无机化学中的热力学问题教程文件课件

无机化学中的热力学问题

过渡元素的氧化还原性

离子性盐类溶解性的热力学讨论

多重平衡与化学计算

对镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论

无机化学中的耦合现象

关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活泼性的讨论

对Cu的价态稳定性的讨论

配体场强对元素氧化态稳定性的影响无机化学中的热力学问题过渡元素的氧化还原性离子性盐类1

在教学中，我们越来越感到运用能量变化的规律来阐明一些化学现象，用化学热力学的知识来加深对无机化学知识的理解，对无机化学中的问题给出宏观上定量的或半定量的答案，其效果远比只从微观所作的定性解释更能令人信服。在无机化学课程中有不少地方可以引导学生将宏观的热力学数据与微观的结构因素联系起来。在教学中，我们越来越感到运用能量变化的规律来2一

离子性盐类溶解性的热力学讨论

1溶解过程的标准自由能变化

离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程的标准自由能变化来加以讨论：

△sG＝△sH－T△sS当△sG<0，溶解自发进行，即易溶解；△sG>0，溶解不能自发进行，即难溶解；△sG＝0，溶解处于平衡。从上式可见，溶解过程的焓变和熵变都对自由能变化作出贡献，所以在讨论溶解过程的自由能变化时，应从△sS和△sH两方面进行整体讨论。然而，一方面，由于在溶解过程中，焓变通常很小，熵变的重要性有时显得十分突出；另一方面，又由于焓变的影响通常很明显，判断比较容易。因而下面着重说明熵变对自由能变化的影响。一离子性盐类溶解性的热力学讨论1溶解过程的标准自由能变3

溶解过程中的熵变包括两个方面：(1)在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然，水化过程使系统的混乱度减小。(2)离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由，结果是体系混乱度增加，水合熵增加。因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪一个占优势。

如果△sS<0，熵变项对自由能变化的贡献是正值，即△sS<0，使盐的溶解性减小。如果△sS>0，熵变项对自由能变化的贡献是负值，即△sS>0，使盐的溶解性增加。显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷密度较大，第一种效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的进行。溶解过程中的熵变包括两个方面：4无机化学中的热力学问题教程文件课件52溶解过程的热力学分析

为了探讨离子性盐溶解自由能变化的某些规律，先建立一个热力学循环：McXa(s)cMa＋(aq)＋aXc－(aq)IⅡcMa＋(g)＋aXc－(g)可见，溶解过程的自由能变化，包括破坏晶体晶格和离子水合两个过程的自由能变化。△sGmθ＝△latGmθ＋△hGmθ

＝(△latHmθ＋△hHmθ)－T(△latSmθ＋△hSmθ)

＝△sHmθ－T△sSmθ此式说明，溶解自由能变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两项。△sGmθ△latmGm

θ△hGmθ2溶解过程的热力学分析为了探讨离子性盐6无机化学中的热力学问题教程文件课件7综上：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓两项，晶格焓大于0，吸收热量；水合焓小于0，放出热量。溶解时究竟是吸热还是放热，取决于这两项的相对大小。对于某特定晶体来说，这两项，即晶格能和水合焓通常为很接近的两个大的数值，因而使得很多晶体的溶解焓△sHmθ常常是一个小的数值。即盐类晶体溶解热效应较小，这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。这从前面介绍过的NaCl的溶解情况就可看到这一点。

溶解熵变也包括两部分，晶格熵和水合熵。其中破坏晶格，由离子晶体变为无限远离的气态离子，熵变大于0；水合时，由气态离子变为水合离子，熵变小于0。因此，溶解时的熵变是增加还是减小，取决于二者的相对大小。综上：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓8①r＋较大，z＋较小，如K＋盐K＋离子是一个较大的一价阳离子，若阴离子亦为一价，且有较大半径，则这些盐在溶解时总是△latSmθ>0，而△hSmθ虽然小于0，但对一价较大的离子来说，水化程度低，熵减幅度小，即△latSmθ正值大、占优势，△hSmθ负值小，影响不显著，因而晶格熵增未能被水化熵减所抵消，结果是△sSmθ成为正值。即总体说来，溶解时是熵增的。因此，尽管不少的钾盐的△sHmθ为正值(正值意味着△latHmθ正值绝对值大，△hHmθ负值绝对值小)，似乎对溶解不利，但却因△sSmθ也为正值而导致易溶。②r－大，z－小，高氯酸盐、硝酸盐一价的半径大的一些阴离子(如NO3－、ClO4－)的盐类，常由于较正的△sSmθ而导致易溶，尤其是当△sHmθ为负时更是如此。已知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。(可参照①r＋较大，z＋较小的情况进行讨论)下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变的情况。①r＋较大，z＋较小，如K＋盐9③r－大，z＋大(如碳酸盐)碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近[r(CO32－)＝185

pm，r(NO3－)＝189

pm]，但电荷多了一倍，水化程度升高，△hSmθ减小幅度增加，破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消，结果是溶解熵减小，即△sSmθ为负值。因此，尽管不少碳酸盐的△sHmθ为负值(如Mg2＋、Ca2＋、Sr2＋)，但却难于溶解。④z＋大，z－大(如镧系磷酸盐)当阴阳离子均为高价时(如镧系元素的磷酸盐)，由于电荷高，水化熵占优势，使得其溶解熵△sSmθ负值更大，均为难熔盐。即使是由一价阴离子F－组成的高价阳离子盐也不例外。

