碳纤维及其复合材料课件

6.碳纤维及其复合材料CarbonFibersandComposites 6.碳纤维及其复合材料CarbonFibersan16.碳纤维及其复合材料什么是碳纤维碳纤维的制备碳纤维的种类碳纤维的结构与性能碳纤维的表面改性碳纤维复合材料6.碳纤维及其复合材料什么是碳纤维26.1.1定义：6.1碳纤维（CarbonFiber----CF）由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中经高温（1500ºC）碳化而成的纤维状碳化合物，其碳含量在90%以上。含碳量95%左右的称为碳纤维；含碳量99%左右的称为石墨纤维。优点：碳纤维比重小、比强度、比模量大，耐热性和耐腐蚀性好，成本低，批量生产量大，是一类极为重要的高性能增强剂。6.1.1定义：6.1碳纤维（CarbonFibe3用碳纤维制成的树脂基复合材料比模量比钢和铝合金高5倍，比强度高3倍以上；同时耐腐蚀、耐热冲击、耐烧蚀性能均优越

因而在航空和航天工业中得到应用并得到迅速发展。用碳纤维制成的树脂基复合材料比模量比钢和铝合金高5倍，比强度4碳纤维产品碳纤维及预浸料碳绳防弹板抗拉强度：3600MPa

拉伸模量：220GPa

层间剪切强度：85MPa

断裂伸长率：1.5%

碳纤维产品碳纤维及预浸料碳绳防弹板抗拉强度：3600MPa

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碳纤维的开发历史可追溯到19世纪末期，美国科学家爱迪生发明的白炽灯灯丝。而真正作为有使用价值并规模生产的碳纤维，则出现在二十世纪50年代末期。6.1碳纤维（CarbonFiber----CF）6.1.2碳纤维概述碳纤维的开发历史可追溯到19世纪末期，美国科学家爱迪生发6目前世界碳纤维总生产能力为10054吨/年，其中聚丙烯腈基碳纤维78％。其它的是以沥青基碳纤维为主。日本是最大聚丙烯腈基碳纤维生产国，生产能力约3400吨/年，占聚丙烯腈基碳纤维总量的43％。美国的碳纤维主要用于航空航天领域，欧洲在航空航天、体育用品和工业方面的需求比较均衡，而日本则以体育器材为主。6.1.2碳纤维概述目前世界碳纤维总生产能力为10054吨/年，其中聚丙烯腈基碳76.2碳纤维的制备很多纤维能用溶液纺丝或熔融纺丝来制作!!!面条？？粉丝？？一些高分子丝？？碳纤维能不能用这两种方式呢？？在空气中在350℃以上的高温中就会氧化；在隔绝空气的惰性气氛中，元素碳在高温下不会熔融，但在3800K以上的高温时不经液相，直接升华，所以不能熔纺！！碳在各种溶剂中不溶解，所以不能溶液纺丝。6.2碳纤维的制备很多纤维能用溶液纺丝或熔融纺丝来制作8将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维，然后再在惰性气氛中于高温下进行焙烧碳化，使有机纤维失去部分碳和其他非碳原子，形成以碳为主要成分的纤维状物。此法用于制造连续长纤维。气相法在惰性气氛中将小分子有机物(如烃或芳烃等）在高温下沉积成纤维。此法用于制造晶须或短纤维，不能用于制造长纤维。有机纤维碳化法6.2碳纤维的制备只有在碳化过程中不熔融，不剧烈分解的有机纤维才能作为碳纤维的原料。将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维，然后再在9原丝的选择条件：强度高，杂质少，纤度均匀等。基本条件：加热时不熔融，可牵伸，且CF产率高。常用的碳纤维原丝：聚丙烯腈纤维、粘胶纤维、沥青纤维一般以有机纤维为原料制造有机纤维预氧化处理高温碳化原丝原丝的选择条件：一般以有机纤维为原料制造有机纤维预氧化处理高10无论用哪一种原丝纤维来制造碳纤维，都要经过五个阶段：拉丝牵伸稳定碳化石墨化6.2碳纤维的制备制备碳纤维的主要原材料有:人造丝（粘胶纤维）、聚丙烯腈（PAN）纤维和沥青（Pitch）等。制造高强度、高模量碳纤维多选用聚丙烯腈为原料无论用哪一种原丝纤维来制造碳纤维，都要经过五个阶段：拉丝11经过五个阶段：1）拉丝：湿法、干法或熔融纺丝法。2）牵伸：在100300C范围内进行，控制着最终纤维的模量。3）稳定：在200-400C加热氧化，脱氢、环化、氧化，使碳化时原丝不熔融。4）碳化：在10002000C范围内氮气氛围进行，脱去非碳原子5）石墨化：在20003000C范围内进行，六角碳平面环增加，转化为类石墨结构6.2碳纤维的制备经过五个阶段：6.2碳纤维的制备12在制备碳纤维的过程中，无论采用什么原材料，都要经过上述五个阶段，即原丝预氧化（拉丝、牵伸、稳定）、碳化以及石墨化等，所产生的最终纤维，其基本成分为碳。在制备碳纤维的过程中，无论采用什么原材料，都要经过上述五13PAN原丝200300C1150惰气碳纤维

