《陶瓷晶体缺陷》课件

第二章陶瓷晶体缺陷

Chapter2CrystalDefect第二章陶瓷晶体缺陷

Chapter2Crystal1缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结2《陶瓷晶体缺陷》课件3§2.1缺陷类型分类方式：几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷等形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等§2.1缺陷类型分类方式：4点缺陷线缺陷面缺陷体缺陷一、按缺陷的几何形态分类

点缺陷一、按缺陷的几何形态分类51.点缺陷(pointdefect，零维缺陷)缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。空位(vacancy)杂质质点(foreignparticle)间隙质点(interstitialparticle)1.点缺陷(pointdefect，零维缺陷)缺陷尺寸处6

晶体中的点缺陷－空位；－间隙原子；－置换原子晶体中的点缺陷72.线缺陷(linedefects，一维缺陷)在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短。如各种位错(dislocation)。2.线缺陷(linedefects，一维缺陷)在一维方向8GHEFCBADDGHEFCBADD93.面缺陷(surfacedefects，二维缺陷)

面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。3.面缺陷(surfacedefects，二维缺陷)面10《陶瓷晶体缺陷》课件11如果晶体内部质点排列的规律性在三维空间一定的尺度范围内遭到破坏，就称为体缺陷。裂纹(crack)微孔(pore)夹杂物(inclusion)4.体缺陷(bodydefects，三维缺陷)

如果晶体内部质点排列的规律性在三维空间一定的尺度范围内遭到破12二、按缺陷产生的原因分类热缺陷杂质缺陷非化学计量缺陷其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等二、按缺陷产生的原因分类热缺陷131.热缺陷

定义：热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点(原子或离子)。类型：弗仑克尔缺陷(Frenkeldefect)和肖特基缺陷(Schottkydefect)温度升高时，热缺陷浓度增加1.热缺陷定义：热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因14(1)Frenkeldefect：在晶格热振动时，一些能量较大的质点离开平衡位置后，进入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来位置上形成空位(2)Schottkydefect：如果正常格点上的质点，在热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面或晶界，而在晶体内部正常格点上留下空位

(1)Frenkeldefect：(2)Schottky15两个对比一下，肖脱基形成一个空穴,只须克服形成空穴所需的能量，而弗兰克尔除了要形成一个空穴外，还要形成一个间隙原子，所需能量较高。两个对比一下，肖脱基形成一个空穴,只须克服形成空穴所需的能量162.杂质缺陷定义：亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷。特征：如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。取代杂质离子间隙杂质离子2.杂质缺陷定义：亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生173.非化学计量缺陷定义：指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如Fe1-xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。特点：其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。是一种半导体材料。3.非化学计量缺陷定义：指组成上偏离化学中的定比定律所形成18§2.2点缺陷点缺陷的表示方法缺陷反应方程式热缺陷浓度热缺陷在外力作用下的运动非化学计量化合物缺陷§2.2点缺陷点缺陷的表示方法19一、点缺陷的表示方法(Kröger-Vink符号表示法)主符号，表明缺陷种类；上标，表示缺陷有效下标，表示缺陷位置；“·”表示有效正电荷(化合价正偏差)“”表示有效负电荷(化合价负偏差)“*”表示有效零电荷(化合价无偏差)Aba一、点缺陷的表示方法(Kröger-Vink符号表示法)主201.空位：VVM——M原子处产生空位VX——X原子处产生空位在金属材料中，只有原子空位——正离子空位，M+离子离开了格点形成空位，而将1个电子留在了原处，这时电子被束缚在空位上称为附加电子，所以空位带有1个有效负电荷。——负离子空位，X-离子离开了格点形成空位，将获得的1个电子一起带走，则空位上附加了1个电子空穴，所以负离子空位上带有1个有效正电荷。e——电子;h——空穴1.空位：VVM——M原子处产生空位——正离子空位，M21在离子晶体NaCl中，取走1个钠离子和取走1个钠原子相比，前者少取走了1个电子，因此，这种情况下，钠离子空位可写成，上标“′”表示1个单位的负有效电荷。同理，取走1个Cl–，相当于取走1个氯原子和1个电子，因此可记为，上标“·”表示1个单位的正有效电荷。这两种离子空位，可用反应式表示成和。带电空位举例：2.间隙原子（interstitial）Mi——M原子处在间隙位置上Xi——X原子处在间隙位置上在离子晶体NaCl中，取走1个钠离子和取走1个钠原子相比，带22例如Ca填隙在MgO晶格中写作Cai3.错位原子

MX表示M原子被错放在X位置上4.溶质原子LM表示溶质原子L通过置换处在M的位置上Li

表示溶质原子L处在间隙位置上例如，Zni表示溶质的Zn原子处在间隙位置上。例如，

Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg例如，在把Cr2O3掺入到Al2O3所形成的固溶体中，CrAl表示Cr3+

处在Al3+的位置。对于填隙原子带电缺陷，可用Mi加上其在原点阵位置所带的电荷来表示，例如和。例如Ca填隙在MgO晶格中写作Cai3.错位原子231VM

2VX

3Mi4Xi5MX

6XM

7LM8SX1VM2VX3Mi4Xi246.带电缺陷不同价离子之间的替代就出现带电缺陷，如Ca2+取代Na+形成；Ca2+取代Zr4+形成

7.缔合中心

一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷的点缺陷相互缔合形成一组或一群新的缺陷，它不是原来两种缺陷的中和消失，这种新缺陷用缔合的缺陷放在括号内表示。缔合中心是一种新的缺陷，并使缺陷总浓度增加。