最后需要强调的是，以△sGmθ>0或<0作为易溶或难溶的分界线并不十分确切，如K2SO4、Na2SO4，其△sGmθ均大于0，但都是易溶的。因为在通常的概念中,盐类溶解量达到0.01mol·L－1时就认为是易溶的，溶解量小于0.01mol·L－1就认为是微溶或难溶的。③r－大，z＋大(如碳酸盐)10

现在需要说明的是，以△sGmθ>0或<0作为易溶或难溶的分界线并不十分确切，如K2SO4、Na2SO4，其△sGmθ均大于0，但都是易溶的。因为在通常的概念中,盐类溶解量达到0.01

mol·L－1时就认为是易溶的，溶解量小于0.01

mol·L－1就认为是微溶或难溶的。现在需要说明的是，以△sGmθ>0或<0113近似处理

按照盐类溶解量达到0.01

mol·L－1时为易溶和溶解量小于0.01mol·L－1为微溶或难溶的概念作为近似处理的依据。

★

对于1－1价或2－2价型的盐MX(s)Mn＋(aq)＋Xn－(aq)(n＝1或2)Ksp＝[Mn＋][Xn－]＝0.012＝1×10－4

△solGmθ＝－RTlnKsp＝22.8kJ·mol－1

即，△solGmθ>22.8kJ·mol－1属难溶盐，此时Ksp<10－4，或溶解度<0.01mol·L－1；<22.8kJ·mol－1属易溶盐，此时Ksp>10－4，或溶解度>0.01mol·L－1；

因此，某一个1－1价或2－2价的盐△solGmθ以22.8kJ·mol－1作为判断的依据，若△solGmθ>22.8kJ·mol－1属难溶盐，此时Ksp<10－4，或溶解度小于0.01mol·L－1；若△solGmθ<22.8kJ·mol－1，属易溶盐，此时Ksp>10－4，或溶解度大于0.01mol·L－1。3近似处理按照盐类溶解量达12★类似地,可计算出1－3或3－1型盐的△solGmθ界限值为38.5mol·L－1。

★

2－3或3－2型盐的△solGmθ界限值为45.6kJ·mol－1。

★对于2－1价或1－2价型的盐MX2(M2X)(s)M2＋(2M＋)(aq)＋2X－(X2－)(aq)Ksp＝[M2＋][X－]2(或[M＋]2[X2－])＝0.01×0.022(或0.022×0.01)＝4×10－6△sGmθ＝－RTlnKsp

＝30.80kJ·mol－1

因此，△solGmθ>30.8kJ·mol－1属难溶盐，此时Ksp<4×10－6，或溶解度<0.01mol·L－1<30.8kJ·mol－1属易溶盐，此时Ksp>4×10－6，或溶解度>0.01mol·L－1

因此，对2－1价或1－2价型的盐,以△solGmθ＝30.8kJ·mol－1作为判断的依据，若△solGmθ>30.8kJ·mol－1属难溶盐，此时Ksp<4×10－6，或溶解度<0.01mol·L－1；若△solGmθ<30.8kJ·mol－1属易溶盐，此时Ksp>4×10－6，或溶解度>0.01mol·L－1。★类似地,可计算出1－3或3－1型盐的△13★如NaNO3，1－1，△sGmθ＝－7.2kJ·mol－1<22.8kJ·mol－1，易溶盐；(△sHmθ＝19.4kJ·mol－1，△sSmθ＝89.1J·K－1·mol－1)

★

CuS，2－2，△sGmθ＝220kJ·mol－1>>22.8kJ·mol－1，难溶盐；(△sHmθ＝146kJ·mol－1，且有明显熵减△sSmθ＝－180J·K－1·mol－1)★Ca3(PO4)2,2－3,△sGmθ＝191.6kJ·mol－1>>45.6kJ·mol－1，难溶盐；(△sHmθ＝－64.4kJ·mol－1<0，但多价的PO43－和Ca2＋有特显著的熵减效应，△sSmθ＝－859J·K－1·mol－1)；★Ag2SO4，1－2，△sGmθ＝27.8kJ·mol－1稍小于30.8kJ·mol－1，溶解度稍大于0.01mol·L－1，微溶；(△sHmθ＝17.6kJ·mol－1，△sSmθ＝－34J·K－1·mol－1)。★如NaNO3，1－1，△sGmθ＝－7.2144关于离子半径对盐类溶解度影响的进一步讨论