2100C石墨化

石墨纤维空气中预氧化，中碳化1h，低模惰气中1分钟，高模高强施张力使纤维施张力约高强施张力约伸长约10%。0.5N/束。12N/束。6.2碳纤维的制备PAN基碳纤维制备工艺流程：6.2碳纤维的制备PAN基碳纤维制备工艺流程：14聚丙烯腈的结构：均聚体的聚合物中存在大量的－CN基团，大分子间作用力强，无侧链，使预氧化和碳化生产周期长，成本高，强度低。6.2.1聚丙烯腈碳纤维的制备聚丙烯腈的结构：均聚体的聚合物中存在大量的－15共聚单体的选择：与丙稀腈有相似竞聚率，并具有亲核基团的单体，如丙烯酸、MMA、马来酸、衣康酸、丙烯酸酯类等。采用共聚体可解决上述问题，共聚体的原丝使活化能降低，有利于促进环化和交联，缓和预氧化物放热反应，改善纤维的致密性和均匀性。6.2.1聚丙烯腈碳纤维的制备共聚单体的选择：采用共聚体可解决上述问题，166.2.1聚丙烯腈碳纤维的制备6.2.1聚丙烯腈碳纤维的制备17预氧化：200℃～300℃的氧化气氛中，原丝受张力情况下进行PAN原丝制备碳纤维的过程分为三个阶段：施加张力的作用：限制纤维收缩，使环状结构在较高温度下择优取向（相对纤维轴），可显著提高碳纤维的模量。

预氧化过程中可能发生的反应：

环化反应

脱氢反应

吸氧反应预氧化：200℃～300℃的氧化气氛中，原丝受张力情况下进行18环化反应梯形，六元环耐热环化反应梯形，六元环耐热19脱氢反应未环化的聚合物链或环化后的杂环可由于氧的作用而发生脱氢反应，形成以下结构：脱氢反应未环化的聚合物链或环化后的杂环可由于氧20吸氧反应氧可以直接结合到预氧化丝的结构中，主要生成－OH，－COOH，－C＝O等，也可生成环氧基。

吸氧反应氧可以直接结合到预氧化丝的结构中，主要生成21预氧化程度：指在预氧化过程中氰基环化的程度。

如果纤维充分氧化，预氧化丝中的氧含量可达16～23％，一般控制在6～12％。

低于6％，预氧化程度不足，在高温碳化时未环化部分易分解逸出。

高于12％，大量被结合的氧会在碳化过程中以CO2、CO、H2O等逸出，导致纤维密度、收率、强度下降。预氧化程度：指在预氧化过程中氰基环化的程度。如果纤维充分22PAN的Tg低于100℃，分解前会软化熔融，不能直接在惰性气体中进行碳化。先在空气中进行预氧化处理，使PAN的结构转化为稳定的梯形六元环结构，就不易熔融。另外，当加热足够长的时间，将产生纤维吸氧作用，形成PAN纤维分子间的化学键合。进行预氧化处理的原因：PAN的Tg低于100℃，分解前会软化熔融，不能直接在惰23在400℃～1900℃的惰性气氛中进行，是碳纤维生成的主要阶段。除去大量的非碳元素（氮、氢、氧等），预氧化时形成的梯形大分子发生脱N交联，转变为稠环状，形成了碳纤维。碳化收率40％~45％，含碳量95%左右。碳化：一般采用高纯氮气N2

施加张力：不仅使纤维的取向度得到提高，而且使纤维致密化并避免大量孔隙产生，制得结构均匀的高性能碳纤维。在400℃～1900℃的惰性气氛中进行，是碳24碳纤维及其复合材料课件25碳纤维及其复合材料课件26碳化过程的技术关键：非碳元素的各种气体(如CO2、CO、H2O、NH3、H2、HCN、N2)的瞬间排除。

如不及时排除，将造成纤维表面缺陷，甚至断裂。解决措施：一般采用减压方式进行碳化。碳化过程的技术关键：27在2500℃～3000℃的温度下，密封装置，施加压力，保护气体中进行。目的是使纤维中非碳原子进一步排除，芳环平面逐步增加，使之与纤维轴方向的夹角进一步减小，排列较规则，取向度显著提高，由二维乱层石墨结构向三维有序结构转化，以提高碳纤维的弹性模量。石墨化石墨化：结晶碳含量不断提高，可达99％以上、纤维结构不断完善。碳纤维是乱层石墨结构石墨纤维是近层状结晶结构在2500℃～3000℃的温度下，密封装置，施28温度（℃）拉伸强度（GPa）拉伸模量（GPa）断裂伸长（%）密度（g/cm3）电阻率（10-6Ω•m）直径（μm）原碳纤维2000220024002600280030003.492.692.242.031.931.891.79227.6268.0289.9300.6343.7408.1418.61.601.030.790.690.660.490.481.7211.7511.7701.7611.8171.9191.96212.127.636.936.365.344.243.706.286.076.075.865.705.235.52热处理温度越高，张力越大，模量越大，层间距越小，伸长率下降，直径下降。热处理温度对石墨纤维性能的影响温度拉伸强度拉伸模量断裂伸长密度电阻率直径原碳纤维3.49229PAN纤维热处理温度与强度和弹性模量的关系PAN纤维热处理温度与强度和弹性模量的关系306.2.2以沥青为原料制造碳纤维沥青：除天然沥青外，一般将有机化合物在隔绝空气或在情性气体中热处理，在释放出氢、烃类和碳的氧化物的同时，残留的多环芳烃的黑色稠状物质称为沥青。含碳量大于70％，化学组成及结构千变万化，结构变化范围极宽的有机化合物的混合物，分子质量分布很宽，400～800，软化点100℃～200℃