6.带电缺陷7.缔合中心25二、缺陷反应方程式与化学反应式类似，必须遵守一些基本原则，其中有些规则与化学反应所需遵循的规则完全等价杂质产生各种缺陷基质二、缺陷反应方程式与化学反应式类似，必须遵守一些基本原则，261.位置关系在化合物MaXb中，M位置的数目必须永远与X位置的数目成一个正确的比例，即a/b=定值

TiO2在还原气氛中形成TiO2-x表面上，Ti:O=1:(2-x)实际上，生成了x个位置比仍为1:2

1.位置关系在化合物MaXb中，M位置的数目必须永远27《陶瓷晶体缺陷》课件282.质量平衡缺陷方程的两边必须保持质量平衡缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有作用VM为M位置上的空位，不存在质量。

2.质量平衡缺陷方程的两边必须保持质量平衡293.电荷守恒在缺陷反应前后晶体必须保持电中性缺陷反应式两边必须具有相同数目总有效电荷TiTi:表示钛离子处在正常的位置上3.电荷守恒在缺陷反应前后晶体必须保持电中性TiTi:表示30O2-Ti4+O2-Ti4+31在无机材料中，发生缺陷反应时以质点取代(置换)的情况为常见

取代类别取代情况缺陷带电性正离子取代高价取代低价正离子空位或负离子填隙负电低价取代高价正离子填隙或负离子空位正电负离子取代高价取代低价负离子空位或正离子填隙正电低价取代高价负离子填隙或正离子空位负电在无机材料中，发生缺陷反应时以质点取代(置换)的情况为常见32Na+正离子空位Na+Ca2+正离子取代+-负离子填隙-+高价取代低价Na+正离子空位Na+Ca2+正离子取代+-负离子填隙-+高33负离子空位Ca2+正离子取代--正离子填隙++-Na+低价取代高价负离子空位Ca2+正离子取代--正离子填隙++-Na+低价取341-负离子取代正离子填隙+-2-+-高价取代低价负离子空位1-负离子取代正离子填隙+-2-+-高价取代低价负离子空位352--+1--+负离子取代负离子填隙低价取代高价正离子空位2--+1--+负离子取代负离子填隙低价取代高价正离子空位36总结：

产生一个缺陷，为维持电中性，必然引起另一个缺陷的产生。总结：

产生一个缺陷，为维持电中性，必然引起另37K+Cl-K+例：写出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应式

①Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置：K+Cl-K+例：写出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应式38Cl-K+②Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置：Cl-K+②Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置：39③Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置：Cl-K+③Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置：Cl-K+40三、热缺陷浓度假设某一完整离子晶体MX，质点数N，在TK时形成n个Schottky缺陷，每个缺陷形成能hv，形成缺陷过程自由能为G，热焓为H，熵为S

S

组态熵或混合熵Sc：由于晶体中产生缺陷所引起的微观状态数目的增加而造成的热振动熵Sv：由于缺陷产生后周围原子振动状态改变而造成的，它与空位相邻的晶格原子振动状态有关

三、热缺陷浓度假设某一完整离子晶体MX，质点数N，在TK时41

根据统计热力学，Sc与产生缺陷后微观状态热力学几率W成正比

k——波尔兹曼常数缺陷热力学几率W由斯特林公式：根据统计热力学，Sc与产生缺陷后微观状态热力学几率42热平衡状态时：则：由于N>>n：热平衡状态时：则：由于N>>n：43MX2型晶体:

MX2型晶体:44AgBr形成弗仑克尔缺陷其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：平衡常数K为：式中[AgAg]1。又Gf=－kTlnK，则AgBr形成弗仑克尔缺陷平衡常数K为：式中[AgAg]145Br-Ag+Br-Ag+46四、热缺陷在外力作用下的运动

由于热缺陷的产生与复合始终处于动态平衡，即缺陷始终处在运动变化之中，缺陷的相互作用与运动是材料中的动力学过程得以进行的物理基础。无外场作用时，缺陷的迁移运动完全无序。在外场（可以是力场、电场、浓度场等）作用下，缺陷可以定向迁移，从而实现材料中的各种传输过程（离子导电、传质等）及高温动力学过程（扩散、烧结等）能够进行。四、热缺陷在外力作用下的运动由于热缺陷的产生与复合始终处于47五、非化学计量化合物缺陷

由于化学组成偏离化学计量而在化合物中产生一种结构缺陷，为非化学计量化合物缺陷，属于点缺陷的范畴。非化学计量化合物的特点:1)非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；2)可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；3)缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；4)非化学计量化合物都是半导体。五、非化学计量化合物缺陷由于化学组成偏离化学计量而在化合物48半导体材料掺杂半导体(Si、Ge)非化学计量化合物半导体n型半导体：掺PP型半导体：掺B正离子过剩(n型)负离子过剩(P型)阴离子空位型(TiO2-x、ZrO2-x)阳离子间隙型(Zn1+xO、Cd1+xO)阳离子空位型(Fe1-xO、Cu2-xO)阴离子间隙型(UO2+x)半导体材料掺杂半导体(Si、Ge)非化学计量化合物半导体n型491.阴离子空位型(TiO2-x、ZrO2-x、TiC1-x)当环境氧分压减小或在还原气氛中，晶体中氧逸出而在晶格中产生氧空位O2分子逸出要释放电子，这就要求正离子接纳电子而使价数降低能够生成这类缺陷的化合物的正离子多为多价态离子正离子过剩（N型）1.阴离子空位型(TiO2-x、ZrO2-x、TiC1-x50缺陷反应方程式应如下：