7×104×Z2r±＋k(1)碱金属和碱土金属的盐类，当阴离子半径大(r－大)时，常表现为溶解度随金属原子序数增大而减小；当阴离子半径小(r－小)时，则溶解度常表现为随金属原子序数增大而增大。这可从所包含的△latHmθ和△hydHmθ来分析：△sHmθ＝△latHmθ＋△hydHmθ晶格焓的理论计算公式△latHmθ≈L＝或写作△latHmθ≈L＝f水合焓的经验公式△hydHmθ＝－或写作－f(k为常数)△hydHmθ＝△hHmθ(＋)＋△hHmθ(－)＝(－f2)＋(－f3)1.079×105×ν×Z＋×Z－r+＋r－1r++r－1r±·1r－·1r+·4关于离子半径对盐类溶解度影响的进一步讨论7×104×Z15于是，当r－较大时，r＋增大对△latHmθ影响不大，起主导作用的是△hHmθ，但由于r＋增大△hHmθ负值减小，从而对溶解不利。因此，在r－较大的盐中，溶解度将随r＋增大(或金属原子序数增大)而减小。相反，在r－较小的盐中，随r＋增大，△hHmθ负值减小,对溶解产生不利影响,但这一影响不太显著。而r－较小和随着r＋增加晶格焓显著减小,因而起了支配作用,抵消了△hHmθ负值减小的不利影响且有多余，故使得溶解度随r＋增大(或金属原子序数增大)而增加。△latHmθ≈L＝f1r++r－△hydHmθ＝(－f2)＋(－f3)1r－·1r+·于是，当r－较大时，r＋增大对△latHmθ16(2)对1：1的盐类，正离子和负离子的水合焓相差越大，则该盐越容易溶解。这是由于△hydHmθ大，意味着离子半径小；相反，△hydHmθ小，意指离子半径大。正负离子水合焓相差越大，意味着这两个离子的半径相差较大。于是，根据L＝f1△hydHmθ＝(－f2)＋(－f3)在晶格能表达式中，r＋或r－某一个小，容易被另一个大者所覆盖，所得的结果是L变化不大。但在水合焓表达式中，如果r＋或r－某个很小，就意味着△hHmθ(r＋)或△hHmθ(r－)某个负值很大，因而有利于△sHmθ变负，从而易于溶解。反之，当r＋≈r－就难以溶解。1r－·1r+·1r++r－将上面这句话用一个等效说法表示为：

(半径)大－(半径)大，中－中，小－小(总之r＋≈r－)结合,不易溶解，结合稳定；反之，小－大，大－小结合不稳定，易溶解。称为“大－大，小－小”规则。(2)对1：1的盐类，正离子和负离子的水17在这里，我们又看到了“大(Cs)－大(I)，中(K)－中(Cl)[或中(Rb)－中(Br)]，小(Na)－小(F)”规则。不过，最好是用更严格的说法：

正负离子的大小在相互匹配时结合最稳定，溶解度最小。(3)碱金属卤化物的溶解度在适当的正负离子的半径比值时溶解度出现最小MF在NaF处溶解度出现最小值，此时r＋/r－＝0.71MCl在KCl处溶解度出现最小值，此时

r＋/r－＝0.73MBr在RbBr处溶解度出现最小值，此时

r＋/r－＝0.76MI在CsI处溶解度出现最小值，此时r＋/r－＝0.76

0.75左近在这里，我们又看到了“大(Cs)－大(I)18当生成水合物时，McXa(s)＋nH2O(l)＝McXa·nH2O(s)假定正、负离子在无水盐和含水盐中对摩尔熵的加和贡献相等。已知每mol晶格水对水合物的摩尔熵的独立加和贡献约为39J·K－1·mol－1，Sfθ(H2O，l)＝69.91J·K－1·mol－1，那么上式△rSmθ(298)＝[Sfθ(McXa)＋n×39)]－Sfθ(McXa)－n×69.9＝－30.9nJ·K－1·mol－1(生成一个晶格水，使熵减30.9J·K－1·mol－1)要能生成水合物，必须△rGmθ<0，即△rGmθ＝△rHmθ－T△rSmθ<0。△rHmθ<298×(－30.9n)＝－9.2nkJ·mol－1即生成水合物必须至少放热9.2nkJ·mol－1才行。由于形成水合物必须放热，因而可以预料，升高温度，不利于水合物的生成。5形成水合物当生成水合物时，McXa(s)＋nH2O(l19二过渡元素的氧化还原性1第一过渡系电对M2＋/M的电极电势

过渡金属电对M2＋/M的电极电势φθ(M2＋/M)可由下列反应的△rGmθ求算。M(s)＋2H＋(aq)＝H2(g)＋M2＋(aq)因为将该反应设计成一个原电池，并忽略过程的熵变，则

△rGmθ≈△rHmθ(电池)≈－2FEθ(电池)＝2Fφθ(M2＋/M)

对这个反应，可以设计一个玻恩－哈伯热化学循环，根据其中的一些热力学量的变化就可以找出影响电对的电极电势的因素。

元素

CaScTiVCrMnFeCoNiCuZnφθ(M2+／M)－2.87

－－1.63－1.18－0.91－1.18－0.44－0.277－0.23＋0.34－0.763元素的氧化还原性可通过他们的适当的电对的电极电势去度量二过渡元素的氧化还原性1第一过渡系电对M2＋/M20

△rHmθ(电池)＝(△atmHmθ＋△I(1＋2)Hmθ＋△hydHmθ)M－2(△hydHmθ＋△IHmθ＋1/2△bHmθ)H

－2△IHmθ(H)2H＋(g)─────→2H(g)

－2△hydHmθ(H+,g)－△bHmθ(H2,g)

M(s)＋2H＋(aq)─────→H2(g)＋M2＋(aq)

△atmHmθ(M,s)△hydHmθ(M2+,g)M(g)──────────────────→M2＋(g)△Hθ(电池)△I(1＋2)Hmθ(M，g)对于不同金属的上述反应，