。6.2.2以沥青为原料制造碳纤维沥青：除天然沥青外，一般316.2.2以沥青为原料制造碳纤维沥青基碳纤维目前主要有两种类型： 力学性能较低的所谓通用级沥青基碳纤维－－各向同性沥青碳纤维； 拉伸模量较高的中间相沥青基碳纤维（蝶状液晶材料）－－各向异性沥青基碳纤维。原料丰富，且属于综合利用，可以降低成本，在民用方面有很大潜力。6.2.2以沥青为原料制造碳纤维沥青基碳纤维目前主要有两326.3碳纤维的分类6.3.1根据原丝类型分类：(1)聚丙烯腈基纤维(2)粘胶基碳纤维(3)沥青基碳纤维(4)木质素纤维基碳纤维(5)其他有机纤维基碳纤维各种天然纤维、再生纤维、缩合多环芳香族合成纤维6.3碳纤维的分类6.3.1根据原丝类型分类：336.3.2根据碳纤维功能分类(1)受力结构用碳纤维(2)耐焰碳纤维(3)活性碳纤维(吸附活性)(4)导电用碳纤维(5)润滑用碳纤维(6)耐磨用碳纤维6.3碳纤维的分类6.3.2根据碳纤维功能分类6.3碳纤维的分类34性能分类高性能碳纤维高强度(HS)，超高强度(VHS)，高模量(HM)，中模量（MM)低性能碳纤维耐火纤维，碳质纤维，石墨纤维等6.3碳纤维的分类6.3.3根据碳纤维性能分类性能分类高性能碳纤维低性能碳纤维6.3碳纤维的分类6.35短纤维长纤维短纤维长纤维36 材料的性能主要决定于材料的结构。结构有两方面的含义：一是化学结构，二是物理结构。6.4碳纤维的结构与性能6.4.1碳纤维的物理结构（层状平面环）

碳纤维的结构决定于原丝结构与碳化工艺。对有机纤维进行预氧化、碳化等工艺处理的目的是，除去有机纤维中除碳以外的元素，形成聚合多环芳香族平面结构。 材料的性能主要决定于材料的结构。结构有两方面的含义：一是化37在碳纤维形成的过程中，随着原丝的不同，重量损失可达10％--80％，因此形成了各种微小的缺陷。但是，无论用哪种原料，高模量碳纤维中的碳分子平面总是沿纤维轴平行地取向。理想的石墨点阵结构属六方晶系用X射线、电子衍射和电子显微镜研究发现，真实的碳纤维结构并不是理想的石墨点阵结构，而是属于乱层石墨结构。6.4.1碳纤维的物理结构在碳纤维形成的过程中，随着原丝的不同，重量损失可达10％38在乱层石墨结构中，石墨层片是基本的结构单元，若干层片组成微晶，微晶堆砌成直径数十纳米、长度数百纳米的原纤，其直径约数微米。原纤呈现弯曲、彼此交叉的许多条带状结构组成，条带状的结构之间存在针形空隙，大体沿纤维轴平行排列。石墨层片的缺陷及边缘碳原子基本结构单元石墨微晶二级结构单元碳纤维的三级结构单元原纤维构成碳纤维单丝在乱层石墨结构中，石墨层片是基本的结构单元，若干层片组成39石墨微晶在整个纤维中的分布是不均匀的，碳纤维由表皮层和芯子两部分组成，中间是连续的过渡区。皮层的微晶较大，排列较整齐有序，占直径的14％，芯子占39％，由皮层到芯子，微晶减小，排列逐渐紊乱，结构不均匀性愈来愈显著。石墨微晶在整个纤维中的分布是不均匀的，碳纤维由表皮层和芯子两40实测碳纤维石墨层的面间距约0.339~0.342nm，比石墨晶体的层面间距(0.335nm)略大，各平行层面间的碳原子排列也不如石墨那样规整。依据C--C键的键能及密度计算得到的单晶石墨强度和模量分别为180GPa和1000GPa左右。而碳纤维的实际强度和模量远远低于此理论值。这主要是由于纤维中的缺陷和原丝中的缺陷所造成的。6.4.1碳纤维的物理结构实测碳纤维石墨层的面间距约0.339~0.342nm，比石41影响碳纤维强度的重要因素是纤维中的缺陷：原丝带来的缺陷；碳化过程中产生的缺陷。在PAN碳纤维上存在着异形、直径大小不均、表面污染、内部杂质、外来杂质、各种裂缝、空穴、气泡等缺陷。原丝带来的缺陷在碳化过程中可能消失小部分，而大部分将变成碳纤维的缺陷。在碳化过程中，由于大量的元素以气体形式逸出，使纤维表面及其内部生成空穴和缺陷。绝大多数纤维断裂是发生在有缺陷或裂纹的地方。6.4.2碳纤维的结构缺陷影响碳纤维强度的重要因素是纤维中的缺陷：原丝带来的缺陷；碳42聚丙烯腈纤维内部缺陷的种类聚丙烯腈纤维内部缺陷的种类43碳纤维及其复合材料课件44碳纤维及其复合材料课件45沥青基石墨纤维切面的投射电镜图孔洞为无定型碳和混乱的条带组成内部存在少量微孔相和无定形碳沥青基石墨纤维切面的投射电镜图孔洞为无定型碳和混乱的条带组成46研究表明，影响碳纤维弹性模量的直接因素是晶粒的取向度，而热处理条件的张力是影响这种取向的主要因素。碳纤维的强度(σ)、弹性模量(E)与材料的固有弹性模量(E0)、纤维的轴向取向度(α)、结晶厚度(d)、碳化处理的反应速度常数(K)之间的关系：根据阿累尼乌斯公式，反应速度常数K是温度T的函数取向度越高，纤维的弹性模量越大反应速率常数主要取决于反应温度，提高温度可以提高反应速率。在提高温度的同时提高牵伸率，则可提高纤维的强度。6.4.3碳纤维的力学特征研究表明，影响碳纤维弹性模量的直接因素是晶粒的取向度，而热处47碳纤维的应力--应变曲线为一直线，由于伸长小，断裂过程在瞬间完成，所以碳纤维不容易发生屈服。碳纤维的力学性能除取决于纤维的结构外，与纤维的直径等有关。一般作为结构材料用的碳纤维直径为6μm～11μm。几种纤维的应力-应变曲线比较图碳纤维轴向分子间的结合力比石墨大，所以它的抗张强度和模量都明显高于石墨；而碳纤维的径向分子间作用力弱，抗压性能较差，轴向抗压强度仅为抗张强度的10％~30％。碳纤维的应力--应变曲线为一直线，由于伸长小，断裂过48