又∵等价于

缺陷反应方程式应如下：又∵等价于51根据质量作用定律，平衡时，1)TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的TiO2。2)，电导率随氧分压升高而降低。3）若PO2不变，则电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。根据质量作用定律，平衡时，电导率随温度的升高而呈指数规律增加52TiO2-x结构缺陷示意图(I)为什么TiO2-x是一种n型半导体？TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。凡是电子陷落在阴离子缺位中而形成的缺陷称为F色心，它是由负离子空位和陷落在此位置上的电子所组成TiO2-x结构缺陷示意图(I)为什么TiO2-x是一种n53TiO2材料在强氧化气氛中烧结，将得到金黄色电介质材料如果烧结中氧分压不足，将获得灰黑色的n型半导体PSZ型ZrO2陶瓷在还原气氛中烧结成浅灰色，在氧化气氛中烧结为白色PSZ（半稳定氧化锆）partiallystabilizedzirconiaTiO2材料在强氧化气氛中烧结，将得到金黄色电介质材料PSZ542.阳离子间隙型(Zn1+xO、Cd1+xO)过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。2.阳离子间隙型(Zn1+xO、Cd1+xO)55由于正离子间隙，使金属离子过剩型结构(II)e由于正离子间隙，使金属离子过剩型结构(II)e56缺陷反应可以表示为：或:按质量作用定律:间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为:若Zn完全电离(双电荷间隙模型)，则产生的电子浓度与氧分压的关系为:缺陷反应可以表示为：或:按质量作用定律:间隙锌离子的浓度与锌57如果Zn离子化程度不足(单电荷间隙模型)，则上述反应进行的同时，进行氧化反应：则如果Zn离子化程度不足(单电荷间隙模型)，则上述反应进行的580.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1logσ-2.3LogPO2(mmHg)在650℃下，ZnO电导率与氧分压的关系

实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。双电荷间隙模型单电荷间隙模型0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-593.阳离子空位型(Fe1-xO、Cu2-xO)Fe1-xO：可看作Fe2O3在FeO中的固溶体，认为部分Fe2+变为Fe3+后由二者形成固溶体

负离子过剩（P型）3.阳离子空位型(Fe1-xO、Cu2-xO)负离子过剩（60缺陷的生成反应：等价于：

从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V色心。缺陷的生成反应：61O2-Fe2+Fe3+Fe2+O2-Fe2+Fe3+Fe2+62O2-Fe2+Fe2+O2-Fe2+Fe2+63根据质量作用定律随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。由此可得：根据质量作用定律随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也64由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷(Ⅲ)

h-由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷(Ⅲ)h-65由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷(Ⅲ)

h由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷(Ⅲ)h664.阴离子间隙型目前只发现UO2+x，可以看作U2O5在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。4.阴离子间隙型目前只发现UO2+x，可以看作U2O5在U67由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构(IV)hh由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构(IV)hh68随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P69§2.3线缺陷一、重要性

位错形成能形状因子剪切模量Bergers矢量单位长度位错的应变能：位错在陶瓷材料中的形成能较大，较难生成；位错的滑移比较困难§2.3线缺陷一、重要性位错形成能形状因子剪切模量Ber70陶瓷材料大都以离子键或共价键，或两者的混合键键合；离子晶体中任何离子的移动都会破坏该离子周围的电中性，同时离子的移动会引起同号离子间距离减小，使它们之间的排斥力增加，导致离子键的破坏；共价键晶体具有方向性与饱和性，具有确定的键长与键角，晶体中任何原子的相对移动都可能引起共价键的破坏；因此在陶瓷材料中，位错即使形成了，移动却十分困难。二、可移动性差

陶瓷材料大都以离子键或共价键，或两者的混合键键合；二、可移71§2.4面缺陷面缺陷(surfacedefects)是将材料分成若干区域的边界，如表面、晶界、界面、层错、孪晶面等。一、晶界1.小角度晶界(smallanglegrainboundary)2.大角度晶界二、堆积层错三、电畴与磁畴§2.4面缺陷面缺陷(surfacedef72一、晶界根据形成晶界时的操作不同，晶界分为倾斜晶界(tiltboundary)和扭转晶界(twistboundary)一、晶界根据形成晶界时的操作不同，晶界分为倾斜晶界(tilt731.小角度晶界晶界的结构和性质与相邻晶粒的取向差有关，当取向差θ小于10~15o时，称为小角度晶界。

1.小角度晶界74Ni0.76Al0.24:500ppmB的小角晶界(倾斜7o)的环纹暗场像。晶界亮区为Ni富集区域，其宽度约为一个单胞。[D.A.Muller,M.J.Mills,MaterialsScienceandEngineering,A260(1999)12-28]

Ni0.76Al0.24:500ppmB的小角晶界(倾斜7752.大角度晶界实验研究(如场离子显微镜观察)表明，大角度晶界两侧晶粒的取向差较大，但其过渡区却很窄(仅有几个埃)，其中原子排列在多数情况下很不规则，少数情况下有一定的规律性。2.大角度晶界76二、堆积层错堆垛层错，就是指正常堆垛顺序中引入不正常顺序堆垛的原子面而产生的一类面缺陷。以FCC结构为例，当正常层序中抽走一原子层,相应位置出现一个逆顺序堆层……ABCACABC……称抽出型(或内禀)层错，如图(a)所示；如果正常层序中插入一原子层，如图(b)所示，相应位置出现两个逆顺序堆层……ABCACBCAB……称插入型(或外禀)层错。这种结构变化，并不改变层错处原子最近邻的关系(包括配位数、键长、键角)，只改变次邻近关系，几乎不产生畸变，所引起的畸变能很小。因而，层错是一种低能量的界面。二、堆积层错堆垛层错，就是指正常堆垛顺序中引入不正常顺序堆垛77(a)抽出型层错；(b)插入型层错