2(△hydHmθ＋△IHmθ＋1/2△bHmθ)H为一定值，于是，

△rHmθ(电池)＝

(△atmHmθ＋△I(1＋2)Hmθ＋△hydHmθ

)M＋常数即过渡金属电对M2＋/M的电极电势φθ取决于金属单质的原子化焓，第一、第二电离能之和及＋2价离子的水合焓。△rHmθ(电池)＝(△atmHmθ＋△I(1＋2)21下面列出这些值及电池反应的△rHmθ和相应的φθ(M2+/M)值,并图示于下页,除φθ的单位为V外,其余均为kJ·mol－1。元素CaScTiVCrMnFeCoNiCuZn△atmHmθ(①)

178378470515397281417425430339131△I(1+2)Hmθ(②)17351866196820632245222623202404249027032639△hydHmθ(③)

－1587－－1866－1917－1950－1841－1954－2038－2077－2119－2061(①+②+③)

326－572

667

692647783791843923709

△Hθ(电池)

－552－－306－210－186－212－95－87－3545－168φθ(M2＋/M)

－2.87－－1.63－1.18－0.91－1.18－0.44－0.28－0.230.34－0.76下面列出这些值及电池反应的△rHmθ和相应的φ22

(1)△atmHmθ(曲线④)，呈双峰状。金属原子化需要破坏金属键，而金属键的强度与成单d电子的数目有关，由Ca的0到Mn的5再到Zn的0，破坏金属键需要消耗的能量应有近似抛物线形式的变化规律；但另一方面，金属原子化使具有正常键合的相邻原子的自旋－自旋偶合解体，使自旋平行的电子对数目增多，释放出交换能。根据交换能的概念，未成对的电子数越多释放出的交换能越多，因而这部分能量应有近似反抛物线形。将二者加合将得到曲线④。(1)△atmHmθ(曲线④)，23(2)△I(1＋2)Hmθ(曲线⑤)

总的说来是增加的，但在Cr和Cu处出现了凸起。其总趋势归因于有效核电荷的增加，凸起则是因其余元素都是3dn4s2,而Cr却为3d54s1、Cu为3d104s1之故。

(3)△hydHmθ(曲线⑥)

呈反双峰状。反双峰形变化归因于配位场稳定化能(曲线③)的贡献。(2)△I(1＋2)Hmθ(曲线⑤)24

将这三条曲线加起来，再加上关于氢的各项得到图中表示△rHmθ的曲线②。该曲线从左到右向上倾斜，很明显，这是由△I(1＋2)Hmθ所控制的。曲线的不规则性归于△atmHmθ和△hydHmθ的变化，前者呈双峰状，后者呈反双峰状，只是后者变化的幅度比前者小(这是因为配位场稳定化能的贡献不是太大的缘故)，二者叠加到一块再加到△I(1＋2)Hmθ之上就得到△Hθ(曲线②)的变化趋势。可以看到，除个别地方外，整个△Hθ的变化都与原子化焓的变化一致，只是幅度稍小一些而已。

将这三条曲线加起来，再加上关于氢的各项得到图中25

曲线①就是所探讨的φθ(M2＋/M)的变化曲线，它与△rHmθ曲线基本平行。从这条曲线可以看到，Fe、Co、Ni及Cu的还原性均不如Zn，这是由于这些元素的成单d电子对强化金属键作出了贡献，Zn没有成单的d电子，没有这种贡献，所以Zn的还原性强。Mn的还原性大于Cr，这是由于Mn2＋的五个未成对d电子的特殊的稳定性和Cr由3d54s1转变为3d4要失去一个d电子需消耗较多的能量之故。曲线①就是所探讨的φθ(M2＋/M)的变化曲26

2第一过渡系电对M3＋/M2+的电极电势

过渡金属电对M3＋/M2＋的电极电势φ(M3＋/M2＋)可由反应的△G求算。M3＋(aq)＋½H2(g)＝H＋(aq)＋M2＋(aq)由于反应是在溶液中进行的，因而与单质无关，不受原子化焓的影响。若将该反应设计成一个原电池，并忽略过程的熵变，则

△G≈△H(电池)≈－FE(电池)＝－Fφ(M3＋/M2＋)

对该反应，同样可以设计一个玻恩－哈伯热化学循环：

△Hθ(电池)＝(1/2△bHmθ＋△IHmθ

＋△hydHmθ)H－[△hydHmθ(M3＋)＋△I3Hmθ－△hydHmθ(M2＋)]M

△IHmθ(H)H

(g)─────→H＋(g)

1/2△bHmθ(H2,g)△hydHmθ(H＋,g)

M3+(aq)＋1/2H2

(g)─────→H＋(aq)＋M2＋(aq)

－△hydHmθ(M3+,g)△hydHmθ(M2+,g)M3＋(g)──────────────────→M2＋(g)△Hθ(电池)－△I3Hmθ(M2＋，g)