碳纤维的化学性能与碳很相似：它能被几种强氧化剂氧化，但对一般酸碱是惰性的。在空气中，当温度高于400℃时，则会出现明显的氧化，生成CO和CO2。6.4.4碳纤维的化学性能（1）不耐氧化碳纤维的化学性能与碳很相似：它能被几种强氧化剂氧化，但对49在不接触空气或氧化气氛时，碳纤维具有突出的耐热性。当碳纤维在高于1500℃时，强度才开始下降；而其它类型材料包括A12O3晶须在内，在此温度下，其性能已大大下降。（2）耐高、低温性能另外，碳纤维还有良好的耐低温性能，如在液氮温度下也不脆化。

还具有耐油、抗放射、抗辐射、吸收有毒气体和减速中子等特性。在不接触空气或氧化气氛时，碳纤维具有突出的耐热50密度：碳纤维的比重在1.5--2.0之间，这除了与原丝结构有关外，主要还决定于碳化处理的温度。一般情况下，经高温（3000℃）石墨化处理，比重达2.0。6.4.5碳纤维的物理性能比热：碳纤维的比热一般为7.12l0-1kJ(kg·℃)。导热率有方向性，平行于纤维轴方向导热率为0.04卡/秒·厘米·度，而垂直于纤维轴方向为0.002卡/秒·厘米·度。导热率随温度升高而下降。

碳纤维的热膨胀系数、电导率密度：碳纤维的比重在1.5--2.0之间，这除了与原丝结构有51各种原丝所制碳纤维的性质比较原丝种类碳纤维名称密度/（g/cm3）杨氏模量/（×106kg/cm2）电阻率/（×10-4Ω•cm）粘胶Thornel-501.664.0110聚丙烯腈Thornel-3001.742.3518沥青KF-100(低温)KF-200(高温）1.61.60.4180.41810050中间相沥青Thornel-P(高)Thornel-P（低）2.12.23.477.0491.8单晶石墨2.2510.20.4表：各种原丝所制碳纤维的性质比较通用级碳纤维各种原丝所制碳纤维的性质比较原丝种类碳纤维名称密度/（g/c52表面改性的原因：由于碳纤维表面惰性大、表面能低，缺乏有化学活性的官能团，反应活性低，与基体的粘结性差，界面中存在较多的缺陷，直接影响了复合材料的力学性能，限制了碳纤维高性能的发挥，因此可以通过表面改性提高其浸润性和粘结性。6.5碳纤维的表面处理表面改性的原因：6.5碳纤维的表面处理53表面处理目的：提高碳纤维增强复合材料中碳纤维与基体的结合强度。途径：