面心立方晶体中的层错(a)抽出型层错；(b)插入型层错

面心立方晶体中的层错78电畴铁电体内部自发极化方向一致的区域称为电畴或铁电畴；相邻两电畴之间的过渡层（即界面）称为畴壁。磁畴铁磁性材料内部磁矩方向排列相同的区域称为磁畴；磁畴之间的交界面称为磁畴壁。三、电畴与磁畴电畴铁电体内部自发极化方向一致的区域称为电畴或铁电畴；相邻79§2.5固溶体定义：在固体条件下，一种组分(溶剂)内“溶解”了其它组分(溶质)而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。如果固溶体是由A物质溶解在B物质中形成的，一般将组分B称为溶剂(或主晶相、基质)，将组分A称为溶质(或掺杂质点、杂质)。如果两种组分可以互溶，那么就将含量高的那种称为溶剂，含量低的称为溶质。§2.5固溶体定义：在固体条件下，一种组分(溶剂)内“溶解80一、固溶体的分类

置换型固溶体

间隙型固溶体

按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分MgO-CoOMgO-CaOPbTiO3-PbZrO3Al2O3-Cr2O3一、固溶体的分类

置换型固溶体间隙型固溶体按溶质质点81按溶质在溶剂中的溶解度来划分无限固溶体

有限固溶体

MgO-NiOAl2O3-Cr2O3ThO2-UO2Fe2O3—Al2O3按溶质在溶剂中的溶解度来划分无限固溶体有限固溶体MgO-82根据各组元分布的规律性划分无序固溶体有序固溶体根据各组元分布的规律性划分无序固溶体有序固溶体83二、置换型固溶体形成置换固溶体的影响因素原子或离子尺寸的影响(Hume-Rothery经验规则)晶体结构类型的影响离子类型和键性电价因素电负性温度二、置换型固溶体形成置换固溶体的影响因素841.原子或离子尺寸的影响以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)和溶质(杂质)原子(或离子)的半径，当时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。当时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体。当时，溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。1.原子或离子尺寸的影响以r1和r2分别代表半径大和半径小852.晶体结构类型的影响若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr<15%，可形成连续固溶体；Al2O3-Cr2O3(14.5%)、ThO2-VO2、PbTiO3-PbZrO3(15.28%)MgO-CaO两两结构不同，只能形成有限型固溶体或不形成固溶体。2.晶体结构类型的影响若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成863.离子类型和键性化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。4.电价因素形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na++Si4+=Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。3.离子类型和键性875.电负性因素电负性相近，有利于固溶体的生成；电负性差别大，倾向于生成化合物。一般来讲，当电负性差值ΔX>0.4时，固溶度就极小，容易生成化合物。当ΔX<0.4时，大部分二元系具有较大的固溶度。因此可用电负性差值±0.4作为衡量固溶度大小的边界条件。6.温度

一般情况下，温度升高有利于固溶体的形成。尤其在一些难熔氧化物中，这种例子是不少的。如MgO-CaO系统相图就清楚表明，随着温度升高，MgO在CaO中的固溶量以及CaO在MgO中的固溶量都是增加的。5.电负性因素88!

以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。如，rSi4+=0.26Å，rAl3+=0.39Å，相差达45%以上，电价又不同，但Si-O、Al-O键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。!89质点尺寸、晶体结构和电价因素的影响

类别质点尺寸晶体结构电价连续r<15%相同相同有限r<15%二者中至少有一个不同15%<r<30%二者可同可不同不生成r>30%二者可同可不同质点尺寸、晶体结构和电价因素的影响类别质点尺寸晶体结90置换型固溶体中的“组分缺陷”等价置换——除了晶格位置上被杂质质点替代外，不生成其它缺陷，同时晶体依然保持电中性。不等价置换——为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“组分缺陷”——V/i置换型固溶体中的“组分缺陷”等价置换——除了晶格位置上被杂质91与热缺陷异同比较：形式上：都是生成了空位或者间隙质点

本质上：热缺陷在任何晶体中是普遍存在的，其浓度仅是温度的函数；而“组分缺陷”仅仅发生在不等价置换的固溶体中，其浓度取决于掺杂量（溶质数量）和固溶度。

与热缺陷异同比较：92四种“组分缺陷”

四种“组分缺陷”931.阳离子空位型

高价置换低价阳离子空位

1.阳离子空位型高价置换低价阳离子空位942.阴离子间隙型

高价置换低价阴离子间隙2.阴离子间隙型高价置换低价阴离子间隙953.阳离子间隙型

低价置换高价阳离子间隙3.阳离子间隙型低价置换高价阳离子间隙964.阴离子空位型

低价置换高价阴离子空位4.阴离子空位型低价置换高价阴离子空位97初步判断：生成空位，容易发生氧化物离子晶体，阴离子半径大，而空隙较小，间隙型不易发生，内能增大不稳定；萤石型结构例外，阴离子间隙为主要缺陷阳离子间隙，综合考虑离子半径和晶体结构中空隙大小

初步判断：98三、间隙型固溶体形成间隙型固溶体的条件

间隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。1.杂质质点大小即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。2.晶体结构离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。三、间隙型固溶体形成间隙型固溶体的条件993.电价因素外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位、产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力≤10%。例如YF3加入到CaF2中：3.电价因素当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca100实例

在面心立方结构中:如MgO中，氧八面体间隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的;在TiO2中，有二分之一的八面体空隙是空的。在萤石结构中，氟离子作简单立方排列，而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置。在沸石之类的具有网状结构的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。因此，对于同样的外来杂质原子，可以预料形成间隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序将是沸石>萤石>TiO2>MgO．实验证明是符合的。