元素

CaScTiVCrMnFeCoNiCuZnφθ(M3+／M2+)－－－0.37－0.256－0.41＋1.51＋0.771＋1.81－－－2第一过渡系电对M3＋/M2+的电极电势27对于不同金属的上述反应，(1/2△bHmθ＋△IHmθ＋△hydHmθ)H为一定值，于是，△rHmθ(电池)＝－[△hydHmθ(M3＋)＋△I3Hmθ－△hydHmθ(M2＋)]M＋常数即过渡金属电对M3＋/M2＋的电极电势φθ与原子的第三电离能和两种离子的水合焓之差有关。由于△I3Hmθ值比△hydHmθ大得多，所以影响电对电极电势φθ的决定因素为△I3Hmθ,由下表可看出△I3Hmθ和φθ二者之间的关系,反常的情况是φθ(Cr3＋/Cr2＋)突出地低，这是由于Cr2＋的t2g3eg1转变为Cr3＋的t2g3eg0，伴随着配位场稳定化能的增加，有额外的能量放出之故，而其他离子，如Ti2＋(t2g2)、V2＋(t2g3)转变为M3＋时都有配位场稳定化能的损失之故。

元素

CaScTiVCrMnFeCoNiCuZn△I3Hmθ49122386265228282978324829573232339335543833φθ(M3+／M2+)－－－0.37－0.256－0.41+1.51+0.771+1.81－－－对于不同金属的上述反应，由于△I3Hmθ值比28

三对镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论1镧系元素＋2氧化态的稳定性以LnX2的氧化反应为例：LnX2(s)＋1/2X2(参考态)→LnX3(s)△rHmθ显然，反应的△rHmθ的绝对值越大，LnX2(s)越稳定。写出这个反应的玻恩－哈伯热化学循环：式中I3为镧系元素的第三电离能，L1、L2分别是LnX2(s)、LnX3(s)的晶格能，对于同一类型的反应，△fHmθ(X－,g)为常数，熵变也认为是常数，因此，反应的Gibbs自由能变可写为：△rGmθ≈△rHmθ＝I3＋L1－L2＋常数LnX2(s)＋1/2X2(参考态)———→LnX3(s)Ln2＋(g)＋2X－(g)＋X－(g)——→Ln3＋(g)＋3X－(g)L1L2△fHmθ(X－，g)I3△rHmθ由此有△rHmθ＝I3＋L1－L2＋△fHmθ(X－，g)三对镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论1镧系元29根据卡普斯钦斯基晶格能公式：

L＝对于同一类型阴离子的化合物，其晶格能的变化只决定于离子半径r＋的变化。由于镧系元素的Ln2＋、Ln3＋离子半径随原子序数的变化是平滑的，因而晶格能的变化也应是平滑的，所以上述△rHmθ的变化将取决于相应的I3的变化。根据电离能数值可以得到镧系元素二价离子Ln2＋对于氧化反应的稳定性次序为La＜Ce＜Pr＜Nd＜Pm＜Sm＜Eu>>Gd＜Tb＜Dy＞Ho＞Er＜Tm＜Yb＞Lu其中最稳定的是Eu2+和Yb2+离子。EuYb根据卡普斯钦斯基晶格能公式：EuYb30镧系元素＋4氧化态稳定性可以用前面＋2氧化态稳定性的讨论方法进行类似的讨论。

△rGmθ≈△rHmθ＝－I4＋L4－L3＋常数式中I4为镧系元素的第四电离能，L3、L4分别是LnX3(s)、LnX4(s)的晶格能。△rGmθ的变化将由I4所决定，I4值越大，上述反应的自发趋势就越大，意味着LnX4越不稳定。LnX4(s)—————→LnX3(s)＋1/2X2(参考态)Ln4＋(g)＋4X－(g)——→Ln3＋(g)＋3X－(g)＋X－(g)L4L3△fHmθ(X－，g)－I4△rHmθ由此有△rHmθ＝L4－L3－I4－△fHmθ(X－，g)2镧系元素＋4氧化态的稳定性LnX4(s)—————→LnX3(s)＋1/231因此，根据镧系元素的第四电离能数据可以得到+4氧化态稳定性的次序：La<<Ce＞Pr＞Nd＞Pm＞Sm＞Eu＞Gd<<Tb＞Dy＞Ho≈Er≈Tm＞Yb＞Lu

其中Ce的I4最小，其次是Pr和Tb，说明这些元素的＋4价状态相对地比较稳定。因此，根据镧系元素的第四电离能数据可以得到+32关于Cu的价态已经知道有两点：

(1)CuⅠ能在固体或配离子中稳定存在，但在水溶液，Cu＋却没有Cu2＋稳定，Cu＋可以歧化为Cu2＋和Cu；

(2)CuⅠ在气态稳定，CuⅡ在溶液稳定。这是什么原因?因为Cu2＋的电子构型为d9,而Cu＋为d10,难道全满的结构还不如未充满结构稳定吗？研究一下下面的两个循环。显然，在气态时，Cu＋的歧化趋势极小，造成Cu＋离子稳定的决定因素是Cu的第二电离能比第一电离能和金属的原子化焓之和大得多之故。在气态时：四对Cu的价态稳定性的讨论关于Cu的价态已经知道有两点：33在水溶液中表明：在水溶液中，Cu＋很容易歧化为Cu2＋和Cu。这是由于Cu2＋的水合焓很大，它补偿了Cu＋气态歧化反应焓变的正值和水合一价Cu＋(aq)离子的脱水焓后还有剩余，从而改变了反应自发进行的方向。在水溶液中表明：在水溶液中，Cu＋很容易歧化为34Cu2＋的水合焓比Cu＋的水合焓大，可从离子的构型去解释。右图将水合焓分解为三部分。①