清除表面杂质；在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽，从类石墨层面改性成碳状结构以增加表面能；引进具有极性或反应性官能团；形成能与树脂起作用的中间层。6.5碳纤维的表面处理表面处理目的：提高碳纤维增强复合材料中碳纤维与54表面改性机理：（1）表面粗糙度(增加表面粗糙度有利于碳纤维与基体树脂的机械嵌合)（2）石墨微晶大小(微晶越小，活性碳原子的数目就越多，越有利于纤维与树脂的粘合)（3）碳纤维表面官能团种类与数量(官能团如-OH、-NH2)经表面处理后，碳纤维表面石墨微晶变细，不饱和碳原子数目增加，极性基团增多，这些都有利于复合材料性能改善.6.5碳纤维的表面处理表面改性机理：6.5碳纤维的表面处理556.5.1表面清洁法6.5.2气相氧化法6.5.3液相氧化法6.5.4表面涂层法6.5碳纤维的表面处理6.5.1表面清洁法6.5.2气相氧化法6.5.3液566.5.1表面清洁法将碳纤维在惰性气体保护下加热到一定的高温并保温一定时间，从而达到清除吸附水，净化其表面的目的。一般净化后，纤维与基体的结合强度可提高近一倍。6.5.1表面清洁法将碳纤维在惰性气体保护57碳纤维在气相氧化剂气体中表面被氧化处理，生成-OH，-COOH等活性基团空气氧化法：Cu或Pb盐催化剂，400~500℃，氧气或空气氧化处理；臭氧氧化法臭氧氧化处理（O3浓度、环境温度、氧化处理时间）6.5.2气相氧化法碳纤维在气相氧化剂气体中表面被氧化处理，生成-OH，空气氧58如把碳纤维在450℃下空气中氧化10min，所制备的复合材料的剪切强度和拉伸强度都有提高；采用浓度0.5～15mg/L的臭氧处理碳纤维表面，得到的碳纤维复合材料层间剪切强度可达78.4～105.8MPa。 氧化处理后，碳纤维表面积增大，官能基团增多，可以提高复合材料界面的粘接强度和材料的力学性能。6.5.2气相氧化法如把碳纤维在450℃下空气中氧化10min，所制备的复合材59①浓硝酸法②次氯酸钠氧化法：浓度10~20%，PH=5.5次氯酸钠水溶液加入乙酸，使其生成次氯酸，控制45℃，纤维浸置16h。硝酸、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和过硫酸钾等都可以用于对碳纤维进行表面处理。硝酸是液相氧化中研究较多的一种氧化剂，用硝酸氧化碳纤维，可使其表面产生羧基、羟基等基团，利于提高纤维与基体材料之间的结合力。6.5.3液相氧化法①浓硝酸法硝酸、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和过硫酸钾60硝酸处理石墨纤维时表面官能团的变化硝酸处理石墨纤维时表面官能团的变化61原因：液相时只氧化纤维表面，而气相氧化剂可能渗透较深，尤其在表面有微裂和缺陷处。但液相氧化多为间歇操作，处理时间长，操作繁杂，难以和碳纤维生产线直接相连接。液相氧化的效果比气相氧化法好，条件适当时，复合材料的剪切强度可增加1倍以上，而纤维的强度仅略有下降。6.5.3液相氧化法原因：液相时只氧化纤维表面，而气相氧化剂可能渗透较深，尤其在626.5.4阳极氧化法碳纤维为阳极，石墨为阴极，电解水，电解质为NaOH，H2SO46.5碳纤维的表面处理机理：通过电解所产生的活性氧来氧化碳纤维表面而引入极性基团，从而改善纤维的浸润、粘敷特性及与基体的键合状况，显著增加碳纤维复合材料的力学性能。碳纤维表面氧化状况可以通过改变反应温度、电解质浓度、处理时间和电流密度等条件来进行控制。6.5.4阳极氧化法6.5碳纤维的表面处理机理：通过636.5.5等离子体氧化法等离子体具有高能、高氧化性，能将碳纤维晶角、晶边等缺陷或双键结构部位氧化成含氧活性基团。碳纤维强度没有损失。6.5碳纤维的表面处理6.5.6表面涂层改性法将聚合物涂覆在碳纤维表面，改变复合材料界面层的结构与性能，生成可塑界面层，消除界面内应力。6.5.5等离子体氧化法6.5碳纤维的表面处理6.5646.5.7表面电聚合改性法（相当于电镀法）聚合单体有：丙烯酸类、马来酸酐、丙烯腈、乙烯基酸、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮等。6.5.8表面等离子体聚合接枝改性法辉光放电等离子体作用，CF表面生成大量活性自由基，单体分子与自由基发生接枝聚合。6.5碳纤维的表面处理6.5.9氧化及偶联剂法先氧化再用偶联剂偶联，以便增强复合材料的界面粘结。6.5.7表面电聚合改性法（相当于电镀法）6.5.865 6.碳纤维及其复合材料CarbonFibersandComposites 6.碳纤维及其复合材料CarbonFibersan666.碳纤维及其复合材料什么是碳纤维碳纤维的制备碳纤维的种类碳纤维的结构与性能碳纤维的表面改性碳纤维复合材料6.碳纤维及其复合材料什么是碳纤维676.1.1定义：6.1碳纤维（CarbonFiber----CF）由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中经高温（1500ºC）碳化而成的纤维状碳化合物，其碳含量在90%以上。含碳量95%左右的称为碳纤维；含碳量99%左右的称为石墨纤维。优点：碳纤维比重小、比强度、比模量大，耐热性和耐腐蚀性好，成本低，批量生产量大，是一类极为重要的高性能增强剂。6.1.1定义：6.1碳纤维（CarbonFibe68用碳纤维制成的树脂基复合材料比模量比钢和铝合金高5倍，比强度高3倍以上；同时耐腐蚀、耐热冲击、耐烧蚀性能均优越

因而在航空和航天工业中得到应用并得到迅速发展。用碳纤维制成的树脂基复合材料比模量比钢和铝合金高5倍，比强度69碳纤维产品碳纤维及预浸料碳绳防弹板抗拉强度：3600MPa

拉伸模量：220GPa

层间剪切强度：85MPa

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碳纤维产品碳纤维及预浸料碳绳防弹板抗拉强度：3600MPa