实例在面心立方结构中:101间隙型固溶体类型原子间隙型固溶体阳离子间隙型固溶体阴离子间隙型固溶体间隙型固溶体类型原子间隙型固溶体1021.原子间隙：金属晶体中比较容易发生，原子半径较小的H、C、B等元素易进入晶格间隙中形成间隙型固溶体，钢：C溶于Fe中

1.原子间隙：1032.阳离子间隙：

大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能够发生。

CaO加到ZrO2中，加入量<15%时且1800C才生成：

2.阳离子间隙：1043.阴离子间隙：

阴离子间隙很难生成，但却是CaF2型主要缺陷类型。将YF3加到CaF2中，形成(Ca1-xYx)F2+x：

3.阴离子间隙：105在矿物学中，固溶体常被看作类质同象的同义词。类质同象（类质同晶）的定义是：物质结晶时，其晶体结构中原有离子或原子的配位位置被介质中部分性质相似的其它种离子或原子所占有，共同结晶成均匀的、呈单一相的混合晶体，但不引起键性和晶体结构发生质变的现象。显然，与类质同晶概念相同的是只是固溶体中的置换型，而不包括间隙式固溶体。在矿物学中，固溶体常被看作类质同象的同义词。106四、形成固溶体后对晶体性质的影响

稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生活化晶格固溶强化形成固溶体后对材料物理性质的影响四、形成固溶体后对晶体性质的影响稳定晶格，阻止某些晶型转变1071.稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生

(1)PbTiO3PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。1.稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生(1)PbTiO3108(2)ZrO2ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。

(2)ZrO2伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。1092.活化晶格

形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。Al2O3熔点高(2050℃)，不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这是因为Al2O3与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。2.活化晶格形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量1103.固溶强化定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度(或效果)不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。3.固溶强化定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性1114、形成固溶体后对材料物理性质的影响

固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。如在ZrO2电解质材料中掺杂Y2O3，产生大量，成为阴离子导体。4、形成固溶体后对材料物理性质的影响固溶体的电学、热学、磁1121.点阵常数与成分的关系—Vegard定律内容：点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的浓度。即如果A、B两种化合物完全固溶，固溶体AxB1-x的晶胞参数满足以下关系：a=a1+(a2-a1)x式中，a为固溶体晶胞参数，x为溶质浓度，a1为基质晶体晶胞参数，a2为溶质晶胞参数。实际应用：当两种同晶型的盐(如KCl-KBr)形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系。五、固溶体组成的确定1.点阵常数与成分的关系—Vegard定律五、固溶体组成1132.物理性能和成分的关系固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化。实际应用：通过测定固溶体的密度、折光率等性质的改变，确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。如钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。2.物理性能和成分的关系114六、固溶体类型的大略估计在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙是空的，不大可能生成填隙式固溶体，例如NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶体。具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如CaF2，ZrO2，UO2等，有可能生成间隙式固溶体。六、固溶体类型的大略估计在金属氧化物中，具有氯化钠结构的115七、固溶体类型的实验判别步骤：X射线衍射分析——晶胞参数排水法——固溶体密度理论固溶式计算理论密度密度比较设：

D为实验测定密度值，

D0为计算的理论密度，

gi为单位晶胞内第i种原子（离子）质量

V为单位晶胞体积七、固溶体类型的实验判别步骤：设：116立方晶系：V=a3，六方晶系：理论密度计算计算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式；2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量：晶胞质量由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。立方晶系：V=a3，六方晶系：理论密度计算计算方法晶胞质117金属材料若D<D0，缺位型若D=D0，置换型若D>D0，间隙型金属材料118例：

CaO加到ZrO2中生成置换型固溶体，1600C时具有立方萤石型结构。XRD测定，当溶入15%(mol)CaO时，a=0.513nm，实验精确测定D=5.447g/cm3。试分析判断生成了哪种固溶式？例：119固溶体化学式的写法形成置换式固溶体：空位模型

xxx则化学式为：CaxZrl~xO2-x形成间隙式固溶体：间隙模型2yyy则化学式为：Ca2yZr1-yO2x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。固溶体化学式的写法120置换式固溶体：化学式CaxZrl~xO2-x即Ca0.15Zr0.85O1.85ZrO2属立方晶系，萤石结构，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。V=a3=135.110-24cm3

D0=75.1810-23/135.110-24=5.565g/cm3置换式固溶体：化学式CaxZrl~xO2-xV=a3=121间隙式固溶体：化学式Ca2yZr1-yO2固溶体化学式：Ca0.15Zr0.925O2★

d实测=5.477g/cm3∴可判断生成的是置换型固溶体。

间隙式固溶体：化学式Ca2yZr1-yO2★

122TheEndTheEnd123第二章陶瓷晶体缺陷

Chapter2CrystalDefect第二章陶瓷晶体缺陷

Chapter2Crystal124缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结125《陶瓷晶体缺陷》课件126§2.1缺陷类型分类方式：几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷等形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等§2.1缺陷类型分类方式：127点缺陷线缺陷面缺陷体缺陷一、按缺陷的几何形态分类

点缺陷一、按缺陷的几何形态分类1281.点缺陷(pointdefect，零维缺陷)缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。空位(vacancy)杂质质点(foreignparticle)间隙质点(interstitialparticle)1.点缺陷(pointdefect，零维缺陷)缺陷尺寸处129