Mn＋与H2O从相距无限远到离子处于球形对称的静电场中的焓变记为△rHmθ(球)；②将离子从球形场变为正八面体场焓变记作△rHmθ(Oh)；③

离子与水分子产生共价相互作用其焓变记作△rHmθ(共价);根据金属离子与水分子之间作用的本质特征，上述第一、二项归为静电作用能，合起来记作△rHmθ(静)，第三项为共价作用能△rHmθ(共价)，于是，△hydHmθ＝△rHmθ(球)＋△rHmθ(Oh)＋△rHmθ(共价)

＝△rHmθ(静)＋△rHmθ(共价)Cu2＋离子的水合焓能量分解示意图Cu2＋的水合焓比Cu＋的水合焓大，可从离子35上表列出了铜离子水合焓的能量分解结果，可以看到：(1)在铜离子的水合焓中，铜离子与水分子之间的静电作用占了绝对优势，其中Cu＋占80.8%，Cu2＋占92.8%。(2)共价作用在Cu＋中占有重要的地位，接近20%，而在Cu2＋中，共价作用相对较小，仅占7.21%。

(3)d9结构的Cu2＋的配位场作用占4.3%，而d10结构的Cu＋没有这一项。(4)除此之外，d9结构的Cu2＋还存在姜－泰勒畸变稳定化能。上表列出了铜离子水合焓的能量分解结果，可以看36

综上所述，在水溶液中，Cu2＋(aq)比Cu＋(aq)稳定的主要原因是因为Cu2＋与水的静电作用远大于Cu＋。其根源有两个：

一是Cu2＋比Cu＋的电荷大一倍,离子半径又小于Cu＋。

二是Cu2＋为d9结构,在水分子配位场的作用下,发生d轨道能级分裂,得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能。因此，尽管Cu＋离子的共价作用能大于Cu2＋，但由于Cu2＋具有上述特有的因素，因而使得在极性溶剂水中，Cu2＋的水合能远比Cu＋大，大到足够破坏Cu＋的d10相对稳定的电子构型，使之向d9电子构型的Cu2＋转变。综上所述，在水溶液中，Cu2＋(aq)比C37溶剂化能对Cu的各种氧化态的稳定性的影响，还可从Cu在乙腈中的电势图得到证实。

1.242

－0.118在乙腈中Cu2＋Cu＋Cu

0.562

0.1580.522(比较)在水中Cu2＋Cu＋Cu

0.3402在乙腈中，φ右θ＜φ左θ，Cu＋已经不能歧化。这是因为在极性较弱的乙腈溶剂中，离子与溶剂间的静电作用比在水中时明显减弱，因而Cu2＋溶剂化所放出的能量不足以补偿Cu＋的去溶剂化能和电离能，以致Cu＋可以稳定存在。此外，如果配体与铜离子之间所形成的键的共价成分大，则Cu＋就比Cu2＋稳定，如CuCl、CuI、Cu(CN)2－等，由于Cu＋离子与配体间的作用力大，因而他们都能稳定存在。相反，如果配体与Cu2＋离子之间的静电作用大，则Cu2＋就可以稳定存在，如CuF2就是如此。溶剂化能对Cu的各种氧化态的稳定性的影响，还38

五关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活泼性的讨论

在化学性质上，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼。有的学生可能认为这是一个难理解的问题。因为，表面上，从原子的结构看，Cu、Ag、Au的s轨道未充满，而Zn、Cd、Hg的s亚壳层是完全封闭的；从周期系看，Zn、Cd、Hg与Cu、Ag、Au互为邻居，而Zn、Cd、Hg分别位于Cu、Ag、Au的右边，因而Zn、Cd、Hg原子的有效核电荷更高，半径更小，把持电子的能力更强，应该更不活泼，怎样理解Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg的活泼性?

当然，学生在这里是把元素单个原子的性质和元素单质的性质弄混淆了。前面对Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg所进行的电子结构和周期系递变关系所进行的分析，是从微观的角度来分析单个原子的性质。而单质的性质却与由原子构成分子或晶体的方式即化学键有关。例如，由磷原子可以形成白磷、红磷和黑磷，它们的性质相互相差甚远，同样道理，由金属原子构成的金属固体，其性质应决定于金属键和金属晶格的性质。五关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活泼性39事实上，就单个原子而言，Cu、Ag、Au确实比Zn、Cd、Hg活泼。比较一下Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg的电离能就能看到这点：In/kJ·mol－1I1I2I3I1I2I3I1

I2I3

Cu

74519583554Ag73120733361Au8901978

Zn90617333833Cd86816313616Hg100718103300相应于电离出s电子的I1和电离出d电子I3，Cu、Ag、Au都比Zn、Cd、Hg的值小，说明前者的原子把持外层电子的能力比后者小，即前者电离出相应的外层电子比后者容易。I2的次序相反是由于Cu、Ag、Au是电离出一个d电子的电离能而Zn、Cd、Hg是电离出第二个s电子的电离能的缘故，理所当然后者的I2应比前者小。因此，就单个原子考虑，Cu、Ag、Au的金属性比Zn、Cd、Hg强，这个事实与从原子结构所作的推断相一致。事实上，就单个原子而言，Cu、Ag、Au确实40而就金属单质而言，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼。金属Zn比金属Cu活泼的重要事实是Zn能从盐酸中置换出H2，而Cu则不行，且在金属活动顺序中已知有如下的顺序：