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碳纤维的开发历史可追溯到19世纪末期，美国科学家爱迪生发明的白炽灯灯丝。而真正作为有使用价值并规模生产的碳纤维，则出现在二十世纪50年代末期。6.1碳纤维（CarbonFiber----CF）6.1.2碳纤维概述碳纤维的开发历史可追溯到19世纪末期，美国科学家爱迪生发71目前世界碳纤维总生产能力为10054吨/年，其中聚丙烯腈基碳纤维78％。其它的是以沥青基碳纤维为主。日本是最大聚丙烯腈基碳纤维生产国，生产能力约3400吨/年，占聚丙烯腈基碳纤维总量的43％。美国的碳纤维主要用于航空航天领域，欧洲在航空航天、体育用品和工业方面的需求比较均衡，而日本则以体育器材为主。6.1.2碳纤维概述目前世界碳纤维总生产能力为10054吨/年，其中聚丙烯腈基碳726.2碳纤维的制备很多纤维能用溶液纺丝或熔融纺丝来制作!!!面条？？粉丝？？一些高分子丝？？碳纤维能不能用这两种方式呢？？在空气中在350℃以上的高温中就会氧化；在隔绝空气的惰性气氛中，元素碳在高温下不会熔融，但在3800K以上的高温时不经液相，直接升华，所以不能熔纺！！碳在各种溶剂中不溶解，所以不能溶液纺丝。6.2碳纤维的制备很多纤维能用溶液纺丝或熔融纺丝来制作73将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维，然后再在惰性气氛中于高温下进行焙烧碳化，使有机纤维失去部分碳和其他非碳原子，形成以碳为主要成分的纤维状物。此法用于制造连续长纤维。气相法在惰性气氛中将小分子有机物(如烃或芳烃等）在高温下沉积成纤维。此法用于制造晶须或短纤维，不能用于制造长纤维。有机纤维碳化法6.2碳纤维的制备只有在碳化过程中不熔融，不剧烈分解的有机纤维才能作为碳纤维的原料。将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维，然后再在74原丝的选择条件：强度高，杂质少，纤度均匀等。基本条件：加热时不熔融，可牵伸，且CF产率高。常用的碳纤维原丝：聚丙烯腈纤维、粘胶纤维、沥青纤维一般以有机纤维为原料制造有机纤维预氧化处理高温碳化原丝原丝的选择条件：一般以有机纤维为原料制造有机纤维预氧化处理高75无论用哪一种原丝纤维来制造碳纤维，都要经过五个阶段：拉丝牵伸稳定碳化石墨化6.2碳纤维的制备制备碳纤维的主要原材料有:人造丝（粘胶纤维）、聚丙烯腈（PAN）纤维和沥青（Pitch）等。制造高强度、高模量碳纤维多选用聚丙烯腈为原料无论用哪一种原丝纤维来制造碳纤维，都要经过五个阶段：拉丝76经过五个阶段：1）拉丝：湿法、干法或熔融纺丝法。2）牵伸：在100300C范围内进行，控制着最终纤维的模量。3）稳定：在200-400C加热氧化，脱氢、环化、氧化，使碳化时原丝不熔融。4）碳化：在10002000C范围内氮气氛围进行，脱去非碳原子5）石墨化：在20003000C范围内进行，六角碳平面环增加，转化为类石墨结构6.2碳纤维的制备经过五个阶段：6.2碳纤维的制备77在制备碳纤维的过程中，无论采用什么原材料，都要经过上述五个阶段，即原丝预氧化（拉丝、牵伸、稳定）、碳化以及石墨化等，所产生的最终纤维，其基本成分为碳。在制备碳纤维的过程中，无论采用什么原材料，都要经过上述五78PAN原丝200300C1150惰气碳纤维

2100C石墨化

石墨纤维空气中预氧化，中碳化1h，低模惰气中1分钟，高模高强施张力使纤维施张力约高强施张力约伸长约10%。0.5N/束。12N/束。6.2碳纤维的制备PAN基碳纤维制备工艺流程：6.2碳纤维的制备PAN基碳纤维制备工艺流程：79聚丙烯腈的结构：均聚体的聚合物中存在大量的－CN基团，大分子间作用力强，无侧链，使预氧化和碳化生产周期长，成本高，强度低。6.2.1聚丙烯腈碳纤维的制备聚丙烯腈的结构：均聚体的聚合物中存在大量的－80共聚单体的选择：与丙稀腈有相似竞聚率，并具有亲核基团的单体，如丙烯酸、MMA、马来酸、衣康酸、丙烯酸酯类等。采用共聚体可解决上述问题，共聚体的原丝使活化能降低，有利于促进环化和交联，缓和预氧化物放热反应，改善纤维的致密性和均匀性。6.2.1聚丙烯腈碳纤维的制备共聚单体的选择：采用共聚体可解决上述问题，816.2.1聚丙烯腈碳纤维的制备6.2.1聚丙烯腈碳纤维的制备82预氧化：200℃～300℃的氧化气氛中，原丝受张力情况下进行PAN原丝制备碳纤维的过程分为三个阶段：施加张力的作用：限制纤维收缩，使环状结构在较高温度下择优取向（相对纤维轴），可显著提高碳纤维的模量。

预氧化过程中可能发生的反应：

环化反应

脱氢反应

吸氧反应预氧化：200℃～300℃的氧化气氛中，原丝受张力情况下进行83环化反应梯形，六元环耐热环化反应梯形，六元环耐热84脱氢反应未环化的聚合物链或环化后的杂环可由于氧的作用而发生脱氢反应，形成以下结构：脱氢反应未环化的聚合物链或环化后的杂环可由于氧85吸氧反应氧可以直接结合到预氧化丝的结构中，主要生成－OH，－COOH，－C＝O等，也可生成环氧基。

吸氧反应氧可以直接结合到预氧化丝的结构中，主要生成86预氧化程度：指在预氧化过程中氰基环化的程度。

如果纤维充分氧化，预氧化丝中的氧含量可达16～23％，一般控制在6～12％。

低于6％，预氧化程度不足，在高温碳化时未环化部分易分解逸出。

高于12％，大量被结合的氧会在碳化过程中以CO2、CO、H2O等逸出，导致纤维密度、收率、强度下降。预氧化程度：指在预氧化过程中氰基环化的程度。如果纤维充分87PAN的Tg低于100℃，分解前会软化熔融，不能直接在惰性气体中进行碳化。先在空气中进行预氧化处理，使PAN的结构转化为稳定的梯形六元环结构，就不易熔融。另外，当加热足够长的时间，将产生纤维吸氧作用，形成PAN纤维分子间的化学键合。进行预氧化处理的原因：PAN的Tg低于100℃，分解前会软化熔融，不能直接在惰88在400℃～1900℃的惰性气氛中进行，是碳纤维生成的主要阶段。除去大量的非碳元素（氮、氢、氧等），预氧化时形成的梯形大分子发生脱N交联，转变为稠环状，形成了碳纤维。碳化收率40％~45％，含碳量95%左右。碳化：一般采用高纯氮气N2