晶体中的点缺陷－空位；－间隙原子；－置换原子晶体中的点缺陷1302.线缺陷(linedefects，一维缺陷)在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短。如各种位错(dislocation)。2.线缺陷(linedefects，一维缺陷)在一维方向131GHEFCBADDGHEFCBADD1323.面缺陷(surfacedefects，二维缺陷)

面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。3.面缺陷(surfacedefects，二维缺陷)面133《陶瓷晶体缺陷》课件134如果晶体内部质点排列的规律性在三维空间一定的尺度范围内遭到破坏，就称为体缺陷。裂纹(crack)微孔(pore)夹杂物(inclusion)4.体缺陷(bodydefects，三维缺陷)

如果晶体内部质点排列的规律性在三维空间一定的尺度范围内遭到破135二、按缺陷产生的原因分类热缺陷杂质缺陷非化学计量缺陷其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等二、按缺陷产生的原因分类热缺陷1361.热缺陷

定义：热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点(原子或离子)。类型：弗仑克尔缺陷(Frenkeldefect)和肖特基缺陷(Schottkydefect)温度升高时，热缺陷浓度增加1.热缺陷定义：热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因137(1)Frenkeldefect：在晶格热振动时，一些能量较大的质点离开平衡位置后，进入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来位置上形成空位(2)Schottkydefect：如果正常格点上的质点，在热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面或晶界，而在晶体内部正常格点上留下空位

(1)Frenkeldefect：(2)Schottky138两个对比一下，肖脱基形成一个空穴,只须克服形成空穴所需的能量，而弗兰克尔除了要形成一个空穴外，还要形成一个间隙原子，所需能量较高。两个对比一下，肖脱基形成一个空穴,只须克服形成空穴所需的能量1392.杂质缺陷定义：亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷。特征：如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。取代杂质离子间隙杂质离子2.杂质缺陷定义：亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生1403.非化学计量缺陷定义：指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如Fe1-xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。特点：其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。是一种半导体材料。3.非化学计量缺陷定义：指组成上偏离化学中的定比定律所形成141§2.2点缺陷点缺陷的表示方法缺陷反应方程式热缺陷浓度热缺陷在外力作用下的运动非化学计量化合物缺陷§2.2点缺陷点缺陷的表示方法142一、点缺陷的表示方法(Kröger-Vink符号表示法)主符号，表明缺陷种类；上标，表示缺陷有效下标，表示缺陷位置；“·”表示有效正电荷(化合价正偏差)“”表示有效负电荷(化合价负偏差)“*”表示有效零电荷(化合价无偏差)Aba一、点缺陷的表示方法(Kröger-Vink符号表示法)主1431.空位：VVM——M原子处产生空位VX——X原子处产生空位在金属材料中，只有原子空位——正离子空位，M+离子离开了格点形成空位，而将1个电子留在了原处，这时电子被束缚在空位上称为附加电子，所以空位带有1个有效负电荷。——负离子空位，X-离子离开了格点形成空位，将获得的1个电子一起带走，则空位上附加了1个电子空穴，所以负离子空位上带有1个有效正电荷。e——电子;h——空穴1.空位：VVM——M原子处产生空位——正离子空位，M144在离子晶体NaCl中，取走1个钠离子和取走1个钠原子相比，前者少取走了1个电子，因此，这种情况下，钠离子空位可写成，上标“′”表示1个单位的负有效电荷。同理，取走1个Cl–，相当于取走1个氯原子和1个电子，因此可记为，上标“·”表示1个单位的正有效电荷。这两种离子空位，可用反应式表示成和。带电空位举例：2.间隙原子（interstitial）Mi——M原子处在间隙位置上Xi——X原子处在间隙位置上在离子晶体NaCl中，取走1个钠离子和取走1个钠原子相比，带145例如Ca填隙在MgO晶格中写作Cai3.错位原子

MX表示M原子被错放在X位置上4.溶质原子LM表示溶质原子L通过置换处在M的位置上Li

表示溶质原子L处在间隙位置上例如，Zni表示溶质的Zn原子处在间隙位置上。例如，

Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg例如，在把Cr2O3掺入到Al2O3所形成的固溶体中，CrAl表示Cr3+

处在Al3+的位置。对于填隙原子带电缺陷，可用Mi加上其在原点阵位置所带的电荷来表示，例如和。例如Ca填隙在MgO晶格中写作Cai3.错位原子1461VM

2VX

3Mi4Xi5MX

6XM

7LM8SX1VM2VX3Mi4Xi1476.带电缺陷不同价离子之间的替代就出现带电缺陷，如Ca2+取代Na+形成；Ca2+取代Zr4+形成

7.缔合中心

一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷的点缺陷相互缔合形成一组或一群新的缺陷，它不是原来两种缺陷的中和消失，这种新缺陷用缔合的缺陷放在括号内表示。缔合中心是一种新的缺陷，并使缺陷总浓度增加。

6.带电缺陷7.缔合中心148二、缺陷反应方程式与化学反应式类似，必须遵守一些基本原则，其中有些规则与化学反应所需遵循的规则完全等价杂质产生各种缺陷基质二、缺陷反应方程式与化学反应式类似，必须遵守一些基本原则，1491.位置关系在化合物MaXb中，M位置的数目必须永远与X位置的数目成一个正确的比例，即a/b=定值

TiO2在还原气氛中形成TiO2-x表面上，Ti:O=1:(2-x)实际上，生成了x个位置比仍为1:2

1.位置关系在化合物MaXb中，M位置的数目必须永远150《陶瓷晶体缺陷》课件1512.质量平衡缺陷方程的两边必须保持质量平衡缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有作用VM为M位置上的空位，不存在质量。