ZnCdHCuHgAgAu即Zn位于Cu之前，Cd位于Ag之前，Hg位于Au之前。下面用热力学来探讨造成这种活泼性差异的原因。从酸中置换出H2的反应可写成:

M(s)＋2H＋(aq)＝H2(g)＋M2＋(aq)把这个反应设计成一个原电池，则△rGmθ＝－2FEθ当忽略过程的熵变时有△rHmθ≈－2FEθ

△rHmθ的值越小，说明置换反应趋势越大，意味着M的金属性越强。而就金属单质而言，Zn、Cd、Hg比Cu、A41

－2△IHmθ(H)2H＋(g)─────→2H(g)

－2△hydHmθ(H+,g)－2△atmHmθ(H2,g)

M(s)＋2H＋(aq)─────→H2(g)＋M2＋(aq)

△atmHmθ(M,s)△hydHmθ(M2+,g)M(g)──────────────────→M2＋(g)△rHmθ(电池)△I(1＋2)Hmθ(M，g)△rHmθ(电池)＝(△atmHmθ＋△I(1+2)Hmθ＋△hydHmθ)M)－2(△atmHmθ＋△IHmθ－△hydHmθ)H对于不同金属的上述反应，－2(△hydHmθ＋△IHmθ－△atmHmθ)H为一定值，而△I(1+2)Hmθ可用I1＋I2代替，于是：△rHmθ(电池)＝(△atmHmθ＋△hydHmθ＋I1＋I2)M＋常数对于Cu，△rHmθ(电池)＝338＋(－2099)＋745＋1958＋常数＝338＋604＋常数对于Zn，△rHmθ(电池)＝131＋(－2077)＋906＋1733＋常数＝131＋592＋常数△rHmθ可由下列热化学循环求出：

42对于Cu，△rHmθ电池＝338＋(－2099)＋745＋1958＋常数＝338＋604＋常数对于Zn，△rHmθ电池＝131＋(－2047)＋906＋1733＋常数＝131＋592＋常数可见，Cu的I1比Zn低，I2比Zn高，Cu总电离能I1＋I2比Zn稍大，但Cu的水合焓(负值)也稍大，两项相加，其和十分接近。因而电离能和水合焓不是引起Zn和Cu性质差异悬殊的原因。

事实上，造成这种差异的主要原因在原子化焓，Cu是338kJ·mol－1，Zn是131kJ·mol－1，即Zn比Cu活泼的主要原因是Zn的原子化焓比Cu小得多。

金属单质的原子化焓是其金属键强度的量度，而金属键的强度又同“可用于成键”的平均未成对电子数有关。这里的“可用于成键”的电子数是指处于最低激发态的成键电子数。对于Cu，△rHmθ电池＝338＋(－20943

根据推断Cu的最低激发态为3d84s14p2，可参与成键的未电对电子数为5；Zn的最低激发态为3d104s14p1，可参与成键的未电对电子数为2。

由于Zn的10个3d电子都进入原子实内部,所以d电子能量低，不能参与形成金属键，故其金属键较弱,原子化焓小，故化学性质活泼;而Cu的d轨道刚刚充满,d电子能量高,有部分还能被激发、成键。因此，Cu的金属键较强，单质Cu的化学性质不活泼。Cd、Hg也存在与Zn相似的情况，Cd、Hg的原子化焓最低，Hg是唯一的液态金属。由此可得出结论：