施加张力：不仅使纤维的取向度得到提高，而且使纤维致密化并避免大量孔隙产生，制得结构均匀的高性能碳纤维。在400℃～1900℃的惰性气氛中进行，是碳89碳纤维及其复合材料课件90碳纤维及其复合材料课件91碳化过程的技术关键：非碳元素的各种气体(如CO2、CO、H2O、NH3、H2、HCN、N2)的瞬间排除。

如不及时排除，将造成纤维表面缺陷，甚至断裂。解决措施：一般采用减压方式进行碳化。碳化过程的技术关键：92在2500℃～3000℃的温度下，密封装置，施加压力，保护气体中进行。目的是使纤维中非碳原子进一步排除，芳环平面逐步增加，使之与纤维轴方向的夹角进一步减小，排列较规则，取向度显著提高，由二维乱层石墨结构向三维有序结构转化，以提高碳纤维的弹性模量。石墨化石墨化：结晶碳含量不断提高，可达99％以上、纤维结构不断完善。碳纤维是乱层石墨结构石墨纤维是近层状结晶结构在2500℃～3000℃的温度下，密封装置，施93温度（℃）拉伸强度（GPa）拉伸模量（GPa）断裂伸长（%）密度（g/cm3）电阻率（10-6Ω•m）直径（μm）原碳纤维2000220024002600280030003.492.692.242.031.931.891.79227.6268.0289.9300.6343.7408.1418.61.601.030.790.690.660.490.481.7211.7511.7701.7611.8171.9191.96212.127.636.936.365.344.243.706.286.076.075.865.705.235.52热处理温度越高，张力越大，模量越大，层间距越小，伸长率下降，直径下降。热处理温度对石墨纤维性能的影响温度拉伸强度拉伸模量断裂伸长密度电阻率直径原碳纤维3.49294PAN纤维热处理温度与强度和弹性模量的关系PAN纤维热处理温度与强度和弹性模量的关系956.2.2以沥青为原料制造碳纤维沥青：除天然沥青外，一般将有机化合物在隔绝空气或在情性气体中热处理，在释放出氢、烃类和碳的氧化物的同时，残留的多环芳烃的黑色稠状物质称为沥青。含碳量大于70％，化学组成及结构千变万化，结构变化范围极宽的有机化合物的混合物，分子质量分布很宽，400～800，软化点100℃～200℃

。6.2.2以沥青为原料制造碳纤维沥青：除天然沥青外，一般966.2.2以沥青为原料制造碳纤维沥青基碳纤维目前主要有两种类型： 力学性能较低的所谓通用级沥青基碳纤维－－各向同性沥青碳纤维； 拉伸模量较高的中间相沥青基碳纤维（蝶状液晶材料）－－各向异性沥青基碳纤维。原料丰富，且属于综合利用，可以降低成本，在民用方面有很大潜力。6.2.2以沥青为原料制造碳纤维沥青基碳纤维目前主要有两976.3碳纤维的分类6.3.1根据原丝类型分类：(1)聚丙烯腈基纤维(2)粘胶基碳纤维(3)沥青基碳纤维(4)木质素纤维基碳纤维(5)其他有机纤维基碳纤维各种天然纤维、再生纤维、缩合多环芳香族合成纤维6.3碳纤维的分类6.3.1根据原丝类型分类：986.3.2根据碳纤维功能分类(1)受力结构用碳纤维(2)耐焰碳纤维(3)活性碳纤维(吸附活性)(4)导电用碳纤维(5)润滑用碳纤维(6)耐磨用碳纤维6.3碳纤维的分类6.3.2根据碳纤维功能分类6.3碳纤维的分类99性能分类高性能碳纤维高强度(HS)，超高强度(VHS)，高模量(HM)，中模量（MM)低性能碳纤维耐火纤维，碳质纤维，石墨纤维等6.3碳纤维的分类6.3.3根据碳纤维性能分类性能分类高性能碳纤维低性能碳纤维6.3碳纤维的分类6.100短纤维长纤维短纤维长纤维101 材料的性能主要决定于材料的结构。结构有两方面的含义：一是化学结构，二是物理结构。6.4碳纤维的结构与性能6.4.1碳纤维的物理结构（层状平面环）