2.质量平衡缺陷方程的两边必须保持质量平衡1523.电荷守恒在缺陷反应前后晶体必须保持电中性缺陷反应式两边必须具有相同数目总有效电荷TiTi:表示钛离子处在正常的位置上3.电荷守恒在缺陷反应前后晶体必须保持电中性TiTi:表示153O2-Ti4+O2-Ti4+154在无机材料中，发生缺陷反应时以质点取代(置换)的情况为常见

取代类别取代情况缺陷带电性正离子取代高价取代低价正离子空位或负离子填隙负电低价取代高价正离子填隙或负离子空位正电负离子取代高价取代低价负离子空位或正离子填隙正电低价取代高价负离子填隙或正离子空位负电在无机材料中，发生缺陷反应时以质点取代(置换)的情况为常见155Na+正离子空位Na+Ca2+正离子取代+-负离子填隙-+高价取代低价Na+正离子空位Na+Ca2+正离子取代+-负离子填隙-+高156负离子空位Ca2+正离子取代--正离子填隙++-Na+低价取代高价负离子空位Ca2+正离子取代--正离子填隙++-Na+低价取1571-负离子取代正离子填隙+-2-+-高价取代低价负离子空位1-负离子取代正离子填隙+-2-+-高价取代低价负离子空位1582--+1--+负离子取代负离子填隙低价取代高价正离子空位2--+1--+负离子取代负离子填隙低价取代高价正离子空位159总结：

产生一个缺陷，为维持电中性，必然引起另一个缺陷的产生。总结：

产生一个缺陷，为维持电中性，必然引起另160K+Cl-K+例：写出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应式

①Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置：K+Cl-K+例：写出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应式161Cl-K+②Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置：Cl-K+②Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置：162③Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置：Cl-K+③Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置：Cl-K+163三、热缺陷浓度假设某一完整离子晶体MX，质点数N，在TK时形成n个Schottky缺陷，每个缺陷形成能hv，形成缺陷过程自由能为G，热焓为H，熵为S

S

组态熵或混合熵Sc：由于晶体中产生缺陷所引起的微观状态数目的增加而造成的热振动熵Sv：由于缺陷产生后周围原子振动状态改变而造成的，它与空位相邻的晶格原子振动状态有关

三、热缺陷浓度假设某一完整离子晶体MX，质点数N，在TK时164

根据统计热力学，Sc与产生缺陷后微观状态热力学几率W成正比

k——波尔兹曼常数缺陷热力学几率W由斯特林公式：根据统计热力学，Sc与产生缺陷后微观状态热力学几率165热平衡状态时：则：由于N>>n：热平衡状态时：则：由于N>>n：166MX2型晶体:

MX2型晶体:167AgBr形成弗仑克尔缺陷其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：平衡常数K为：式中[AgAg]1。又Gf=－kTlnK，则AgBr形成弗仑克尔缺陷平衡常数K为：式中[AgAg]1168Br-Ag+Br-Ag+169四、热缺陷在外力作用下的运动

由于热缺陷的产生与复合始终处于动态平衡，即缺陷始终处在运动变化之中，缺陷的相互作用与运动是材料中的动力学过程得以进行的物理基础。无外场作用时，缺陷的迁移运动完全无序。在外场（可以是力场、电场、浓度场等）作用下，缺陷可以定向迁移，从而实现材料中的各种传输过程（离子导电、传质等）及高温动力学过程（扩散、烧结等）能够进行。四、热缺陷在外力作用下的运动由于热缺陷的产生与复合始终处于170五、非化学计量化合物缺陷

由于化学组成偏离化学计量而在化合物中产生一种结构缺陷，为非化学计量化合物缺陷，属于点缺陷的范畴。非化学计量化合物的特点:1)非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；2)可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；3)缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；4)非化学计量化合物都是半导体。五、非化学计量化合物缺陷由于化学组成偏离化学计量而在化合物171半导体材料掺杂半导体(Si、Ge)非化学计量化合物半导体n型半导体：掺PP型半导体：掺B正离子过剩(n型)负离子过剩(P型)阴离子空位型(TiO2-x、ZrO2-x)阳离子间隙型(Zn1+xO、Cd1+xO)阳离子空位型(Fe1-xO、Cu2-xO)阴离子间隙型(UO2+x)半导体材料掺杂半导体(Si、Ge)非化学计量化合物半导体n型1721.阴离子空位型(TiO2-x、ZrO2-x、TiC1-x)当环境氧分压减小或在还原气氛中，晶体中氧逸出而在晶格中产生氧空位O2分子逸出要释放电子，这就要求正离子接纳电子而使价数降低能够生成这类缺陷的化合物的正离子多为多价态离子正离子过剩（N型）1.阴离子空位型(TiO2-x、ZrO2-x、TiC1-x173缺陷反应方程式应如下：

