电子集中在核轴内侧。

氮以端基配位时，用3σg形成σ键，但由于3σg具有孤对电子性质，形成σ键后，对N≡N键电子密度影响不大，亦即对N≡N键削弱较小。1πu和

2σg是N≡N键的主要成键电子，若形成侧基配位，可较大地削弱N≡N键。但是，侧基配位分子氮用的是内层氮分子轨道，与金属的电子云重叠不好。光电子能谱说明：2.分子氮(N2)配合物的合成1965年，第一个N2配合物由Allen和Senoff在水溶液中用水合肼与RuCl3反应制得。1967年，实现了直接由分子N2合成分子氮的配合物。

目前已得到多种金属的稳定配合物：Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Mo、W、Re、Os、Ir、Pt2.分子氮(N2)配合物的合成1965年，第一个N2配合物由

制备方法：

2.1、由气体N2制备（直接法）：在还原剂存在条件下，让N2直接与适当的配合物反应：[Co(acac)3]+PPh3+AlBui3+N2

[CoH(N2)(PPh3)3]-50℃Bu:异丁基

制备方法：

2.1、由气体N2制备（直接法）：在还原剂存在该化合物结构已测定：其中N2为端基配位，NN键长为1.101Å。该化合物结构已测定：2.2、通过含氮配合物或含氮化合物的反应制备。称为间接法。如：RuCl3+N2H4[Ru(NH3)5(N2)]Cl2也可用下列途径：

RuCl3+Zn+NH3

[Ru(NH3)5(N2)]Cl22.3、由分子氮配合物制备新的分子氮配合物，称为置换法Mo(N2)2(dppe)2

[Mo(N2)2(RCN)2(dppe)]苯

2.2、通过含氮配合物或含氮化合物的反应制备。称为间接法。苯

3、分子N2与金属的化学键

端基侧基σ键，3σg（孤对电子）空M

σ键，1πu(成键)空M反馈π键，dM

1πg(反键)反馈π键，dM

1πg(反键)

N≡N削弱：端

<侧（原因：1πu为强成键轨道）。

配合物稳定性：端

>侧

3、分子N2与金属的化学键

端基侧基σ键，3σg（孤对电子

4.N2

配位后，N≡N键的削弱

1πu轨道给出电子，或1πg轨道接受反馈电子后，将削弱两个N原子间的成键。实验表明，配合物中的N≡N键比自由N2的分子键长长些。化合物

键长N2

1.098Å[Ru(NH3)5(N2)]2+1.12Å

[Os(NH3)5(N2)]2+

1.12Å[CoH(N2)(PPh3)3]1.11ÅMo(N2)2(dppe)21.10Å

4.N2

配位后，N≡N键的削弱

1πu轨道给出电子，或5.配位N2分子的反应国际上有关的研究成果认为，温和条件下的固氮作用一般包含以下三个环节：

①配合过程。它是用某些过渡金属的有机配合物去配合N2，使它的化学键削弱；②还原过程。它是用化学还原剂或其他还原方法输送电子给被配合的N2，来拆开N2中的N—N键；③加氢过程。它是提供H+来和负价的N结合，生成NH3。5.配位N2分子的反应国际上有关的研究成果认为，温和条件下的目前，化学模拟生物固氮工作的一个主要困难是，N2配合了但基本上没有活化，或配合活化了，但活化得很不够。所以，稳定的双氮基络合物一般在温和条件下通过化学还原剂的作用只能析出N2，从不稳定的双氮络合物还原制出的NH3的量相当微少。因此迫切需要从理论上深入分析，以便找出突破的途径。目前，化学模拟生物固氮工作的一个主要困难是，N2配合了但基5.1、Fe、Ti、Zr的双核N2配合物中N2可被还原为肼或NH3。[Ti4+(η5-C5H5)2Cl2]

[Ti2+(η5-C5H5)2]2(N2)Et2O、N2、-70℃

-60℃MeOHHClN2+N2H4-60℃Et2OHClN2+NH3在300多种已合成的N2配合物中，目前只有少数的N2可被成功还原：5.1、Fe、Ti、Zr的双核N2配合物中N2可被还原为肼或5.2、Mo、W的N2配合物中的N2亦可还原为NH3或N2H4

1975年,Chatt发现如下反应：

cis-[M(N2)2(PMe2Ph)4]

N2+2NH3

M=W时，产率90%；

M=Mo时，产率30%两个N2中，一个被释出，而另一个则被还原成NH3。20℃5.2、Mo、W的N2配合物中的N2亦可还原为NH3或N2H二.金属羰基(CO)配合物

1、概述1890年，Mond和Langer在研究镍对氧化CO反应的催化作用中发现Ni(CO)4，这是第一个金属羰基配合物。

常温、常压Ni(粉)+CONi(CO)4

（无色液体，m.p.=-25℃）Ni(CO)4150℃Ni+4CO

二.金属羰基(CO)配合物

1、概述

2、类型

2.1单核羰基配合物这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于非极性溶剂。