①

比较元素的性质应明确是元素单个原子的性质还是单质的性质。

②就单个原子而言,由电离能发现,Cu、Ag、Au比Zn、Cd、Hg活泼。

③就单质而言，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼。根据推断Cu的最低激发态为3d84s14p2，可参与44众所周知，离子在形成配离子时，由于配位体的场强不同，中心离子d轨道的分裂能不同。当配位体的场强很大时，中心离子的成对能必定小于分裂能，此时将生成低自旋配合物。电子进入低能级轨道，使配合物的配位场稳定化能增加，配合物的稳定性增大，结果是可能使得某些氧化态的氧化性减弱，也可能使得某些氧化态的氧化性加强。以CoⅢ的水、氨、和氰根的配离子的氧化性为例。其氧化性有如下的顺序：Co(H2O)63＋>Co(NH3)63＋>Co(CN)63－或CoⅡ的还原性Co(H2O)62＋<Co(NH3)62＋<Co(CN)64－Co(H2O)62＋在水中可长久保存，Co(NH3)62＋和Co(CN)64－在水中都不稳定。往Co2＋溶液中加入氨水得红棕色溶液，很快变为深紫红色。[Co(H2O)6]2＋→[Co(NH3)6]2＋→[Co(NH3)6]3＋粉红红棕深紫红六配体强场对元素氧化态稳定性的影响众所周知，离子在形成配离子时，由于配位体的场454Co(NH3)62＋＋O2＋2H2O＝4Co(NH3)63＋＋4OH－Co(CN)64－更易被氧化，除空气中的O2之外，水也能氧化它并伴随放出H2：4Co(CN)64－＋O2＋2H2O＝4Co(CN)63－＋4OH－2Co(CN)64－＋2H2O＝2Co(CN)63－＋H2＋2OH－其实，上述配位离子的氧化性或还原性可以从下列电极电势看出：Co(CN)63－＋eCo(CN)64－－0.81VCo(NH3)63＋＋eCo(NH3)62＋0.1VCo(H2O)63＋＋eCo(H2O)62＋1.84VCo(H2O)63＋的氧化能力最强，Co(CN)64－的还原能力最强。CoⅡ配合物的还原能力增强配体的场强减小CoⅢ配合物的氧化能力增强4Co(NH3)62＋＋O2＋2H46为什么Co2＋的水、氨、氰根配离子的还原能力会随着配位体的场强的增加而加强呢？下面来作一下分析CoⅡ(d7,t52ge2g)CoⅡ(d7,t62ge1g)CoⅢ(d6,t62ge0g)高自旋低自旋低自旋CFSE－8Dq－18Dq－24Dq△(CFSE)－10Dq－6Dq成对能2P3P3P△(成对能)1P0P第一步，CFSE增加了10Dq，成对能也增加，但对于强场配位体来说，10Dq>P，显然，配位体强度越强，越有利该过程的进行。第二步要消耗电离能，然而在转变成Co3＋后可多得6Dq的CFSE，这一步也是配位场越强，Dq值越大，越有利本步过程的进行。因此，随着配位体场强的增加，Co2＋的配合物就越来越不稳定，换句话说，其还原性越来越强，相应的Co3＋的物种的氧化性就越来越弱。自旋状态改变I氧化剂(O2,H2O)Ⅱ为什么Co2＋的水、氨、氰根配离子的还原能力47根据光电化学顺序H2O<NH3<<CN－CN－是最强的配位体，最有利于上述两步过程的进行，所以Co(CN)64－的还原性最强，极易被氧化。相反，H2O是一种较弱的配位体，上述两步都不易进行，故Co(H2O)62＋不易被氧化。而NH3的场强介于CN－和H2O之间，所以Co(NH3)62＋的还原性不如Co(CN)64－但却比Co(H2O)62＋强。根据光电化学顺序48而有关FeⅢ/FeⅡ的电极电势的变化却有相反对规律，即随配体的场强增加，FeⅢ配合物的氧化能力减弱。Fe

(H2O)63＋／Fe

(H2O)62＋0.771VFe(phen)33＋／Fe(phen)32＋1.14V而有关FeⅢ/FeⅡ的电极电势的变化却有相反49可以用配体强场对CoⅢ/CoⅡ电对的氧化性的影响同样的方法讨论FeⅢ/FeⅡ电对的氧化性。对于Fe，一般地，在Fe2＋的氧化过程中往往伴有自旋的升高：FeⅡ(d6，t2g6eg0)FeⅡ(d6，t2g4eg2)FeⅢ(d5，t2g3eg2)

LFSE－24Dq－4Dq0Dq△LFSE20Dq4Dq成对能3P1P0P△P－2P－1P第一步，LFSE减少了20Dq，尽管成对能也减少1P，但对于强场配体，10Dq＞P，显然，配位场强度越强越不利于过程的进行。第二步，在氧化剂的作用下Fe2＋转变成Fe3＋，此过程消耗电离能并减少6Dq的LFSE。配位体的场越强，Dq值越大(三价离子的△比二价离子的△大40％－60％)，就越不利于此过程的进行。自旋状态改变I氧化剂Ⅱ

低自旋高自旋高自旋可以用配体强场对CoⅢ/CoⅡ电对的氧化性的50所以，随着配位体场强度的增强，分裂能增加，配位场稳定化能增大，使Fe2＋向Fe3＋转化的自发趋势愈来愈小，可以预期Fe2＋的还原能力将随配位场的增加而减小，而Fe3＋的氧化能力将会增加。根据光谱化学序列，H2O＜phen。phen是较H2O强的配位体，最不利于上述两步过程的进行，所以Fe(phen)32＋较Fe(H2O)62＋稳定，最不易被氧化(或Fe(phen)33＋的氧化性最强)。相反，H2O是一种配位场相对较弱的配位体，上述两步过程都较易进行，故Fe(H2O)62＋的还原性高于Fe(phen)32＋(或Fe(H2O)33＋的氧化性最弱)

。

所以，随着配位体场强度的增强，分裂能增加，配51七无机化学中的耦合现象1反应的耦合将两个或两个以上的体系通过各种相互作用而彼此影响以至联系起来的现象叫作耦合。把一个不能自发进行的反应和另一个易自发进行的反应耦合，从而构成一个可以自发进行的反应，这种情况称之为反应的耦合。下面举二个用耦合反应降低反应温度和沉淀的定量处理的例子。七无机化学中的耦合现象1反应的耦合将两52(1)试用反应耦合的方法使反应2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)在较佳的条件下进行。2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)Smθ/kJ·K－1·mol－1??0.22296△fHmθ/kJ·mol－1－960－7990△rSmθ(①)＝0.22296＋2Sθ(YbCl2)－2Sθ(YbCl3)△rHmθ(①)＝2(－799)－2(－960)＝322kJ·mol－1∴△