碳纤维的结构决定于原丝结构与碳化工艺。对有机纤维进行预氧化、碳化等工艺处理的目的是，除去有机纤维中除碳以外的元素，形成聚合多环芳香族平面结构。 材料的性能主要决定于材料的结构。结构有两方面的含义：一是化102在碳纤维形成的过程中，随着原丝的不同，重量损失可达10％--80％，因此形成了各种微小的缺陷。但是，无论用哪种原料，高模量碳纤维中的碳分子平面总是沿纤维轴平行地取向。理想的石墨点阵结构属六方晶系用X射线、电子衍射和电子显微镜研究发现，真实的碳纤维结构并不是理想的石墨点阵结构，而是属于乱层石墨结构。6.4.1碳纤维的物理结构在碳纤维形成的过程中，随着原丝的不同，重量损失可达10％103在乱层石墨结构中，石墨层片是基本的结构单元，若干层片组成微晶，微晶堆砌成直径数十纳米、长度数百纳米的原纤，其直径约数微米。原纤呈现弯曲、彼此交叉的许多条带状结构组成，条带状的结构之间存在针形空隙，大体沿纤维轴平行排列。石墨层片的缺陷及边缘碳原子基本结构单元石墨微晶二级结构单元碳纤维的三级结构单元原纤维构成碳纤维单丝在乱层石墨结构中，石墨层片是基本的结构单元，若干层片组成104石墨微晶在整个纤维中的分布是不均匀的，碳纤维由表皮层和芯子两部分组成，中间是连续的过渡区。皮层的微晶较大，排列较整齐有序，占直径的14％，芯子占39％，由皮层到芯子，微晶减小，排列逐渐紊乱，结构不均匀性愈来愈显著。石墨微晶在整个纤维中的分布是不均匀的，碳纤维由表皮层和芯子两105实测碳纤维石墨层的面间距约0.339~0.342nm，比石墨晶体的层面间距(0.335nm)略大，各平行层面间的碳原子排列也不如石墨那样规整。依据C--C键的键能及密度计算得到的单晶石墨强度和模量分别为180GPa和1000GPa左右。而碳纤维的实际强度和模量远远低于此理论值。这主要是由于纤维中的缺陷和原丝中的缺陷所造成的。6.4.1碳纤维的物理结构实测碳纤维石墨层的面间距约0.339~0.342nm，比石106影响碳纤维强度的重要因素是纤维中的缺陷：原丝带来的缺陷；碳化过程中产生的缺陷。在PAN碳纤维上存在着异形、直径大小不均、表面污染、内部杂质、外来杂质、各种裂缝、空穴、气泡等缺陷。原丝带来的缺陷在碳化过程中可能消失小部分，而大部分将变成碳纤维的缺陷。在碳化过程中，由于大量的元素以气体形式逸出，使纤维表面及其内部生成空穴和缺陷。绝大多数纤维断裂是发生在有缺陷或裂纹的地方。6.4.2碳纤维的结构缺陷影响碳纤维强度的重要因素是纤维中的缺陷：原丝带来的缺陷；碳107聚丙烯腈纤维内部缺陷的种类聚丙烯腈纤维内部缺陷的种类108碳纤维及其复合材料课件109碳纤维及其复合材料课件110沥青基石墨纤维切面的投射电镜图孔洞为无定型碳和混乱的条带组成内部存在少量微孔相和无定形碳沥青基石墨纤维切面的投射电镜图孔洞为无定型碳和混乱的条带组成111研究表明，影响碳纤维弹性模量的直接因素是晶粒的取向度，而热处理条件的张力是影响这种取向的主要因素。碳纤维的强度(σ)、弹性模量(E)与材料的固有弹性模量(E0)、纤维的轴向取向度(α)、结晶厚度(d)、碳化处理的反应速度常数(K)之间的关系：根据阿累尼乌斯公式，反应速度常数K是温度T的函数取向度越高，纤维的弹性模量越大反应速率常数主要取决于反应温度，提高温度可以提高反应速率。在提高温度的同时提高牵伸率，则可提高纤维的强度。6.4.3碳纤维的力学特征研究表明，影响碳纤维弹性模量的直接因素是晶粒的取向度，而热处112碳纤维的应力--应变曲线为一直线，由于伸长小，断裂过程在瞬间完成，所以碳纤维不容易发生屈服。碳纤维的力学性能除取决于纤维的结构外，与纤维的直径等有关。一般作为结构材料用的碳纤维直径为6μm～11μm。几种纤维的应力-应变曲线比较图碳纤维轴向分子间的结合力比石墨大，所以它的抗张强度和模量都明显高于石墨；而碳纤维的径向分子间作用力弱，抗压性能较差，轴向抗压强度仅为抗张强度的10％~30％。碳纤维的应力--应变曲线为一直线，由于伸长小，断裂过113

碳纤维的化学性能与碳很相似：它能被几种强氧化剂氧化，但对一般酸碱是惰性的。在空气中，当温度高于400℃时，则会出现明显的氧化，生成CO和CO2。6.4.4碳纤维的化学性能（1）不耐氧化碳纤维的化学性能与碳很相似：它能被几种强氧化剂氧化，但对114在不接触空气或氧化气氛时，碳纤维具有突出的耐热性。当碳纤维在高于1500℃时，强度才开始下降；而其它类型材料包括A12O3晶须在内，在此温度下，其性能已大大下降。（2）耐高、低温性能另外，碳纤维还有良好的耐低温性能，如在液氮温度下也不脆化。

还具有耐油、抗放射、抗辐射、吸收有毒气体和减速中子等特性。在不接触空气或氧化气氛时，碳纤维具有突出的耐热115密度：碳纤维的比重在1.5--2.0之间，这除了与原丝结构有关外，主要还决定于碳化处理的温度。一般情况下，经高温（3000℃）石墨化处理，比重达2.0。6.4.5碳纤维的物理性能比热：碳纤维的比热一般为7.12l0-1kJ(kg·℃)。导热率有方向性，平行于纤维轴方向导热率为0.04卡/秒·厘米·度，而垂直于纤维轴方向为0.002卡/秒·厘米·度。导热率随温度升高而下降。

碳纤维的热膨胀系数、电导率密度：碳纤维的比重在1.5--2.0之间，这除了与原丝结构有116各种原丝所制碳纤维的性质比较原丝种类碳纤维名称密度/（g/cm3）杨氏模量/（×106kg/cm2）电阻率/（×10-4Ω•cm）粘胶Thornel-501.664.0110聚丙烯腈Thornel-3001.742.3518沥青KF-100(低温)KF-200(高温）1.61.60.4180.41810050中间相沥青Thornel-P(高)Thornel-P（低）2.12.23.477.0491.8单晶石墨2.2510.20.4表：各种原丝所制碳纤维的性质比较通用级碳纤维各种原丝所制碳纤维的性质比较原丝种类碳纤维名称密度/（g/c117表面改性的原因：由于碳纤维表面惰性大、表面能低，缺乏有化学活性的官能团，反应活性低，与基体的粘结性差，界面中存在较多的缺陷，直接影响了复合材料的力学性能，