又∵等价于

缺陷反应方程式应如下：又∵等价于174根据质量作用定律，平衡时，1)TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的TiO2。2)，电导率随氧分压升高而降低。3）若PO2不变，则电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。根据质量作用定律，平衡时，电导率随温度的升高而呈指数规律增加175TiO2-x结构缺陷示意图(I)为什么TiO2-x是一种n型半导体？TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。凡是电子陷落在阴离子缺位中而形成的缺陷称为F色心，它是由负离子空位和陷落在此位置上的电子所组成TiO2-x结构缺陷示意图(I)为什么TiO2-x是一种n176TiO2材料在强氧化气氛中烧结，将得到金黄色电介质材料如果烧结中氧分压不足，将获得灰黑色的n型半导体PSZ型ZrO2陶瓷在还原气氛中烧结成浅灰色，在氧化气氛中烧结为白色PSZ（半稳定氧化锆）partiallystabilizedzirconiaTiO2材料在强氧化气氛中烧结，将得到金黄色电介质材料PSZ1772.阳离子间隙型(Zn1+xO、Cd1+xO)过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。2.阳离子间隙型(Zn1+xO、Cd1+xO)178由于正离子间隙，使金属离子过剩型结构(II)e由于正离子间隙，使金属离子过剩型结构(II)e179缺陷反应可以表示为：或:按质量作用定律:间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为:若Zn完全电离(双电荷间隙模型)，则产生的电子浓度与氧分压的关系为:缺陷反应可以表示为：或:按质量作用定律:间隙锌离子的浓度与锌180如果Zn离子化程度不足(单电荷间隙模型)，则上述反应进行的同时，进行氧化反应：则如果Zn离子化程度不足(单电荷间隙模型)，则上述反应进行的1810.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1logσ-2.3LogPO2(mmHg)在650℃下，ZnO电导率与氧分压的关系

实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。双电荷间隙模型单电荷间隙模型0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-1823.阳离子空位型(Fe1-xO、Cu2-xO)Fe1-xO：可看作Fe2O3在FeO中的固溶体，认为部分Fe2+变为Fe3+后由二者形成固溶体

负离子过剩（P型）3.阳离子空位型(Fe1-xO、Cu2-xO)负离子过剩（183缺陷的生成反应：等价于：

从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V色心。缺陷的生成反应：184O2-Fe2+Fe3+Fe2+O2-Fe2+Fe3+Fe2+185O2-Fe2+Fe2+O2-Fe2+Fe2+186根据质量作用定律随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。由此可得：根据质量作用定律随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也187由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷(Ⅲ)

h-由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷(Ⅲ)h-188由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷(Ⅲ)

h由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷(Ⅲ)h1894.阴离子间隙型目前只发现UO2+x，可以看作U2O5在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。4.阴离子间隙型目前只发现UO2+x，可以看作U2O5在U190由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构(IV)hh由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构(IV)hh191随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P192§2.3线缺陷一、重要性

位错形成能形状因子剪切模量Bergers矢量单位长度位错的应变能：位错在陶瓷材料中的形成能较大，较难生成；位错的滑移比较困难§2.3线缺陷一、重要性位错形成能形状因子剪切模量Ber193陶瓷材料大都以离子键或共价键，或两者的混合键键合；离子晶体中任何离子的移动都会破坏该离子周围的电中性，同时离子的移动会引起同号离子间距离减小，使它们之间的排斥力增加，导致离子键的破坏；共价键晶体具有方向性与饱和性，具有确定的键长与键角，晶体中任何原子的相对移动都可能引起共价键的破坏；因此在陶瓷材料中，位错即使形成了，移动却十分困难。二、可移动性差

陶瓷材料大都以离子键或共价键，或两者的混合键键合；二、可移194§2.4面缺陷面缺陷(surfacedefects)是将材料分成若干区域的边界，如表面、晶界、界面、层错、孪晶面等。一、晶界1.小角度晶界(smallanglegrainboundary)2.大角度晶界二、堆积层错三、电畴与磁畴§2.4面缺陷面缺陷(surfacedef195一、晶界根据形成晶界时的操作不同，晶界分为倾斜晶界(tiltboundary)和扭转晶界(twistboundary)一、晶界根据形成晶界时的操作不同，晶界分为倾斜晶界(tilt1961.小角度晶界晶界的结构和性质与相邻晶粒的取向差有关，当取向差θ小于10~15o时，称为小角度晶界。

1.小角度晶界197Ni0.76Al0.24:500ppmB的小角晶界(倾斜7o)的环纹暗场像。晶界亮区为Ni富集区域，其宽度约为一个单胞。[D.A.Muller,M.J.Mills,MaterialsScienceandEngineering,A260(1999)12-28]

Ni0.76Al0.24:500ppmB的小角晶界(倾斜71982.大角度晶界实验研究(如场离子显微镜观察)表明，大角度晶界两侧晶粒的取向差较大，但其过渡区却很窄(仅有几个埃)，其中原子排列在多数情况下很不规则，少数情况下有一定的规律性。2.大角度晶界199二、堆积层错堆垛层错，就是指正常堆垛顺序中引入不正常顺序堆垛的原子面而产生的一类面缺陷。以FCC结构为例，当正常层序中抽走一原子层,相应位置出现一个逆顺序堆层……ABCACABC……称抽出型(或内禀)层错，如图(a)所示；如果正常层序中插入一原子层，如图(b)所示，相应位置出现两个逆顺序堆层……ABCACBCAB……称插入型(或外禀)层错。这种结构变化，并不改变层错处原子最近邻的关系(包括配位数、键长、键角)，只改变次邻近关系，几乎不产生畸变，所引起的畸变能很小。因而，层错是一种低能量的界面。二、堆积层错堆垛层错，就是指正常堆垛顺序中引入不正常顺序堆垛200(a)抽出型层错；(b)插入型层错

面心立方晶体中的层错(a)抽出型层错；(b)插入型层错

面心立方晶体中的层错201电畴铁电体内部自发极化方向一致的区域称为电畴或铁电畴；相邻两电畴之间的过渡层（即界面）称为畴壁。磁畴铁磁性材料内部磁矩方向排列相同的区域称为磁畴；磁畴之间的交界面称为磁畴壁。三、电畴与磁畴电畴铁电体内部自发极化方向一致的区域称为电畴或铁电畴；相邻202§2.5固溶体定义：在固体条件下，一种组分(溶剂)内“溶解”了其它组分(溶质)而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。如果固溶体是由A物质溶解在B物